JPS5855150B2 - ヘテロ環式トリグリシジル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規へテロ環式トリグリシジル化合物の製造方
法に関するものである。

グリシジル基を含むヘテロ環式化合物はドイツ特許公開
公報第１９３２３０５号及び第 １９３２３０６号、並びにフランス特許第１３９４４３
８号そしてスイス特許第３４５３４７＊号より公知であ
る。

該化合物の製造方法は、最もコストの高い場合において
も必ずしも満足できない。

先行技術により製造された生成物は保存に関してしばし
ば問題があり、そして常にその方法は容易とは限らない
。

さらにその硬化生成物は、しばしば機械特性が不十分で
ある。

本発明者らは、硬化後熱的状態下でも高い寸法安定性と
共に高い機械的強度を有するすぐれた保存−安定性へテ
ロ環式トリグリシジル化合物を見出した。

該化合物は一般式■：。（式中、ｎは４または５の数を
表わす。

）で表わされる２価の基を表わす。

〕で表わされる。驚くべきことに、新規へテロ環式化合
物は一般式■： で示される化合物をエピノ・ロゲンヒドリンと反応させ
、それから・・ロゲン化水素を脱離することにより容易
に得られる。

記号Ｒは好ましくは水素原子あるいはメチル基を表わす
。

特に好ましいのはＸが基： し、そしてＲが水素原子を表わす化合物である。

新規トリグリシジル化合物は、一般には、室温で粘稠性
が高くそして晶出しない澄明な無色〜茶色の液体である
。

新規トリグリシジル化合物は温度６０〜１２０℃で硬化
剤例えば無水ジカルボン酸、すなわち無水フタル酸ある
いは無水へキサヒドロフタル酸と容易に混合できる。

そしてその結果生成した硬化性混合物から硬化後機械的
及び電気的に良質な成形物が製造できる。

該混合物は特に積層樹脂、成型物、キャスティング樹脂
及びラッカー樹脂の製造に使用できる。

本発明の硬化性混合物の成分として有用な一般式Ｉで表
わされる新期ｌ・リグリシジル化合物の中間体である前
記式■で表わされる新規ビスヒダントイン化合物は Ａ、一般式■： で示されるシクロウレイド２モルと２一位に基Ｒを含む
１・３−ジクロロプロパノ−ルー２１モルと縮合させる
か、 Ｂ、一般式■で示されるシクロウレイド１モルをアルカ
リの存在でエビハロゲンヒドリ７１モルと反応させて対
応するモノグリシジル化合物を得、それからこの化合物
に一般式■で示される化合物をさらに１モル添加するか
、 Ｃ１一般式■で示されるシクロウレイド１モルをエビハ
ロゲンヒドリ７１モルと反応させて対応するモノハロゲ
ンヒドリン化合物に転換し、そしてこの化合物を一般式
■で示される化合物さらに１モルと反応させて一般式■
で示される化合物に転換するか、または り、一般式■で示されるシクロウレイド２モルをエピハ
ロゲンヒドリン１モルト縮合すせノ）ロゲン化水素を脱
離することにより製造される。

一般式Ｉで示される化合物を製造するための本発明によ
る方法はハロゲン化水素受容体の存在で水を共沸的に除
去し乍ら実施するのが有利である。

このために適当なのは例えば等量あるいはわずかに過剰
な水酸化アルカリ、最も良いのは水酸化ナトリウムであ
る。

好ましくは使用するエピノ１０ゲンヒドリンがエピクロ
ルヒドリンである。

場合により、触媒例えば第４級アンモニウムノ・ロゲン
化物例えば水酸化テトラメチルアンモニウム１．臭化テ
トラエチルアンモニウムあるいは塩化ベンジルトリメチ
ルアンモニウムをさらに添加する。

一般式■で示される出発物質を方法りにより製造すると
きは、エピノ・ロゲンヒドリンの適量を添加すると単工
程で一般式Ｉで示される最終生成物を得る。

次に実施例を挙げ、本発明を更に説明する。

実施例１ないし１０は一般式■で示される出発物質の製
造例であり、実施例１１ないし１６は本発明の新規トリ
グリシジル化合物の製造例である。

実施例 １ １・３−ビス−（５′・５′−ジメチルヒダントイ＝ル
ー ：３’ ） −７”ロパンー２−オールノ製造かく
拌機、温度計及び強力な冷却機を備えた４１のガラス装
置に室温でガスクロマトグラフで９５％に精製したグリ
セリンジクロロヒドリン（１・３−ジクロロプロパノ−
ルー２）５２０グ（３，８３モル）、９９．５％５・５
−ジメチル−ヒダントイン９８１Ｐ（７，６６モル）、
細粉状の水を含まない炭酸カリウム５８２ｆ？（４，２
１モル）及び市販されているジメチルホルムアミド９６
０ｒｎｌからなる混合物を容れる。

