JPS585938B2 - クランプ性のないアスベスト耐炎性ポリアルキレンテレフタレ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は均一性の改良された成形用樹脂に関する。

色調および物性の改良された本発明の成形用樹脂は以下
の諸成分の緊密な混合物より成る。

すなわち（１）ポリプロピレンテレフクレートまたはポ
リブチレンテレフタレートポリマー：（２）耐炎剤；（
３）アスベスｌ−；（４）補強用充てん材（存在しても
しなくても良い）；（５）潤滑剤、核形成剤等のその他
の添加剤より成っており、上記ポリマーの２％以上は６
００ミクロンより小さい粒径の粉体（３０メッシュのス
クリーンを通過する）の形で存在している。

本発明の組成物はその均一性の向上によって物性の安定
性および色調の堅牢性が同一の原料を用い、粉末を使用
しないで製造した成形組成物に比較して著しく改善され
た。

最近の研究によってポリプロピレンテレフタレートおよ
びポリブチレンテレフタレートは多くの特性においてポ
リエチレンテレフタレートより優れていることが判明し
た。

例えばポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレ
ンテレフタレートはより低温で形成し、処理することが
可能であり、成形におけるサイクル時間が短かい。

更に、非常に重要なとさであるがこれらの樹脂はポリエ
チレンテレフタレートと異なり結晶化を促進するため核
形成剤の存在を必要としない。

実際出願特許出願継続番号８５４２５９に記載されてい
るごとく核形成剤あるいは型剥離剤をポリプロピレンテ
レフタレートおよびポリブチレンテレフタレート成形用
樹脂に添加した場合には得られた成形品の表面特性が低
下する。

すなわち表面光沢が悪くなり、しま目が生じ平滑さが失
われてしまう。

すなわちこれらのポリプロピレンテレフタレートおよび
ポリブチレンテレフタレート樹脂（これらの樹脂はポリ
エチレンテレフタレートと共に最初に米国特許２．４６
５．３１９で報告された）はポリエチレンテレフタレー
トその他のポリアルキレンテレフタレートにつきまとう
加工上の問題点を解決するものである。

同様に重要なことにこれらの成形用樹脂はその作動特性
が非常に良くバランスしていることである。

従ってポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレ
ンテレフクレートはその操作性および物性が優れている
ことからポリエチレンテレフタレートより更に広範囲に
実用化に適しているといえる。

これらの成形用樹脂は、しかしながら重要な欠点を１個
有する。

すなわちこれらは可燃性である。従って自己消火性の成
形グレードポリプロピレンテレフタレートおよび／また
はポリブチレンテレフタレート樹脂の開発は実用的に大
いに重要である。

ポリアルキレンテレフタレート成形品は多くの用途は家
庭用その他の電気器具であり、この用途の場合これらの
器具はスパークあるいは電気器具それ自身からの熱によ
って発火してはならない。

ポリプロピレンテレフタレートおよび／またはポリブチ
レンテレフタレート樹脂組成物に自己組成物に自己消化
性を付与するために種々の耐炎剤添加物が開発されてい
る。

また燃焼している粒子の滴下（ｄｒｉｐｐｉｎｇ）を抑
制するため多くの場合アスベスト等の強化剤が使用され
る。

アスベスト繊維の使用の重大な欠点はそれが凝集しがち
であること、すなわち耐炎剤の存在下においてボール状
物あるいは節を形成してその物性を著しく低下させ、そ
のため実用不可能な程表面均一性および色調を失なうこ
とである。

本発明の目的は以下の諸特性を有する固有粘度約０．７
５−１．５ｄｌ／ｇのポリアルキレンテレフタレート（
特にポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレン
テレフタレート）成形用樹脂を与えることである。

これらの樹脂はその物性が向上し、かつ市販品として好
ましい表面および色調均一性を有しつつ自己消火性であ
り、またアスベスト繊維の添加により非滴下性を有して
いる。

耐炎ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物中の凝集
の抑制は成形される組成物中のポリマーの重量基準で２
ｗｔ％以上の粉末樹脂を添加することによって達成され
る。

粉末樹脂とは６００メッシュより小さい粒径のもの即ち
３０のスクリーンを通過するものを意味する。

均一性と分散性の向上により色調および表面特性のみな
らず物性も同様に改善された。

本発明の樹脂のベースはポリプロピレンテレフタレート
およびポリブチレンテレフタレートより選ばれるポリア
ルキレンテレフタレートポリマーである。

これらのポリマーは米国特許Ｎｏ．２，４６５，３１９
に記載された一般のポリマーであり、テレフタル酸のと
とき二塩基酸またはテレフタル酸のジアルキルエステル
（特にジメチルテレフタレート）と炭素原子数３および
４のジオールとの反応によって得られる。

