JPS5854610B2 - 触媒の粗粒化防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油から軽質化油と水素を同時に製造する際
の、触媒還元工程における触媒粒子の粗粒化防止方法に
関する。

近年、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油などの重質油を
接触分解して軽質化する方法が開発されており、本発明
者等も重質油を鉄を３０〜６０重量広含む触媒の存在下
で接触分解して軽質化し、該触媒上に付着したコークに
より該触媒を還元し、次いで該還元触媒にスチームを接
触させることにより水素を製造する方法を発明した。

この方法の実際上の操業方式は第１図に示すようなもの
である。

すなわち、第１図において、重質原料油を管１によって
分解塔２の下部の４５０〜６００℃の温度および０〜１
５ｋｇ／７Ｇの圧力に保たれている流動床に導入する。

該流動床では酸化鉄の形態にて鉄（Ｆｅ）を３０〜６０
重量渉含有する粒状の触媒が管３から導入される流動化
ガスによって流動している。

なお、流動化ガスとしては通常はスチームが用いられる
が、分解排ガスを用いてもよい。

分解塔２で該重質油が前記触媒によって接触分解されて
分解生成油とコークになる。

軽質化された分解生成油は流動化ガスとともにガス状で
管４から取り出される。

一方、コークは触媒上に付着して移送管５を経て再生塔
６へ送られる。

再生塔６は７５０〜９５０℃の温度、Ｏ〜１５ｋｇ〆猛
Ｇの圧力に保たれ、管７から供給される空気によって、
下記式（１）〜（３）にしたがって触媒上に付着したコ
ークの一部を部分燃焼して系全体の熱量を供給するとと
もに、触媒中の酸化鉄を還元する。

この際触媒上に付着したコークの量では酸化鉄の還元及
び系全体へ供給する熱量が不足の場合は、再生塔６へ直
接炭化水素等の補助燃料を供給して部分燃焼をさせても
よい。

Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃ→Ｆｅ５０＋＋ＣＯ＋ＣＯ２・”・”
（１）Ｆｅ３ｏ、＋Ｃ→ＦｅＯ＋ＣＯ＋Ｃ０２＋ｍ＋
＋ （２）ＦｅＯ＋Ｃ→Ｆｅ＋ＣＯ＋Ｃ０２−（３）
酸化鉄とコークとの反応およびコークと酸素との反応に
よって生成した二酸化炭素および一酸化炭素を含む排ガ
スは管８から放出される。

７５０−９５０℃まで加熱された触媒粒子は管９および
管１０を経てそれぞれ分解塔２およびガス化塔１１へ送
られる。

還元鉄を含有する触媒は移送管１０を経てガス化塔１１
へ送られ、そこで管１２から供給されるスチームによっ
て下記式（４）〜（５）に示すように還元された鉄は酸
化されて水素を生成する。

なお、ガス化塔１１内は６００〜８００℃の温度および
Ｏ〜１５ ｋｇ／ＣｒＩＦ、ＧＯ圧力ｔこ保たれる。

ガス化塔１１内では主として鉄の酸化反応が起こるため
、管１３から取り出されるガス化塔１１からの生成ガス
中の水素濃度が極めて高く、通常は、乾燥基準で８０容
量％以上である。

酸化された触媒は管１４を経て分解塔２へ循環される。

本発明における触媒としてはラテライト、菱鉄鉱等の鉄
系天然鉱石を粉砕、造粒、焼成したもの或いは、鉄を３
０〜６０重量％含有し、残部がアルミナ、マグネシア、
シ９力等の耐火物を含む合成鉄系触媒であり、その粒度
範囲は６０〜５００μのものを用いることができる。

上記のような三基循環流動床方式における再生塔では、
コークさらには炭化水素等の補助燃料の燃焼により発生
する燃焼熱があまり高すぎたり、前工程の分解塔からの
コーク付着触媒の該再生塔への循環、および再生塔から
分解塔への熱供給のための触媒循環、あるいは再生塔か
ら次工程であるガス化塔への触媒循環、の不良からなる
再生塔内での触媒の長期滞留や、分解塔からの低温触媒
の一時的循環停止、に伴う再生塔内の温度上昇、更には
流動層部における局所的流動状態の悪化、等の原因で比
較的融点の低いＦｅＯやＦｅが部分的に溶融し、焼結し
て粗粒を形成するいわゆるホギング（ｂｏｇｇｉｎｇ）
現象を生じることが判った。

このホギングにより生じる粗大粒子は流動層の流動状態
を不安定にすると共に、触媒粒子の円滑な循環を妨げ、
しばしば運転の中止をひき起こした。

このホギング現象の極く初期においては、触媒粒体同志
の結合は弱く、ガス気流速度を速めることで容易に破壊
されるが、そのまま続けていると短時間の内に粗大化し
て流動停止をひき起こし、最終的には粒子層全体が強固
な焼結体を形成してしまう。