ペースト状混合物をゆっくりかく拌し乍ら１２０℃に加
熱する；加熱が進むに従って、混合物は希薄な液体にな
る。

その直後にＣＯ２の激しい発生を伴って発熱反応が起こ
る。

加熱浴を取り除き、そして増粘しやすいペースト状物を
激しくかく拌する。

加熱浴を取り除いた後温度は１２４〜１２６°Ｃに上昇
する。

２０〜３０分後に発熱反応は終り、そして反応混合物の
温度は１１６℃に下がる。

反応を完結させるためにかく拌を１２６℃でさらに５時
間続ける；それから、熱反応混合物を磁製吸引フィルタ
ーで塩化カリウムを分離するために濾過する。

混合物を水流ポンプによる真空下７０〜８ｏ°ｃで回転
蒸発機中で濃縮して乾固する；このようにして得られる
生成物は加熱時に自然に晶析する澄明でわずかに黄色の
溶融物である。

揮発成分を完全に除去するために乾燥を恒量になるまで
９０℃、０．２ｍ扉Ｈｇで続ける。

無色〜淡黄色の粗結晶１２１２．６？（理論値：１１９
６、Ｆｌ）が得られ、それは１４２°Ｃで融解する（メ
トラーＥｐ ５１ ）。

この粗生成物はまだ塩化カリウム及び未反応出発物質を
含んでいる。

元素分析を次に示す：４６８％Ｃ１６，５％Ｈ１１６１
％Ｎ及び５８％灰分（計算値：５０．０％Ｃ１６，４％
Ｈ，１７，９％Ｎ）。

従って、粗生成物における目的のビスヒダントインの率
は約８６％である。

精製するために、粗生成物を水５５０Ｓ’から再結晶す
る。

このようにして精製物７１６．５Ｓ’（使用したジメチ
ルヒダントインに関して理論量の６０６％に対応する）
を得る。

このように精製された式■： で示される１・３−ビス（５′・５′−ジメチルーヒダ
ントイニル−３’） −７”ロバノール−２Ｃ＝３・３
′−（β−ヒドロキシプロピレン）−５・５−ジメチル
ヒダントイン〕は１７８〜１８１ ’Ｃで融解する。

元素分析： 実測値：４９．５％Ｃ１６，４％Ｈ１１７，６％Ｎ、１
．１％灰分 計算値：５０．０％Ｃ１６，４％Ｈ，１７，９％Ｎ、０
％灰分 実施例 ２ ■・３−ビス−（５′・５′−ジメチルヒダントインル
−３′）−プロパノ−ルー２の製造 ジメチルホルムアミド１２８ｍ１中３−グリシジル−５
・５−ジメチルヒダ７１１７１モル（１８５Ｐ）（エポ
キシド含有量：５．４工ポキシド当量／ｋｇ）の溶液を
１００℃でか（拌する。

３０分間にわたり、ジメチルヒダントイン１２８１を少
量づつ添加する。

反応は発熱性であり、それ故加熱浴を取り除く：温度は
１３０’Ｃに上昇する。

発熱反応が終った後、かく拌を１３０ ℃で５時間続け
る：その後澄明な淡黄色の反応混合物を水流ポンプによ
る真空下７０℃で乾固するまで凝固し、そして水１５０
ｍ１から再結晶する。

真空中１００℃で乾燥後、澄明な無色の結晶１５２．８
？（理論量の４９％）が得られ、それは１８５．６℃で
融解する（メトラーＦｐ ５１ ）。

元素分析は得られた生成物が１・３−ビス（５′・５’
−シメチルーヒダントイニル−３’） −７０パノール
−２であることを示す： 実測値：４９．９％Ｃ１６，６％Ｈ１１７，８％Ｎ計算
値：５０．０％Ｃ１６，５％Ｈ１１７，９％Ｎ実施例
３ １・３−ビス−（５′・５′−ジメチルーヒダントイニ
ル−３’ ） −フロパノール−２の製造水６００ｒ／
Ｌｌ中５・５−ジメチル−ヒダントイン６４０．５ Ｆ
（５モル）及び塩化カリウム３．０′？からなる溶液
を９０℃でかく拌する。

それから、この澄明な無色の溶液に３０分以内で、エピ
クロルヒドリン６４７．５？（７，０モル）を滴下する
。

９７°Ｃでさらに２４０分間かく拌を実施する。

それから熱反応混合物を濾去し、そして澄明な淡黄色の
溶液を回転蒸発機中で水流ポンプにょ゛って真空下で７
０’Ｃで濃縮して乾固する。

その後その塊状物を恒量になるまで０．１５ ｍｍＨｇ
の減圧下６５℃で乾燥する。

このようにして、澄明ｔよりずかに黄色かつ高粘性の液
体１１０．３Ｐ（理論量の１００％）が得られ、それは
徐々に結晶化し、充分な白色結晶物を生成する。

塩素の分析に基づいて、生成物の純度は９０，２％（実
測値：１４．５％Ｃ１、計算値： １６．０７％Ｃ１）
である。

残りは出発物質からなっている；少量の３−グリシジル
５・５−ジメチル−ヒダントインも存在し、そｔｔヲエ
ポキシド滴定で測定する（実測値二〇、２エポキシド当
量／ｋｇ）。

プロトン−磁気共鳴スペクトルＣ６０Ｍｃ Ｈ−ＮＭＲ
：標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて３
５℃でデューテロクロロホルム（ＣＤＣ１３）中で測定
〕は次のシグナルの存在により式■の構造に一致するこ
とを示ン＊す。

