JPS5857866B2 - アルカリ電池用亜鉛陰極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ１次電池用東鉛陰極に係わり、特に重
負荷放電特性、低温に訃ける放電性能および貯蔵性能に
優れ、しかも製造工程が容易となる亜鉛陰極に関する。

金属亜鉛を陰極活物質とし、苛性カリ、苛性ソーダなど
のアルカリ電解液を用いるいわゆる亜鉛アルカリ電池で
は陽極活物質として例えば酸化銀、二酸化マンガン、空
気、酸化ニッケルなどを用いたものであって、広く実用
化されている。

この種の電池は比較的単純な構造でも高負荷特性が優れ
、低温度でも作動し、初期容量も大きいという理論的可
能性はあるが、現実にはまだ十分な性能が得られなく、
幾多の改良工夫がなされて来ている。

すなわち亜鉛としては粉末状または繊維状などの微粒体
を使用するとか永化炬鉛粉末の水銀含有量を増すことで
、放電性能、貯蔵寿命を向上させることが広く知られて
いる。

また亜鉛粉末をゲル状の電解液中に分散せしめて使用す
る負極や電解液中に亜鉛酸イオンの溶出するのを防止す
ることで貯蔵寿命の保持と初期容量の増加をはかるため
に硅酸イオンを含有せしめたものがあるが、この場合に
は重負荷特性あるいは低温特性に対しては必ずしも効果
が得られない欠点がある。

また電解液中に酸化マグネシウムを添加した例もあり、
これは酸化銀−亜鉛電池の放電によって正極から溶出す
る銀イオンの防止に効果があるとされている。

一方アルカリ電池の負極に用いる戊形式岨鉛陰極として
は亜鉛微粉体と粘結剤とにアルカリ電解液中で亜鉛と接
触しても不溶な無機物例えばカルシウム、マグネシウム
、アルミニウム、硅素、バリウムトよびチタンなどの酸
化物、弗化物、炭酸化物の粉末を加え、水でよく攪１↑
混合し、乾燥した後加圧成形して形成するものがあり、
重負荷特性ならびに低温特性が向上するとされている。

この場合は亜鉛微粉体と粘結剤とが加圧成形により固化
した状態にあるため、電極体中へ高い濃度であるアルカ
リ電解液が浸透するのに極めて長時間を要するとか、液
の浸透が完全でない部分が生ずるとかで、必ずしも予期
した性能が出ないという欠点があった。

また添加混合する無機物の粒子な亜鉛微粉体の周囲に均
一に分散せしめることが固体界伺張力の関係で必ずしも
十分ではなく、均一性能の負極体を短時間に成形するこ
とが困難であり、特に分散が不均一だと小形電池に釦い
ては容量のばらつきが大きく、貯蔵後の容量の点でも十
分な効果が得られない欠点がある。

本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたのであっ
て、重負荷特性、低温放電性能に優れ、かつ初期容量が
犬きぐ、貯蔵寿命が長く、しかも製造方法が簡単なアル
カリ１次電池用廂鉛陰極を提供しようとするものである
。

かかる本発明の骨子を述べれば次の通りである。

すなわち金属亜鉛粉末を負極活物質として用い、これに
特に酸化亜鉛または水酸化亜鉛を加え、さらにチタン、
マグネシウム、ジルコニウムナトの酸化物または水酸化
物の１種または２種以上の粉末体と耐アルカリ性カルボ
キシ形重合体高分子例えばカルボキシビニールポリマー
、ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシエーテルポリマー
なとのゲル化剤とを添加して均一に混合した後、これに
アルカリ電解液例えば苛性カリ、苛性ソーダなどを加え
て攪拌してゲル状の負極活物質を得て、これをアルカリ
電池の陰極として用いるものである。

なト金属屯鉛粉末としては通常水銀アマルガム化亜鉛粉
末を用いる事ができる。

また他の試みとして、上記の組成にトいてアルカリ電解
液を加えることなく、有機溶媒例えばｌ−２ジクロロエ
タン、ベンゼン、アセトンなどに溶かしたポリスチレン
や他の耐アルカリ性結合剤のポリエチレン、四弗化エチ
レンなどを添加混合して組立作業上取扱に便利な形状に
成形したものを陰極体として用いる場合でも所要の効果
が得られる。

このような本発明の亜鉛陰極の作用効果を種々検討した
結果、亜鉛微粒体に特に酸化亜鉛または水酸化屯鉛粉末
を共存させ、かつ各固体粉末を混合した後、十分なアル
カリ電解液を用いて攪拌混合して得たゲル状となったも
のは、極めて有効な陰極合剤となることが見出されたも
のである。

これは酸化亜鉛または水酸化亜鉛粉体が金属亜鉛粉末の
みならず、マグネシア、チタニア、ジルコニア等の混合
酸化物ともよくなじみ、両者間にあってなじみを増す役
割をもつことによるものであることが判った。