なお、このような再生塔におけるホギングの発生は、そ
れが発生した時に分散板上から流動層下部にガスの吹抜
は通路が生じるため流動層部の圧力損失の低下をもたら
す。

従って流動層部の圧力損失の変化を監視することにより
ホギングの発生状況を知ることができる。

本発明はこのようなホギングによる触媒粒子の粗大化を
防止する方法を提供するものである。

即ち、本発明は、鉄を３０重量７０以上６０重量□以下
含有する触媒を流動状態で、コーク及び／又は炭化水素
の存在下（こ該コーク及び／又は炭化水素を完全燃焼す
るに不足の０２含有ガスと接触させることにより還元状
態下で該コーク及び／又は炭化水素を燃焼させ、同時に
該触媒を還元する方法において、流動層部の圧力損失を
検知し該検知信号により流動層部にパージガスを導入す
ることを特徴とする、触媒の粗粒化防止方法に関するも
のである。

またパージガスの導入については、流動層部の圧力損失
を監視し、圧力損失が低下しはじめた時点（ホギングの
初期発生時点）で、流動層部への窒素もしくは再生塔排
ガス等の不活性のパージガスをガス線速が通常は５０
ｃｍ／ ｓｅｃ以上になるように導入し、圧力損失が元
に戻った状態でパージガスの導入停止という操作を行な
う初期対策によって触媒の粗粒化を防止するものである
。

ここで流動層部のガス線速は、流動層部への吹込みガス
量から温度換算して算出されたもので、コーク及び／又
は炭化水素の燃焼によって生じたガス量は算入しないも
のである。

尚パージガスとしては、窒素ガスもしくは再生塔排ガス
等酸素を含有しないガスか或いはコーク等の燃焼によっ
て生じる熱がガスによって持ち去られる熱とバランスす
る程度以下しか熱を発生しないような酸素量を含むガス
が一般に用いられる。

以下、本発明について詳細に説明する。

重質油から軽質化油と水素を製造するプロセスにおける
再生工程の役割は、上記のように鉄を含有する触媒上に
沈積したコークの吹込み酸素による燃焼で得た熱量をプ
ロセス全系に供給することと、コークによる触媒の還元
を同時に遂行することであるが、コークの燃焼が触媒上
で行なわれるためガス燃焼に比べ熱の逃散が遅く燃焼熱
は触媒粒子上に蓄積され粒子表面は局所的に高温状態と
なる。

一方で触媒中の鉄はコークにより還元されるので、触媒
粒子はホギングの発生し易い条件下におかれていること
になる。

例えばラテライト鉱石を触媒として用いた場合には反応
温度７５０〜９５０℃、空塔速度１５〜４０ ｃｍ、／
ｓｅｃ、触媒滞留時間１０〜３０分、再生塔流動層部
に循環するコークに対する吹込み酸素量０．２〜０．５
モル比、触媒粒径０．０６〜０．４ ｍｍの通常の運転
条件下においてはホギングは発生しないが、前述したよ
うに流動層内部での局所的な流動状態の悪化、触媒循環
系統の不良等によりホギングが発生することがある。

同様な条件下で一旦初期ホギングが発生した場合所定量
の吹込み０２含有ガスに加えＮ２ガス等をパージガスと
して流動層ガス線速が５０ｃｒｎ／ｓｅｃ以上となるよ
う導入して一旦初期ホギングを解消する方法を行うと触
媒中の鉄が高い還元状態にあってもホギングの発生はみ
られないことが判った。

また、前述したようにホギングの発生により流動層部に
ガスの吹抜は通路が生じるため流動層部の圧力損失はホ
ギングの進行につれて低下してくる。

ホギング発生時における流動層部の圧力損失の経時変化
を第２図に示したが、触媒粒子同志の弱い結合が起るホ
ギング開始初期においては圧力損失の低下は徐々に起り
、続いて触媒粒子の凝集粗大化とともに圧力損失は急激
に低下し始め、ついには流動層部内の粒子全体が凝集化
し焼結体となってホギングが終了するため圧力損失は一
定となり、この時点で流動層部の圧変動は殆んどなくな
る。

その際、ホギング開始初期においては触媒粒子同志の結
合は弱いのでガス線速を５０ｃｒｒＬ／ｓｅｃ以上に速
めれば第３図に示すように触媒粒子同志の結合が破壊さ
れ圧力損失は元に戻り本格的なホギングの進行は防止で
きる。

本発明者等はこのようなホギングに対する知見から具体
的なホギング防止法として第４図〜第γ図に示すように
流動層部６の圧力損失を差圧電送器１５等により常時監
視記録し、同時に圧力損失の変動中の中心値が良好な流
動状態における圧力損失の圧変動中の中心値に対し１／
２０〜１／３、好ましくは１／１０〜１１５低下した時
点でパージガスをガス線速が５０ ｃＩｒＬ／ｓｅｅ以
上になるよう自動的に導入させる対策を講じた。