さらに、質量スペクトルは、２２１ （−Ｍ＋Ｈ）ＭＥ
（質量単位で分子イオン（理論分子量２２０．７）及び
２５０ＭＥ （Ｍ−ＣＨ３）、１８４ＭＥ（＝Ｍ−ＨＣ
ｌ ） 、１７７ （−Ｍ−ＨＮＣＯ）等の断片イオン
の存在より構造式■で示される化合物の存在を示す。

前記純度９０．２％３−（２’−ヒドロキシ−３′クロ
ロ−ｎ−プロピル）−５・５’−ジメチル−ヒダントイ
ン４８９．５ｆ（２モル）、５・５−ジメチル−ヒダン
トイン２０７．５？、水を含まない細粉炭酸カリウム１
５２１及びジメチルホルムアミフ々ド１５２１からなる
混合物をかく拌し乍ら１２０°Ｃに加熱する。

ＣＯ２の激しい発生が起こり、そして反応混合物を１２
１〜１２８°Ｃで総計５時間かく拌する。

Ａに詳細に説明したような方法を実施する。

粗生成物として無色の結晶物６２３．Ｆｌ（理論量の９
９．８％）が得られ、それは目的の化合物を純度約９２
％（元素分析から計算）で含む。

生成物の精製を完全にするために、水３１０ｍ１から再
結晶する。

澄明な無色の結晶が得られ、それは１８６〜１８７℃で
融解する。

元素分析を次に示す： 実測値：４９．６％Ｃ１６，４％Ｈ，１７，６％Ｎ計算
値：４９９％Ｃ，６，４％Ｈ，１７，９％Ｎ生成物は実
施例１及び実施例２により製造された１・３−ビス−（
５′・５′−ジメチルーヒダントイニルａ／ ）−プロ
パノ−ルー２Ｋ 一致する。

フロトン−磁気共鳴スペクトル（６０Ｍｃ−ＨＮＭＲ；
ＴＭＳに対してＤＭＳＯ中で測定）は、さら−ｅ に次のシグナルの存在により式■の構造であることを示
す。

実施例 ４ １・３−ビス−（５′・５′−ジメチル−ヒダントイン
ル−３’） −２−メチルプロパノ−ルー２の製造 実施例３に記述したように、β−メチルエピクロルヒド
リン１０６．６ｆ（１モル）を、触媒として塩化リチウ
ム１ｆ？を用いて、ジメチルホルムアミド１４０ｒｒＬ
ｌ中５・５−ジメチル−ヒダントイン１２８、ＩＰと反
応させる。

エポキシドを滴下後、１２８〜１３０°Ｃでさらに５時
間かく拌する。

実施例１に記述したような方法を実施し、そして黄色か
つ澄明で高粘性溶融物２０６ｆ（理論量の８８％）が粗
精製物として得られ、その純度は核磁気スペクトル及び
電気分析に基づいて７２％である。

この粗３−（２’−ヒドロキシ−２′−メチル−３′ク
ロロ−ｎ−プロピル）−５・５−ジメチルヒダントイン
１９３．５１（０，５９２モル）、細粉の無水炭酸カリ
ウム６２．８ｆ１ジメチルホルムアミド１２５ｍ１及び
５・５−ジメチル−ヒダントイン７５．８ｆ（０，５９
２モル）からなる混合物を ☆々１２５℃で１０時間
か（拌する。

最初、ＣＯ２の激しい発生が認められるがそれは徐々に
おさまる。

その後混合物を８０℃に冷却し、そして水３３０Ｗｌｌ
を添加し、それからその全体をかく拌し乍ら０〜５℃に
冷却する。

数時間経過すると、目的の物質が無色の沈澱物として晶
析する。

これを濾別し、そして恒量になるまで７０℃、２０ｍｍ
Ｈｇで乾燥する。

無色の粉末１１８ｆ（理論量の６１％）が得られ、それ
は１６２〜１６４°Ｃで融解する。

質量スペクトルは３２７質量単位（児−質量単位）でプ
ロトン１個まで拡大された分子イオン（Ｍ）を示し、そ
れは分子量３２６．４に一致する。

さらに、特に次の断片ピーク（ＦＲＡＧＭＥＴＡＴＩＯ
ＮＳ）３１１ （−Ｍ−ＣＨ３）、３０９（３２７−Ｈ
２Ｏ）、３０８（Ｍ−Ｈ２Ｏ）、２９３（３１１−Ｈ２
Ｏ）；１８５（Ｃ１とＣ２の架橋の間の断片ピーク）、
等が認められる。

同様にしてプロトン磁気共鳴スペクトル（６０ＭｃＨＮ
ＭＲ：ＴＭＳに対してＣＤＣｌ３中で測定）は新規ビス
ヒタソトインが式■に相応することを示す。

実施例 ５ １・３−ビス−（５′・５′−ジメチルーヒダントイニ
ル−３′）−プロパノ−ルー２ かく拌機、温度計１．還流冷却機及び滴下漏斗を備えた
６１の四顆フラスコに、５・５−ジメチルヒダントイン
１７９：１（１４，０モル）、細粉の無水炭酸カリウム
１０１５′？（７，３５モル）、塩化カリウム１０グ及
びジメチルホルムアミド１７５０ｍｌを１１０℃でかく
拌する。