適当なジオールは１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プ
ロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブ
タンジオール等である。

本発明のポリマー、すなわちポリプロピレンテレフタレ
ートまたはポリブチレンテレフタレートの製造において
は適当なビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレートが
中間体として合成される。

ビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレートはテレフタ
ル酸のジアルキルエステル（このアルキル基は炭素原子
を１−７個有する）を２倍モルの上記ジオールと反応さ
せることによって得られる。

その反応においてはジオールを過剰に使用すること、す
なわちテレフタレート１モルに対して１．５モル程度過
剰に使用することが好ましい。

それによって最初のトランスエステル化反応がより速か
にまた完全に進行する。

エステル化反応は加温下、において常圧、減圧または加
圧下で行われる。

通常好ましい温度は反応混合物の沸点から２５０℃の範
囲内である。

ポリマーペースを製造すると外見および特性を改善する
ため着色剤、可塑剤、安定剤、硬化剤等の添加剤を乾燥
ブレンド法、溶融ブレンド法、押出し器ブレンド法、加
熱ロールその他の方法で本発明の成形用樹脂中に緊密に
混合する。

既に述べたごとくこれらの新しい樹脂は重大な欠点を１
個有する。

それは可燃性であり、燃焼の際にかなりの量の炎上して
いる粒子がしたたり落ちる。

熱可塑性樹脂の燃焼特性の測定法は２種存在する。

その１つはＬ．Ｏ．Ｉすなわち限界酸素インデツクス（
Ｌｉｍｉｔｉｎｇ Ｏｘｙｇｅｎ Ｉｎｄｅｘ）テスト
（ＡＳＴＭＤ−２８６３−７０）であり、第２の方法は
垂直燃焼テストであってＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ研究
所によって提昌された“ＳＥ−０”；“ＳＥ−Ｉ”およ
び“ＳＥ−■”のランクづけで（ＵＬ−９４）ある。

ＵＬ−９４垂直燃焼テスト法はＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅＩ
／ｓ研究所によって関発された方法であり、長さ５イン
チ、巾１／２インチ、厚さ１／１６または１／８インチ
の試料の一端をクランプで保持し、垂直に固定して燃焼
テストを行なう方法である。

試料の下端は水平の脱脂綿吸収層から１２インチ上に位
置する。

８／３インチの径を有するブンゼンバーナーの炎を長さ
３／４インチに調整し、炎の先端がつり下げた試料の下
端から３／８インチ下にくるように置く。

テスト炎を１０秒間保持し、ついで除いて試料の炎の耐
久性、および燃焼の拡大を観察するもし燃焼がバーナー
除去後３０秒以内に停止するとただちにバーナーを再び
試料の下に置く。

燃焼の保持時間が１０秒以上、３０秒以下である場合は
その試料は″ＳＥ−０”とランクづけされ、また燃焼時
間が６０秒以下のものは″ＳＥ−ＩＩ”とランクづけさ
れる。

第２の試料は更にテストされる。

第２の試料は上記と同様にテストされるがその他に”Ｓ
Ｅ−０”クラスの試料においてはテスト炎の第２回目の
除去１０秒後に、また″ＳＥ−１１”クラスの試料につ
いては３０秒後にそれが乾燥吸収用脱脂綿に対して点火
能を有するか否かテストされる。

”ＳＥ−０”とランクづけされる試料とは以下の特徴を
有するものである。

すなわちＡ テスト炎の適用後炎をともなう燃焼が１０
秒以上継続する試料が無いもの。

Ｂ ５個の試料に対する１０個の点火操作後の全燃焼時
間が５０秒を越えないもの。

Ｃ 保持クランプの位置まで燃焼が継続する試料が存在
しないもの。

Ｄ テスト試料の直下１２インチの位置にある乾燥吸収
用脱脂綿を点火し得る燃焼液滴の落下が認められないも
の。

Ｅ テスト炎の第２回目の除去後３０秒以上燃焼が継続
する試料が存在しないもの。

Ｆ テスト炎の除去後１０秒以上上記脱脂綿の点火能を
有する試料が存在しないもの。

ポリアルキレンテレフタレートの耐炎性は米国特許〔出
願経続番号３４７，５１４（１９７３４３出願）、４６
，８２３（出願１９７０．６．１６）、共に本発明の出
願人と同一出願人〕米国特許３，６２４，２４等に記載
されている周知の添加物を添加することによって得られ
る。

充てん剤を有しない組成物においては好ましい添加物は
ポリアルキレンテレフタレートの溶融処理温度では安定
であり、その燃焼温度において分解する芳香族含臭素化
合物およびヒ素、アンチモンおよびビスマスより選ばれ
る金属を含有する化合物である。

ここで含金属化合物中の有効金属と有効水素とのモル比
は約１：２−１：４であり含金属化合物と芳香族含臭素
化合物の量は全組成物に対して約０．５−１７．５ｗｔ
％である。