また、パージガスの導入ライン１６は第４図のように０
２含有ガス導入ライン７へ接続してもよいし、第５図に
示すように分散板直上部へ配管してもよい。

パージガス導入ラインの分散板直上部への配管は特に分
散板直上部におけるホギング防止を強化したものである
。

すなわち、第５図において分散浴からの低温触媒（５４
０℃）はリフトガスとともに触媒移送管５から再生塔流
動層６へ供給されるが、このリフトガスは分散板直上部
の線速には寄与しえず分散板直上部の線速は流動層郡全
体の平均線速より小さくなりまた、低温触媒の供給によ
る降温効果も小さいため特に分散板直上部でホギングが
発生しやすくなる。

そこで第６図のようにパージガスライン１６′を分散板
直上部へ四方から配管し、しかもパージガスがあらゆる
方向に吹出すようガス吹出し口を各ラインに複数個設は
分散板直上部の線速を局所的に速めることにより分散板
直上部でのホギング防止を強化したものである。

さらには第７図に示すように、分散板直下部全体にパー
ジガス吹出し口を設け、パージガスライン１６″より分
枝したラインのバルブ１８の開閉により、局部的に大量
のパージガスを吹出すようにしてもよい。

又、図示はしないが、第７図において、パージガスライ
ン１６″を分枝しないで、吹出し口を分散板直下部のど
の位置にでも移動可能（例えばパージガスラインを抜き
出し可能にすることにより）Ｉこすることでもよい。

このようにして、初期ホギングを解消し、パージガスを
導入したまま、ホギングの発生原因例えば、触媒循環系
統の不良或いは再生塔の異常な高温等を除いたのちに、
パージガスを止めることにより、そのまま復帰すること
ができる。

以上述べたように、本発明方法によりホギングの発生を
未然に防止し、良好な触媒粒子の流動状態が維持でき、
重質油の軽質化プロセスの連続運転が安定的に保持でき
る等の効果が奏せられる。

比較例 内径１５．１ｍ、高さ１．８ｍ、流動層高５０ＣＩｎの
再生塔に嵩比重１．７２、平均粒径０．２ Ｑ ｍｍで
組成がＦ３４４．３％、Ｎｉ １．９％、Ｍｇ０７．
５％、５ｉ０２１０．０％、Ａｔ２０３５．７％、Ｎａ
２０ １．９％（いずれも重量％）からなり、コークを
４．０重量多沈積したラテライト触媒を分解塔より１１
，２ゆホールドアツプし、再生塔下部から空気を４．２
Ｎｍ３／ｈ導入して９５０℃でコークを燃焼し、触媒を
還元させ、該還元触媒をガス化塔へ供給する三基循還流
動床にて運転したところ、再生塔の運転開始から１２分
間で流動層部の圧力損失が急激に低下し、ホギングが発
生した。

実施例 比較例と同じ装置を使用し、流動層部の圧力損失の変化
を差圧伝送器で監視し、この電気信号を空気導入ライン
につながるＮ２ガス導入ラインに設けたコントロールバ
ルブに連結し、運転開始時はＮ２ガス導入ラインのコン
トロールバルブを閉にし、流動層部の圧力損失が初期圧
力損失の１／１０低下すると自動的にＮ２ガス導入ライ
ンのコントロールバルブが開となり、かつ空塔速度力５
０ＣＴＬ／５ｅＣ１になるようセットした。

他の運転条件は比較例と同様として運転を実施したとこ
ろ、運転開始１２分でＮ２が導入された。

その後、再生塔の温度を８５０℃に下げ、Ｎ２ガスを止
めて空気４．２Ｎｍ３／ｈｒの条件下にて１０時間の連
続運転を続行したが、圧力損失の低下はみとめられずホ
ギングの発生はなかった。

このように、ホギングの初期の時点でパージガスを導入
することによりホギングを破壊すれば、ホギングの発生
原因を解消させるのみで、正常な運転を続けることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

添付の第１図は、重質油の軽質化及び水素製造プロセス
の一実施態様を示すフローシートで、第２図はホギング
発生による圧力損失の変化を示す図、第３図はパージガ
スを導入し７た時の圧力損失の変化を示す図、第４図〜
第７図は本発明の種々の実施態様の例を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鉄を３０重量％以上６０重量渉以下含有する触媒を
   流動状態で、コーク及び／又は炭化水素の存在下に、該
   コーク及び／又は炭化水素を完全燃焼するに不足の酸素
   含有ガスと、接触させることにより、還元状態下で該コ
   ーク及び／又は炭化水素を燃焼させ、同時に該触媒を還
   元する方法において、流動層部の圧力損失を検知し、該
   検知信号により流動層部にパージガスを導入することを
   特徴とする、触媒の粗粒化防止方法。