９０分以内で激しくかく拌し乍ら、この混合物にエピク
ロルヒドリン７１２Ｐ（７，７モル）を滴下する。

反応は発熱性であり、そしてＣＯ２が激しく発生し始め
る。

加熱浴を取り除くと温度は１３５℃に上昇する。

滴下終了後発熱反応は迅速に終る。反応を完結させるた
めに、かく拌を１２５°Ｃで５時間続ける。

反応混合物をジメチルホルムアミド３００ｍ１で希釈す
る；まだ熱いうちに、それから塩化カリウムを濾去し、
そして水流ポンプによる真空下回転蒸発機中１２０℃で
乾固するまで乾燥する。

その後、恒量になるまで０．２ｍｍＨｇ下１２０℃で乾
燥する。

この方法で粗生成物２３０７Ｐが得られ、それを水１２
００ｒｆＬｌから再結晶する。

無色の澄明な結晶１３５１Ｐ（理論量の１２％）（母液
の後処理なし）が得られる。

精製した生成物は１９０〜１９１℃で融解する。

元素分析は生成物が純物質で式■に対応することを示す
。

このことは同一なプロトン磁気共鳴スペクトルからもま
た判る。

元素分析 実測値：４９．７％Ｃ１６，５％Ｈ１１７，７％Ｎ計算
値：４９．９％Ｃ１６，５％Ｈ１１７，９％Ｎ実施例
６ ■・３−ビス−（５′・５′−ジメチルーヒダントイニ
ル−３′）−プロパノ−ルー２ 実施例５の方法を繰り返すと、茶〜黄色に特徴がある粗
生成物２３０７？が分離される。

この生成物は１４９〜１５２℃で融解し、そして元素分
析は無機物質５．３％がまだ存在することを示す。

従って有機物質の収量は２１８Ｅｌ’（理論量の１００
％）であり、そして元素分析によると、目的生成物の約
９５％程度である。

無機物質と着色した副生成物を除去するために、粗生成
物をクロスビータ−ミル（ｃｒｏｓｓ ｂｅａｔｅｒ
ｍ１ｌｌ ）中で緻密に粉砕し、それから脱イオン化
水と一緒に室温でかく拌すると、均質な塊状物が得られ
る。

１時間のかく拌後、塊状物を吸引濾過し、そして吸弓し
て激しく乾燥する。

無色のフィルターケークが得られ、それを破砕し、そし
て３０ｍｍＨｇ下１００℃で２４時間乾燥する。

精製物は収量７１％で得られる（１５２０′？）。

生成物を１８１〜１８３℃で融解し、このときの無機物
質の含有率は０．９％である。

グリシジル化反応のために、このようにして得られた精
製物質を実施例５により製造された物質のように正確に
使用する。

実施例 ７ ■・３−ビス（５′−メチル−５′−エチル−ヒダント
インル−３′）−プロパノ−ルー２ 実施例５と同様にして、塩化ナトリウム４％を含む５−
メチル−５−エチルヒダントイン１４８．３Ｐ（９８，
５％） （１，８０モル）を炭酸カリウム７１．２Ｓ’
（０，５１５モル）の作用下ジメチルホルムアミド５
００ｍ１中でエピクロルヒドリン４６．２５Ｐ（０，５
モル）と反応させる。

実施例５に従って、反応させ、そして反応混合物を精製
する。

もろく、澄明かつ明るい茶色のガラス１７２．９Ｓ’が
得られ（理論量：１７０．２ｆ？）それはまだ不純物と
してジメチルホルムアミド１．６％を含む。

この粗生成物をそのままのがたちにさらに後処理する。

プロトン磁気共鳴スペクトル（６０Ｍｃ−ＨＮＭＲ）は
、少量のジメチルホルムアミド（δ−２９及び３０）の
他に、δ−０，８〜１．０５（多重項）、δ−１，４５
（一重項）、δ１．５５〜２．０（多重項）、δ−３６
５〜３７（多重項）、δ−４，０〜４２（多重項）及び
δ−５，５〜６２（多重項）でのシグナルにより、目的
物質（式■）の存在を示す。

実施例 ８ ■・３−ビス−（５′−イソプロピルヒダントイニルー
３′）−プロパノ−ルー２ 実施例５に記述したように、ジメチルホルムアミド５０
０ｍ１中５−イソプロピルヒダントイン１４２．２Ｐ（
１モル）、エピクロルヒドリン４６．２５ｆ（０，５モ
ル）、炭酸カリウム７１．２１（０，５１５モル）及び
塩化カリウム０．４２を反応させる。

精製する必要はない粗生成物を得る方法は実施例５に記
述したように実施する。

このようにして澄明、黄金色でガラス状生成物１７１．
８ｆが得られる。

これは不純物としてジメチルホルムアミド約１％をまだ
含む。

プロトン−磁気共鳴スペクトは次のシグナルの存在によ
り、構造（式■）に一致することを示す。

δ−０，８〜１．２（三重項）、 δ−２，０〜２．３（多重項）、 δ＝ ６．０〜６．３（多重項）。

実施例 ９ ■・３−（５・５′〜ペンタメチレン−ヒダントインル
−３′）−プロパノ−ルー２ 実施例５の方法で、炭酸カリウム１４２．３ｆ及び塩化
カリウム０．８ｆを添加し乍らジメチルボルムアミド９
００ｍ１中エピクロルヒドリン９２．５ Ｐ（１モル）
と５・５−ペンタメチレンヒダントイ７３３６．４？（
２モル）を付加させ、そして縮合させる。