ここで組成物は強化充てん剤および耐炎剤を含有してお
り耐炎剤はポリアルキレンテレフタレートの溶融処理温
度においては安定であり、ポリアルキレンテレフタレー
トの燃焼温度においては分解し得る芳香族ハロゲン化合
物およびヒ素、アンチモン、ビスマスおよびリンより選
ばれる含金属化合より成っており、有効ハロゲンと有効
金属との重量比は約０．３−４である。

耐炎剤は全組成物中約１−３０ｗｔ％存在する。

特に好ましい耐炎剤化合物はペンタブロモトルエン；テ
トラブロモフクール酸無水物；テトラクロロフクール酸
無水物；３，５，３′，５′−テトラブロモビフエニル
エーテル、３，５，３′，５′−テトラクロロビフエニ
ルサルファイド；３，５−ジクロロ−３．５′−ジブロ
モビフエニルスルホキサイド；２．４−ジクロロ３′，
４′，５′−ドリブロモフエニルメタン；デカブロモビ
フエニルエーテル、２，２′，４，４′，６，６′−ヘ
キサクロロビフエニル；２，２′，４，４′，６，６′
−へキサブロモビフエニル；３，５，３．３′−テトラ
ブロモ−２，２′−ビス（４，４′−ジージメトキシフ
エニル）プロパン等である。

これらの化合物はリン、ヒ素、アンチモンおよびビスマ
スを含有する化合物、特に酸化物（その中で三酸化アン
チモンが特に好ましい）と混合すると相剰的な耐炎効果
が得られる。

上に述べた如く必要とあれば強化剤がポリマーにあるい
はそれが反応に影響を与えない限りモノマーに混入し得
る。

充てん剤の代表例はガラス繊維（短繊維および長繊維）
、雲母、ケイ酸、カルシュウム、セルロース繊維 繊維、金属粉末等およびそれらの混合物である。

強く充てん剤の量は全成形組成物に対して約２−８０ｗ
ｔ％好ましくは約５−６０ｗｔ％である。

ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレ
フタレート成形用樹脂の固有粘度はポリマー重量基準で
８％オルソクロロフェノール溶沿中、２５℃の測定値で
約０．７５−１．５ｄｌ／ｇ好ましくは約０．８５−１
．４ｄｌ／ｇである。

安定剤も長期安定性を改良するこ吉が必要である場合に
は添加される。

そのような場合には全組成物に対して約０．０１−約１
．０ｗｔ％好ましくは約０．０５−０．３ｗｔ％の置換
または非置換アルキレンビス脂肪酸アミドが添加される
。

またそのアルキレン基は２−１２個の炭素原子を有し、
（好ましくは２−６個）、脂肪酸基は２−３０個、好ま
しくは１２−１８個の炭素原子を有する。

脂肪酸基の好ましい置換基の代表例は抗酸化剤としての
障害フェノールである。

本発明の目的において特に好ましい化合物はエチレンビ
スステアルアミド、ヘキセンビスラウルアミド、および
エチレンビスー３（３．５−ジ−ｔ−ブチル、４−ヒド
ロキシフェノール）プロパンアミドである。

上記およびその他安定剤システムに関しては本明細書の
出願者と同一人の出願中の米国特許出願継続番号３５０
．２４９に記載されている。

炎上滴下を抑制し、それによってＳＥ−Ｏを確実にする
ために耐炎組成物に対し全組成物中約０．２−５０ｗｔ
％好ましくは約０．５−３０ｗｔ％の割合でアスベスト
が添加される。

例１ １２００ｇのジメチルテレフタレートおよび９００ｇの
１．４ブタンジオールを米国特許２．４６５３１９に記
載されている酢酸亜鉛一三酸化アンチモン、あるいは酸
化鉛一酸化亜鉛等の適当な触媒と混合する。

そして温度をほゞ２００℃まで上昇させる。

メタノールが約８０％除去されると系を減圧にし、温度
を２４０−２５０℃に上げる。

樹脂組成物の固有粘度が目的値に到達すると真空を破る
。

耐炎剤を添加するのであればこの時点で混入する。

次いで全体を更に５−１０分間撹はんし、取り出し、通
常の方法でチップとする。

ポリマーにガラス繊維をブレンドする場合には繊維を加
え、溶融ポリブチレンテレフタレートと１分間混合し、
次いで通常のダイを備えた１インチの単スクリュー押し
出し器より圧送する。

押し出し器およびダイの温度｛ま５００−５１０゜Ｆで
ある。

押し出した糸状混合吻は大きなスクリーン（４メッシュ
以下）を通過するよう紛砕する。

上記試料は全てほゞ６１分間振とうさせてテストした。

ＰＢＴチツプ、三酸化アンチモン、およびアスベストの
みより成る組成物である例２の試料はクランプ傾向は全
くみられず、更にガラス繊維が加えられた例３の試料に
おいてもクランプ傾向は認められない。

