JPS585982B2 - 耐摩耗性高圧相窒化硼素塊状体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐摩耗性高圧相窒化硼素塊状体およびその製
造方法で、特に微粒子粉末の高圧相窒化硼素を塊状体と
して得る際に、その塊状体化を促進し、かつ塊状体に靭
性を付与するニッケルとチタンを結合剤として使用した
塊状体およびその製造方法に関するものである。

窒化硼素は一般に化学合成された状態では黒鉛型に近い
結晶構造を持った軟質の粉末で、通常六方晶窒化硼素と
呼ばれている。

こ５では以下に述べる高圧相窒化硼素との混同を避ける
ために黒鉛型窒化硼素Ｃ以下これをｇ−ＢＮという）と
表すことにする。

このｇ−ＢＮは半導体のドープ材、原子炉材料、ルツボ
材料、減摩材等に用いられている。

このようなｇ−ＢＮのもう１つの有効な利用方法は、高
圧相室イ゛し硼素の合成原料とすることである。

すなわち、ｇ−ＢＮに爆発を利用した超高圧を加えるこ
とによって六方晶のウルツ鉱型窒化硼素（以下これをＷ
−ＢＮという）が得られ、またｇ−ＢＮにＳｉとＡＩあ
るいはアルカリ金属、アルカリ土類金属などの触媒を添
加し、およそ６０Ｋｂの圧力と、およそ１６００℃の温
度を同時に加えると立方晶窒化硼素（以下これをＣ−Ｂ
Ｎという）が得られる。

このようにして得られるＷ−ＢＮ、Ｃ−ＢＮの高圧相窒
化硼素を著しく硬い物質であり、ことにＣ−ＢＮは硬さ
こそダイヤモンドに次ぐもの５耐熱性や鉄族元素材料と
の反応抵抗性ではダイヤモンドよりもすぐれ、これら材
料を研削する砥石の砥粒としてそのすぐれた性能を発揮
している。

しかしながらこのような高圧相窒化硼素は粉末として得
られ、その特性をさらに有効に活用するためには、粉末
を焼結させた塊状体で得ることが望まれている。

Ｗ−ＢＮもＣ−ＢＮも強固な共有結合によって結晶が構
成されている。

したがってこれらの微結晶を塊状体さして焼結するため
には原子の拡散が容易になる高温が必要である。

しかしながら、例えばＣ−ＢＮを常圧下で加熱していく
と、およそ１５００℃から軟質のｇ−ＢＮに逆変態して
しまい、焼結に必要な十分高い温度まで安定に持ち来た
すことはできない。

このためＷ−ＢＮやＣ−ＢＮの焼結は超高圧、高温条件
下で行なわれるのが普通である。

超高圧を加えることは、粉末の充填密度を上昇させ、粒
子相互の密着を促進して焼結を助ける効果もある。

しかしながら例えばＣ−ＢＮをおよそ圧力が６５Ｋｂで
温度が１７００℃の条件下に３０分間保持しても粒子間
には気孔が残っており、かつＣ−ＢＮ相互の密着も強度
材料として使用できる程は高くない。

このような理由から粒子間に残っている空隙を充填し、
かつ高圧相窒化硼素と十分に「ぬれ」でこれら粒子を保
持する結合剤を深化するのが一般的である。

結合剤に要求される要件としては、（１）高圧相窒化硼
素とよく「ぬれる」こと、（２）高温強度にすぐれるこ
と、（３）室温においても十分な靭性を有することがあ
げられる。

上記（１）に関しては技術上の問題もあって、現在十分
に解明されているとはいえない。

セラミ、ツク系の結合剤は（２）の要件を満たすものが
多いが、（３）の要件を満足しない。

また金属系の結合剤は逆に（２）の性能が不十分である
。

特に金属系の結合剤では（１）の性能を十分発揮させる
ために、焼結条件下では溶融させていわゆる液相焼結の
形態をとるのが普通である。

従来この目的で使用されていた金属系結合剤はコバルト
、ニッケルなどであった。

ところが高圧相窒化硼素の塊状体は、例えばバイトなど
切削用工具の刃物として使用してその特性を十分に発揮
させる高速切削を行なうと刃先温度はおよそ１ｏｏｏ℃
にも達する。

このような高温におけるコバルトやニッケルの強度は不
十分であり１．したがってコバルトやニッケルを結合剤
とした塊状体の強度も低下し、摩耗を早める結果になっ
ていた。

本発明は上記のことにかんがみなされたもので、ニッケ
ルとチタンの金属間化合物を結合剤とした靭性と耐摩耗
性の大なる高圧相窒化硼素、ことにＣ−ＢＮの塊状体お
よびその製造方法を提供しようとするものである。

金属間化合物ＮｉＴｉは化学量論的組成を中心に若干の
組成の広がりを持つ金属間化合物、いわゆるベルトライ
ド化合物で一般の金属間化合物が極めて脆弱なものが多
い中で、異例に高い靭性を備えている特異な材料である
。