実施例５の方法で精製する。このようにして目的のビス
ヒダントイン４０９．９１ （Ｗ論値：３９２．４ｆ）
が得られる。

それはまだ澄明な黄色の結晶粉としてジメチルホルムア
ミド約５％を含む。

精製するために、１ ： ３．５の比で２／１でジオキ
サン／水から再結晶する。

このようにして無色のきれいな粉状結晶３１４．５Ｐ（
理論量８０．２％）が得られ、それは２４７．１℃で融
解する（メトラーＦｐ５１，１°／分）。

元素分析を次に示す。

実測値 計算値 ５７．９％Ｃ５８，１％Ｃ ７，３％Ｈ７，２％Ｈ 質量スペクトルは期待した構造に一致する；分子イオン
は質量単位３９２で測定される（Ｍ−理論：３９２．４
％）； フロトン−磁気共鳴スペクトル（６０ＭｃＨＮＭＲ）は
下式■に一致することを示す。

実施例 １０ １・３−ビス−（５・５′−テトラメチレンーヒダント
イニル−３′）−プロパノ−ルー２実施例５の方法で、
次の混合物を反応させる：５・５−テトラメチレンヒダ
１５４．２Ｐントイン
（１モル）エピクロルヒドリン ４
６．２５１（０，５モル） 炭酸カリウム ７１．２１’（０
，５１５モル） 塩化カリウム ０．４ｚジメ
チルホルムアミド ５００ｒｒＬｌ目的とす
るビスヒダントインの精製及び分離を実施例５に記述し
たように実施する。

さらに精製しないで、粗生成物をジオキサン／水（２：
１）３６０ｒｆＬｌから直接再結晶する。

１８５．２℃で融解する（メトラーＦｐ５１．２°／分
）無色かつきれいな結晶９８グ（理論量の５４％：母液
の精製せず）が得られる。

プロトン−磁気共鳴スペクトルは式Ｘと一致する： 実施例 １１ かく拌機、温度計、滴下漏斗、及び特に重い溶剤の循還
蒸留用水分離機、そして還流冷却機及び真空装置を具備
した６１のガラス装置中で、前述の方法のひとつで得ら
れる１・３−ビス−（５′・５′−シメチルヒダントイ
ニル−３′）−フロパノール２ ５００Ｐ（１，６モル
）、５０％塩化テトラメチルアンモニウム水溶液１７グ
及びエピクロルヒドリン５３２８？（５７，６モル）か
らなる混合物を９０℃で３０分間かく拌する。

５０〜７０ｍｍＨｇの減圧下１５０〜１６０℃の浴温度
で激しく循還蒸留して反応混合物中の温度を６０℃に調
※節する。

それから、激しくかく拌し乍ら５０％水酸化ナトリウム
水溶液４８０？を１５０分間にわたり滴下する；この過
程で反応混合物に存在する水を原料物質から連続的に共
沸蒸留で除去し、還流してくるエピクロルヒドリンから
分離し、そして除去する。

水酸化ナトリウム水溶液の添加終了後、さらに水が分離
されなくなるまで、前記の条件下でエピクロルヒドリン
を循還し乍ら蒸留を続ける。

その後反応混合物を約４０℃に冷却する。生成した塩化
ナトリウムを吸引濾過により除去する。

エピクロルヒドリン溶液を水５００ｍ１で洗浄する。

有機層を水流ポンプによる真空下６０〜７０°Ｃの浴温
度で回転蒸発機中で濃縮する。

水蒸気中の揮発留分を除去するために、水２００ｍ１中
混合物に添加し、そして前記条件下で完全な蒸留をする
。

それから混合物をトルエン１００ｍ１と混合し、５そし
て水を除去するために蒸発させて十分に濃縮する。

それから０．２ ｍｍＨｇ下で回転蒸発機中６５〜７０
℃で恒量となるまで乾燥する。

室温で高粘性の、澄明かつわずかに黄色のトリグリシジ
ル化合物（理論量の１００％）が得られる。

該トリグリシジル化合物のエポキシド含有量は６．２０
当量／ｋｇ（理論量の９９．２％）である。

新規トリエポキシドは５°Ｃ及び室温で４ケ月後でさえ
晶析しなかった。

前記温度でアセ）・ンあるいはクロロホルムを添加して
４ケ月後同様に結晶化する傾向は検出できなかった。

元素分析は総塩素含有率１％であることを示す：さらに
元素分析をすると５４．６％Ｃ；６８％Ｈ及び１１．０
％Ｎ（計算値：５４９％Ｃ；６．７％Ｎ及び１１，６％
Ｎ）である。