例４の試料は単にデカブロモビフエニルエーテルの添加
によって著しいクランプが認められた例４の試料にガラ
ス繊維を加えた例５の試料においても耐炎剤に基因する
著しいクランプが認められた。

例６および７はポリブチレンテレフタレートの一部を粉
末の形で加えた本発明の組成物を示すがクランプが認め
られないばかりでなく均一性が極めて高いことが判明し
た。

更に例６の組成物はガラス繊維を含有せず単にアスベス
トおよび耐炎剤のみより成るがクランプに対しては極め
て良好な性能を有する。

ペンタブロモトルエン、テトラブロモフタル酸無水物等
の他の耐炎剤を使用した場合にも例４あるいは５と同様
な調合の場合には著しいクランプ性が認められたがＰＢ
Ｔチツプの代りに約４５ｗｔ％の粉末ＰＢＴを添加する
ことによりクランプの発生は抑えられた。

同様にＰＢＴのかわりにポリプロピレンテレフタレート
を使用しても類似した結果が得られた。

以上本発明を実施例によって説明したが本発明はこれら
によって限定されるものではない。

本発明の実施態様および関連事項は充のとおりである。

（１）特許請求の範囲第１項に記載の組成物。

（２）アスベストが全組成物に対して約０．２−５０ｗ
ｔ％存在している第（１）項の改良された樹脂組成物。

（３）耐炎剤添加物が全組成物に対して約１−３０ｗｔ
％存在している第（１）項の改良された樹脂組成物。

（４）耐炎添加剤がポリアルキレンテレフタレートの溶
融処理温度では安定であり、ポリアルキレンテレフタレ
ートの燃焼温度においては分解し得る芳香族含臭素化合
物およびヒ素、アンチモンおよびビスマスより成る群よ
り選ばれる金属の化合物より成っており、金属化合物中
の有効金属および臭素化合物中の有効臭素の比が重量比
で約１：２−１：４であり、含金属化合物および含臭素
化合物の量が全組成物中の約０．５−１７．５ｗｔ％で
あることを特徴とする第（３）項に記載の改良された樹
脂組成物。

（５）更に強化充てん剤を含有する第（１）項の改良さ
れた樹脂組成物。

（６）強化充てん剤が全組成物基準で約２−８０ｗｔ％
存在している第（５）項の改良された樹脂組成物。

（７）更に強化充てん剤が約２−８０ｗｔ％（全組成物
基準で）存在している第（３）項に記載の改良された耐
炎剤組成物。

（８）耐炎剤添加物がポリアルキレンテレフタレートの
溶融処理温度では安定であり、ポリアルキレンテレフタ
レートの燃焼温度においては分解し得る芳香族含臭素化
合物およびヒ素、アンチモン、ビスマスおよびリンより
成る群より選ばれる金属を含有する化合物より成ってお
り、含臭素化合物中の有効臭素と金属化合物中の有効金
属の重量比が約０．３−４である第（７）項の改良され
た樹脂組成物。

（９）更に置換または非置換アルキレンビス脂肪酸アミ
ドを含有する第（１）項の改良された樹脂組成物。

（１０）アルキレンビス脂肪酸アミドにおいてアルキレ
ン基の炭素原子数が約２−１２であり脂肪酸基の炭素原
子数が約２−３０であり、脂肪酸アミドが約０．０１−
１．０存在している第（９）項の改良された樹脂組成物
。

（１１）置換または非置換アルキレンビス脂肪酸アミド
がエチレンビスステアルアミドまたはヘキセンビスラウ
ルアミドである第（１０）項の改良された樹脂組成物。

（１２）強化充てん剤がガラス繊維である第（７）項の
改良された樹脂組成物。

（１３）強化充てん剤がカルシウムメタシリケートであ
る第（７）項の改良された樹脂組成物。

（１４）強化充てん剤がガラス繊維およびカルシウムメ
タシリケートの混合物より成っている第（７）項の改良
された樹脂組成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 固有粘度約０． ７５−１． ５ｄｌ／ｇのポリプ
   ロピレンテレフクレートおよびポリブチレンテレフタレ
   ートより成る群より選ばれるポリアルキレンテレフタレ
   ート；耐炎添加物；およびアスベストの緊密混合物より
   成る均一性および表面特性の著しく改良されたポリアル
   キレンチレフタレート成形用樹脂組成物であって、その
   加良が樹脂の重量基準で２％以上のポリアルキレンテレ
   フタレートを６００ミクロンより小さい粒径の粉末とし
   て存在させて緊密に混合して成ることを特徴とする改良
   された樹脂組成物。