結晶構造はＣｓＣ１型の規則格子構造を持ち、また熱弾
性型マルテンサイト変態をすることに起因する形状記憶
効果によりニチノールの名前で知られている。

ＮｉＴｉのもう１つの特徴は、その耐摩耗性が犬なるこ
とである。

発明者らは耐摩耗用金属材料の研究過程において、耐摩
耗性は硬さが犬なる程、また加工硬化指数が犬なる程大
きいことを明らかにした。

ＮｉＴｉの硬さはＨｖ２３０でかなり低いが、その加工
硬化指数は０．４３ときわめて大きい。

ニッケル・クロム・モリブデン鋼（ＳＮＣＭ８）の加工
硬化指数は０．０３８であるからその著しい大きさが理
解される。

この結果ＳｉＣ砥石に所定面圧で押しつけて所定距離摩
擦させた場合の摩耗体積を硬さＨｖ７００の焼入鋼と比
較すると、ＮｉＴｉの摩耗量は鋼のｌ以下、すなわち３
倍以上の耐摩耗性を持つことが明らかになった。

こめようにＮｉＴｉのすぐれた耐摩耗性はその規則格子
構造に特有な大きな加工硬化に起因している。

規則格子構造を持つことは高温強度（硬さ）に関しても
有利である。

ことにＮｉＴｉは融点まで規則格子を保持しており、塑
性変形に伴う逆位相境界の生成が高温における強度低下
を抑性する。

すなわち、室温における硬さはＨｖ２３０程度と低く、
また融点も１３１０℃と低いにもか＼わらず１０００℃
程度の高温における硬さはコバルトやニッケルよりも大
きい。

さらに結合剤として必要な条件は高圧相窒化硼素との「
ぬれ」が良好なことである。

この目的でＣ−ＢＮとＮｉＴｉとのぬれ試験を行なった
。

Ｃ−ＢＮ粉末の上にボタン型アーク溶解炉で溶製したＮ
ｉ−５０ａｔ％Ｔｉを配置し、超高純度のアルゴン雰囲
気中で１４００℃に加熱した。

その結果ＮｉＴｉは溶融してＣ−ＢＮ粉末中に侵透し、
十分な「ぬれ性」があることがわかった。

以上のような予備テストの結果、ＮｉＴｉは靭性、耐摩
耗性、高温強度を有する高圧相窒化硼素との「ぬれ性」
にすぐれ、高圧相窒化硼素の結合剤として有効なことが
明らかになった。

そこで以下の実施例に示す、高圧相窒化硼素塊状体の製
造テストを実施した。

使用した超高圧装置はベルト型で円筒状黒鉛ヒータの内
部に圧力媒体として自己潤滑性の良好なｇ−ＢＮのスリ
ーブおよび上下のプラグを設け、スリーブとプラグで形
成される空間に厚さ５０μのタンタル製カプセルを入れ
試料室とした。

この試料室の寸法はタンタルカプセルの内法で内径６Ｉ
ＩＢ、高さ５’ｍである。

圧力は常温下において、ＢｉおよびＢａをそれぞれ２４
．５Ｋｂ。

５９Ｋｂの定点として測定した。

しかし高温では一般におよそ３割程度発生圧力が低下す
ることが経験的に知られており、このような観点から高
温下の圧力を補正した。

温度は白金／白金１０係ロジウム熱電対で１５５０℃ま
で測定して加熱電力と温度の関係を求めておき、これよ
り高温は外挿より推定した。

なお熱起電力の圧力補正は行なっていない。

実施例１ タンタルカプセル内にＮｉ−５０ａｔ％Ｔｉ合金の円板
状板と、１〜５μのＣ−ＢＮ粉末を層状に充填し、６５
Ｋｂ、１７００℃の圧力と温度を同時に３０分間加えた
。

この結果直径およそ６ｍ＋１゜高さおよそ２，５ＩＩの
塊状体が得られた。

この塊状体は超硬合金に傷をつけることができ、またＧ
Ｃ砥石でほとんど研摩できなかった。

実施例２ 古河電工製で市販のＮｉＴｉ合金（ＦＥＤＩＧ−ＮＴ）
の円板とＣ−ＢＮ粉末を用い５５Ｋｂ、１６００℃で２
０分間保持した。

この結果実施例１と同様のＣ−ＢＮ塊状体が得られた。

実施例３ ３２５メツシユ以下のＮ１粉末とＴｉ粉末を１対１の化
学量論組織になるように混合し、Ｃ−ＢＮ粉末と層状に
充填し、５０Ｋｂ、１５００℃で２０分間保持した。