プロトン磁気共鳴スペクトル（６０Ｍｃ−ＨＮＭＲ％Ｔ
ＭＳ Ｋ対してＣＤＣｌ３中で測定）は、特に次のシグ
ナルの存在により、下記の構造に一致することを示す： 赤外線スペクトル（毛細管吸収）はまたヒダントインカ
ルボニル吸収帯及びエポキシド振動の両者とＣ−０−Ｃ
−吸収帯との存在により目的生成物が得られたことを示
す。

蒸気浸透圧法による測定〔“メクロラブ３０２Ｂ （Ｍ
ｅｃｈｒｏｌａｂ ３０２ Ｂ ）“：５０℃でジオ
キサ☆Ｙン中で測定〕の結果、平均分子量Ｍｎは４７０
（理論値−４８０）である。

さらに、テトラヒドロフラン中ケルパーミエイションク
ロマトクラムは分子論的に８５％程度均質であることを
示す。

新規トリグリシジル化合物は一般式Ｍに相応する： 実施例 １２ 実施例４に記述した方法で製造した１・３−ビス（Ｓ／
・５′−シメチルーヒダントイニル−３′）２−メチル
−プロパン−２−オール１１２．５Ｐ（０，３４４５モ
ル）を実施例１１と同様に５０％塩化テトラメチルアン
モニウム水溶液３．８１の作用下エピクロルヒドリン１
４３５Ｐ（１５，５モル）と反応させる。

実施例１１により、５０％水酸化ナトリウム水溶液１０
３．４１（１，２９４モル）で〕＊脱ハ脱ハロゲン化水
素上実施する。

実施例１１と同様にして新規グリシジル化合物の後処理
と精製を実施する。

粘稠かつ明るい茶色の樹脂１７１ｆ（理論量の１００％
）が得られ、そのエポキシド含有量は５．６７当量／ｋ
ｇ（理論量の９３．５％）である。

総塩素含有率は１．５％である。

新規エポキシド樹脂は一般式■で示される分子構造式に
相応する： 実施例 ３ 実施例７に従って製造されたビスヒダントイン１６５、
．１１１（０，４８５モル）を実施例１１に記したよう
に５０％塩化テトラメチルアンモニウム水溶液５．２１
の触媒作用下エピクロルヒドリン１６１５ｆ（１７，４
５モル）と反応させる。

実施例１１と同様にして脱・・ロゲン化水素反応を水酸
化ナトリウム１４５．１１（１，８］、５モル）を用い
☆ておこなう。

実施例１１による方法で後処理及び精製後、粘稠かつ澄
明な明るい茶色の樹脂（理論値の９１．４％）が得られ
、そのエポキシド含有量は５．８４当量／ｋｇ（理論値
の９９％）である。

生成したトリグリシジル化合物は一般式Ｘ■に相当する
；実施例 １４ 実施例８に従って得られるビスヒダントイン１７０５’
（０，４９５モル）を実施例１１に従いエピクロルヒド
リン１６６３Ｓ’（１７，８９モル）、５０％塩化テト
ラメチルアンモニウム水溶液５，３Ｖ及び５０％水酸化
ナトリウム水溶液１４９．１’＊（１，８６９モル）と
反応させる。

通常の後処理後、式Ｘ■で示される澄明かつ明るい黄色
のトリグリシジル化合物２２ｓ、５Ｐ（理論値の８９，
６％）が得られ、そのエポキシ含有量は５．３２工ポキ
シド当量／ｋｇ（理論値の９０．２％）である。

実施例 １５ 以下の物質を実施例１１の方法と同様にして反応させる
。

実施例１５により製造されるビスヒダントイン１９６．
２ｆ（０，５モル） エピクロルヒドリン１６６５ｆ（１８モル）５０％塩化
テトラメチルアンモニウム水溶液５．３１ ５０％水酸化ナトリウム水溶液１４９．７ ｆ（１，８
７モル） 実施例１１による方法及び後処理を実施すると次のもの
が得られる： 明るい黄土色の樹脂 ２５３．５ｆ（理論値の９０５０
／Ａ） ｒ５．２６工ポキシド当量／ｋｇ（理論値の９８，４％
）ＮＭＲ−スペクトルによると、新規トリグリシジル化
合物は式Ｘ■に相応する： 実施例 １６ 以下の物質を実施例１１に記したように反応させる： 実施例１０に従い製造されるビスヒダントイン９６グ（
０，２６３モル） エピクロルヒドリン ８７７ｆ（９，４，８モル）５０
％塩化テトラメチルアンモニウム水溶液 〕＊２．８１ ５０％水酸化ナトリウム水溶液７８８％ （０，９８５モル） 既に記述した後処理後、澄明かつ淡黄色の樹脂１３９．
５１（理論値の９９．６％）が得られ、それは５，３９
工ポキシド当量／ｋｇを含みそして式ＸＶＩに相応する
。