また使用するアルカリ電解液０ま予め酸化亜鉛を適量溶
解させて訃〈ことが望ましい。

このアルカリ電解液を直ちに用いてゲル化する際、酸化
亜鉛の部分溶解によりマグネシアチタニア等の間に十分
な量の電解液が均一に浸透し、吸込まれることが判った
。

この効果のために亜鉛微粒体の周囲に常に十分多量の電
解液が存在し、重負荷放電時め分極も小さく、反応表向
が犬きくなり低温時の放電性能が向上する。

また上記酸化物はアルカリ電解液中で表面電導性が犬な
ることが見出されｔこ。

これらが亜鉛微粒体周辺を包囲する結果、徂鉛做粒子体
同志の直接接触に１つで起る粒子の巨大化や電極の変形
が生じることがない。

このように本発明の東鉛陰極は重負荷特性、低温特性、
保持特性に優れている上、亜鉛陰極の変形を生じること
もなく、さらに製造工程にかいて電解液を陰極内に注入
する際、注液時間が短縮され、かつ充分な電解液が均一
に保持されるなどの効果を有する。

さらにマグネシア、チタニア等はアルカリ電解液中に溶
解する東鉛イオンを吸着する性質を有することから、電
解液中に含まれる東鉛イオンの濃度が減少し、陰極活物
質である亜鉛微粒子体の溶解が生ずるが、亜鉛酸化物ま
たは水酸化物の屁入によって、東鉛微粒体に代り電解液
中に溶解してその減少量を補充することなどから、長期
間にわたって高い電池容量が維持されることが判った。

一方、長期間使用する場合には、使用条件を含め種々の
環境の下にふ−いて振動、衝撃などの物理的要因からく
る電極の変形、破損が起きたり、金網などの集電体と活
物質とが電気的接触を悪くして電気抵抗が増加したりし
て利用率が低下したり、作動中の分極が大きくなること
を防いで好ましい結果を与える物質として、フッ素樹脂
、ポリエチレン、ポリスチレンなどの高分子化合物から
成る結合剤があることが明らかになった。

以下本発明をその実施例について説明する。

実施例 １ 組成 １０％水銀アマルガム化亜鉛粉末 ９３゜５部（
１００メツシュ通過） （重量） 酸化亜鉛粉末 ２ 酸化マグネシウム粉末 ３ カルボキシビニールポリマー粉末１．５ １０％水銀アマルガムイ回鴎倒分未 ９３．５部（１
００メツシュ通過） （重量） 実施例 組成 酸化前鉛粉末 ２ 酸化チタン粉末 ３ カルボキシビニールポリマー粉末１゜５ 実施例 ３ 組成 １０％水眼アマルガム化炬鉛粉末 ９３゜５部
（１００メツシュ通過） （重量） 酸化前鉛粉末 ２ 酸化ジルコニウム粉末 ３ カルボキシビニールポリマー粉末１゜５ 実施例 ４ 組ｅ、 １０％水銀アマルガム化東鉛粉末 ９３゜５
部（１００メツシュ通過） （重量） 水酸仕組鉛粉末 ２ 酸化マグネシウム ３ カルボキシビニールポリマー粉末１゜５ 実施例 ５ 組成 ｉｏ％水銀アマルガム化亜鉛粉末 ９３゜５部
（１００メツシュ通過） （重量） 酸化徂鉛粉末 ２ 水酸化マグネシウム粉末 ３ カルボキシビニールポリマ→９＄ １．５６
＊ 実施例 ＊ 組成 １０％水銀アマルガム炬鉛粉末 ９３゜５
部（１００メツシュ通過） （重量）酸化前鉛粉
末 ２ 酸化マグネシウム粉末 ２ 酸化ジルコニウム粉末 １ カルボキシビニールポリマー粉末 １゜５以上実施例１
゜２，３，４，５，６の各組成をガラス製ｖミキサーを
用いて３０分以上かけて十分に攪拌混合し、これら混合
粉末体１００部に、酸化匝鉛５％含有の３５％ＫＯＨ水
溶液７０部の割合で加え、窒素ガス雰囲気中で均一によ
く攪拌してゲル状の炬鉛負極分散体を得た。

これを負極合剤とし、正極には酸化水銀９５部、黒鉛４
部、ポリステレフ１部の混合物を２ ｔ ｏｒＪｃｒ？
ｔで成形したものを用い、ナイロン不織布の隔離体を介
在してＨ−Ｃ形電池に組立でた。

これに対し従来品は組成として 化屯鉛粉末を用い、他
は同様の方法で組立てた。

これ等の電池を２５℃と０℃にち−ける５０００抵抗に
よる連続放電を行ない００９ｖ終止とした場合の放電持
続時間を測定し、その結果を次の表にまとめて示す この表に示すように従来品に比べ各実施例に釦ける持続
時間が長くなってむり、しかも平均作動電圧として各実
施例では２５°Ｇでの１゜２３Ｖに対し、従来品はｌ。

２０５ｖと放電持続時間トよび作動中の分極の低減の効
果が明らかとなった。

また２５℃での放電持続時間に対する０℃の放電持続時
間の割合が従来品では約５割になるのに対し、各実施例
では約６割までに向上している。

一方同一電池の貯蔵後の特性を上記の２５℃の条件で調
べたとこう、表２に示すような結果が得られ、本発明に
よるものは極めて効果的であることが判つｔこ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属亜鉛粉末に酸化亜鉛または水酸化亜鉛の粉末と
   Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒの酸化物もしくは水酸化物の１種また
   は２種以上の粉末とアルカリ電解液中で安定なゲル化剤
   粉末とを加えた混合体から成ることを特徴としたアルカ
   リ１次電池用亜鉛陰極。