次に本発明の新規グリシジル化合物の使用例を参考例と
して示す。

参考例 １ 実施例１１により製造され、６．２工ポキシド当量／ｋ
ｇのトリエポキシド５４部と無水フタル酸６４部とから
なる混合物を調整する。

混合物を１２０〜１３０°Ｃでかく拌し乍ら反応させる
と均質で無色の溶融物が得られる。

それをあらかじめ１２０℃に加熱されたアルミニウム型
に流し込む。

溶融物を１２０℃で２時間及び１５０℃で１１時間で硬
化させると透明な成形体が得られ、それは次の機械的特
性を有する： 曲げ強さくＶＳＭ ７７１０３）： １３〜１６Ｋｐ／
ｍａ たわみ（ＶＳＭ ７７１０３）：４．５〜５．１關吸水
性（４日／２０℃）：０．７％ 参考例 ２ 澄明かつ無色の溶融物を６．２工ポキシド当量／ｋｇの
実施例１１により製造されるトリエポキシド１６７部及
び無水へキサヒドロフタル酸１４６部から製造する。

この混合物にベンジルジメチルアミン２１を添加し、そ
して均質な混合物をあらかじめ１００℃に加熱したアル
ミニウム型に流し込む。

１００°Ｇで２時間、１２０℃で２時間及び１５０℃で
１１時間硬化する。

１００℃での上記混合物１００グのゲル化時間は２０分
〔“テカムゲル化測定機（Ｔｅｃａｍ Ｇｅ１ａｔｉｏ
ｎ Ｔｉｍｅｒ ）で測定〕である。

得られた成形物は次の諸特性値を有する：曲げ強さくＶ
ＳＭ ７７１０３）：１１〜１５Ｋ ｐ ／ ｍｔ？ｔ たわみ（ＶＳＭ ７７１０３）：４〜６ｍｍ衝撃曲げ強
さくＶＳＭ ７７１０５）：１２〜１４鑞”Ｋ ｐ ／
ｃａｔ マーテンズ（Ｍａｒｔｅｎｓ Ｘ ＤＩＮ ）による室
温での機械的寸法安定性：１５９℃ 熱ゆがみ（ＤＩＮ ５３４６１）：１６８〜１７１Ｃ 吸水性（４日／２０℃）：０．５〜０．６％誘電率（５
０Ｃ１Ｐ、５） ２３℃でのＥｒ：３．６ １３０℃でのＥｒ ： ３．６ １６５°ＣでのＥｒ ： ３．６ 誘電損率（５０Ｃ，Ｐ、 Ｓ ） ２３℃でのｔｇ：ｏ、００８ １３０°Ｃでのｔｇ：ｏ、ｏ０８ １６５℃でのｔｇ：０．０２４ ２５℃での電流抵抗： ３５．１０１６ｃｒｒＬ耐トラ
ツキング性（ＶＤＥＯ３０３）ステージＡ３ｃ 耐アーク性（ｖＤＥ ０３０３）ステージム４参考例
３ 実施例１２に従って製造されるトリエポキシド１００部
を参考例２と同様にして無水へキサヒドロフタル酸８３
部及びベンジルジメチルアミン１．５部と反応させ、後
処理し、そして硬化する。

このようにして得られた明るい黄色かつ澄明な成形物は
次の諸特性を有する二 曲げ強さくＶＳＭ ７７１０３）：１３〜１７Ｋｐ／ｍ
４ たわみ（ＶＳＭ ７７１０３ ） ： ４〜６ｍｍ衝撃
曲げ強さくＶＳＭ ７７１０５）： １４〜１８．５ｃ
ｒｒＬ−Ｋｐ ／ｃｒｔｔ 熱ゆがみ（ＤＩＮ５３４６１）二１５０℃吸水性（４日
／２０℃）：０．５７％ 参考例 ４ ５．８４工ポキシド当量／ｋｇを含む実施例１３に従い
製造されるトリエポキシド８５．６Ｐ及び無水へキサヒ
ドロフタル酸７３．３Ｐを混合し、後処理しそして硬化
する。

この方法により、透明なガラス状で明るい茶色の成形物
が得られ、それは以下の諸特性値を有する： 曲げ強さくＶＳＭ ７７１０３）：１０．８〜１２．０
ｋｇ／ｍｍ たわみ（ＶＳＭ ７７１０３）：４〜５ｍｒＩＬ衝撃曲
げ強さくＶＳＭ ７７１０５）：１０．５〜１１．７５
ＣＴＬ−Ｋｐ／ｃｒＡ マーテンズ（ＤＩＮ）による高温での機械的寸法安定性
：１５８℃ 熱ゆがみ（ＤＩＮ ５３４６１ ）： １６０°Ｃ冷水
吸収性（４日／２３℃）：０．５６％沸騰水の吸引性（
１時間／１００℃）：０．４２％参考例 ５ ５．３２工ポキシド当量／ｋｇを含む実施例１４に従い
製造されるトリグリシジル化合物１８８．Ｏｆと無水へ
キサヒドロフタル酸１４６．５ｆを、参考例２と同様に
して、混合し、後処理しそして硬化する。

得られた澄明かつ明るい黄色の成形物は次の諸特性を有
する： 耐アーク性（ＡＳＴＭ ４９５）：ステージ３耐トラ
ッキング性（ＤＩＮ ５３４８０）：ステージＫＡ ３
ｃ 冷水吸収性（４日７２３℃） ： ０．５８％曲げ強さ
くＶＳＭ ７７１０３）： １１．２５〜１２．４８
Ｋｐ／ｍｍ たわみ（ＶＳＭ ７７１０３）： ５．１〜５３龍衝撃
曲げ強さくＶＳＭ ７７１０５）：１０．３〜１０、５
ａｍ −Ｋｐ ／ｃｒＡ マーテンズ（ＤＩＮ） による高温での寸法安定性１
４６℃ 熱ゆがみ（ＤＩＮ ５３４６１）：１５３℃参考例 ６ ５．２６工ポキシド当量／ｋｇを含む実施例１５により
製造されるエポキシド樹脂１９０．ＩＰと無水へキサヒ
ドロフタル酸１４６．５’ｆを、参考例２と同様にして
、混合し、後処理しそして硬化する。

このようにして得られる明るく、澄明な成形物は以下の
諸特性を有する： 曲げ強さくＶＳＭ ７７１０３ ）： １０．３２〜１
１、６８ ｋｐ ／ｍＡ 衝撃曲げ強さくＶＳＭ ７７１０５）：１２．７５備・
ｋ ｐ ／ｃｍ マーテンズ（ＤＩＮ） による高温での寸法安定性：
１４７℃ 熱ゆがみ（ＤＩＮ ５３４６１）：１５３〜１５５℃ 吸水性（４日／２３℃）：０．３８％ 吸水性（１時間／２３℃）：０．２８％ 破壊電圧（５０Ｃ，Ｐ、５）（ＩＥＣＰｕｂ、２４３に
よる）２０秒値：２０５〜２１５にＶ／ｃｒｆＬ耐トラ
ッキング性（ＤＩＮ ５３４８０）：ＫＡ３ｃＡ３−ク
性（ＡＳＴＭ ４９５ ）：ステージ３誘電損率ｔａ
ｎδ ５０°Ｃ：０．００４２ １５０℃：０．０２４ 相対誘電率Ｅｒ 、５０Ｃ，Ｐ、Ｓ ５０℃：３．３ １００°Ｃ： ３．４ １３０℃：３．４ １４０℃：３．５ １５０℃：３．６ 比重流抵抗ＳＤ （ＤＩＮ ５３４８２）（Ω・ｃＩｒ
Ｌ）※く ２３℃ ：５．１０” ８０℃：４．１０１６ 参考例 ７ ５．３９工ポキシド当量／ｋｇを含む実施例１６に従い
製造されたトリエポキシド９２．８Ｓ’と無水へキサヒ
ドロフタル酸７３．２Ｐを、参考例２と同様にして、混
合し、後処理し、そして硬化する。

得られた成形物は以下の諸特性を有する。

曲げ強さくＶＳＭ ７７１０３）： １０．２２〜１３
、２７ ｋｐ ／ｍＡ たわみ（ＶＳＭ ７７１０３ ） ： ４．１〜５．９
ｍｍ衝撃曲げ強さくＶＳＭ ７７１０５）１１．７５〜
１５、７５ｃＩｆＬ−ｋｐ ／ｃｒｒｉ マーテンズ（ＤＩＮ ）による高温での寸法安定性：１
４７℃ 熱ゆがみ（ＤＩＮ ５３４６１）： １５６〜１５８Ｃ 吸水性（４日／２３℃）：０．５０％ 吸水性（１時間／１００℃）タ０．３７％参考例 ８ 比較試験 （ａ） ９．３工ポキシド当量／ｋｇを含む市販のト
リグリシジルイソシアヌレート１００ｆと無水へキサヒ
ドロフタル酸１３５グからなる混合物を参考例２に記し
たように調製する。

参考例２に従って後処理し、そして硬化する。

（ｂ）ＤＯ８１９３２３０５に従って、１・３−ジプロ
ピル−５・７−シブリシジルグリコールウリル１００１
を加熱し乍ら、無水へキサヒドロフタル酸４１．６Ｐと
混合する。

混合物をそれから前記アルミニウム型中で１４０℃１６
時間硬化する。

比較試験の結果を次表に示す。

表からは以下のことが判る。

（ａ） キャスティング樹脂としての加工性は参考例
２による混合物においてすぐれている； （ｂ） 参考例２により硬化した混合物の機械的強度
は比較物質−特に（ａ）項の物質より多少高い。

（ｃ） 特に温度１４０℃以上での電気特性はグリコ
ールウリル誘導体の場合より参考例２により硬化した試
料の方がすぐれている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式■： 〔式中、 Ｘは次式： （式中、ｎは４または５の数を表わす。 ）で表わされる２価の基を表わす。 〕で表わされる化合物２モルを、ハロゲン化水素脱離剤
   の存在下で、２位に残基Ｒ（Ｒは後記の意味を表わす。 ）を含む１・３−ジクロル−プロパノ−ルー２あるいは
   エビハロゲンヒドリン１モルと反応させ、般式■： （式中、Ｘは前述した意味を有し、そしてＲは水素原子
   あるいは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わす。 ）で示されるビスヒダントイン化合物とし、ついで式■
   で表わされる化合物をエビハロゲンヒドリンと反応させ
   、それからハロゲン化水素を脱離させることを特徴とす
   る一般式■：（式中、Ｒ及びＸは前記の意味を表わす。 ）で表わされろヘテロ環式）・リグリシジル化合物の製
   造方法。