得られた塊状体をダイヤモンドで研摩し、ヌープ硬さを
測定したところ、３８００にｆ／ｌｌＩ２という高い値
を示した。

またハンマで破壊して破面を走査型電子顕微鏡で観察し
た結果Ｃ−ＢＮ同志が良好に結合した骨格をＮｉＴｉ相
が保持していることがわかった。

実施例４ 実施例３と同じＮｉとＴｉの混合粉末にさらにＷ−ＢＮ
とＣ−ＢＮを重量で１：５添加し十分混合した。

この粉末を充填し５０Ｋｂ、１５００℃で１０分間保持
した。

この結果実施例１と同様の塊状体が得られた。

実施例５ 化学的蒸着法（ＣＶＤ）によってＴｉを蒸着した３２５
／４００メツシユのＣ−ＢＮに３２５メツシユ以下のＮ
ｉ粉末を添加し、４５Ｋｂ、１３５０り℃で１０分間保
持したところ実施例１と同様の塊状体が得られた≦ このようにして得られる高圧相窒化硼素塊状体は、切削
工具用刃物など高温強度と耐摩耗性の要求される材料に
適し、高圧相窒化硼素のすぐれた性能を発揮するのに有
効である。

本発明の実施にあたっては結合剤は必ずしもＮｉ−５０
ａｔ％Ｔｉに限定されない。

例えば前記化学量論的組成より高Ｎｉ側、あるいは高Ｔ
ｉ側にずれると室温における硬さは増し、また共晶反応
、包晶反応によりＮｉ−５０ａｔ％Ｔｉより低い温度で
液相を生じるという特徴がある。

低い温度で液相を生じることは、溶浸を容易にする効果
があり、塊状体の使用目的やあるいは製造設備の都合に
より低い温度で製造を行ないたい場合には有利である。

しかしながら化学量論組成のＮｉＴｉは空孔濃度が但く
、低温硬さは低いにもか＼わらず、例えば１０００℃付
近の高温では高Ｎｉ側あるいは高Ｔｉ側よりもむしろ強
度が大きい。

したがって高圧相窒化硼素の特性を十分発揮させるため
にＩｔＬＮｉ−５０ａｔ＄ｉのごく近くの組成を選定す
るのが、望ましい。

但し、焼結中にチタンの一部が窒化硼素と反応して硼化
物、窒化物を生成することがありこの傾向は焼結温度が
高い程著しい。

したがって添加する結合剤の組成と塊状体中の結合剤の
組成は必ずしも一致しないので焼結条件の選定と添加す
る結合剤の組成を考慮する必要がある。

また、形状記憶効果を防止する目的で若干の鉄やコバル
トなどを添加してもよい。

ＮｉとＴｉは合金の形でもあるいは単体Ｎｉ、単体Ｔｉ
の形で超高圧装置の試料室に充填してもよく、また高圧
相窒化硼素とあらかじめ混合しておいても、あるいは層
状に配置して溶浸させてもよい。

高圧相窒化硼素としてはＣ−ＢＮが望ましい。

しかしＣ−ＢＮの一部ないし全部をＷ−ＢＮで置換して
もよい。

添加したＷ−ＢＮの一部または全てが焼結中にＣ−ＢＮ
に変態してもよい。

高圧相窒化硼素塊状体の高圧相窒化硼素層に含まれるＮ
ｉ−Ｔｉ合合金量量体積で４０係を越える場合には塊状
体の硬さが低下しすぎ、また１係以下の場合には結合剤
として靭性改善の効果が少ない。

一般に５〜１５係程度が好ましい。塊状体に各種酸化物
、炭化物、窒化物、硼化物、硅化物を添加してもよい。

焼結はＷ−ＢＮまたはＣ−ＢＮが熱力学的に安定な圧力
および温度条件で行なうべきである。

ｇ−ＢＮが安定な条件下で焼結しＷ−ＢＮおよびＣ−Ｂ
Ｎの一部または全部が軟質なｇ−ＢＮに変態すると、塊
状体の強度を著しく低下させる。

Ｗ−ＢＮまたはＣ−ＢＮが安定であると思われる条件で
焼結を行なってもｇ−ＢＮを少量生成することがしばし
ばみられる。

これは粉末粒子が相互に接触していない空隙の圧力が低
いことによるものと考えられ、前述した巨視的圧力とは
その意味が若干具なる。

高圧相窒化硼素粒子相互の密着を促進させ、かつ原子の
拡散を活発にするためにも可能な限り高圧、高温でかつ
長時間焼結させることが望ましいが、これらの要求は製
品の価格を高価にする。

したがって商業的に、また実質的に効果のある条件とし
ては、少なくともおよそ４５Ｋｂ以上、少なくともおよ
そ１２００℃以上の温；度を同時に１分間以上加えるべ
きである。

上記圧力、温度を加える装置としては必ずしもベルト型
装置に限定されるものではなく、立方型装置などでもよ
い。

尚高温下における圧力は現在の技術では厳密に測定する
ことは困難であり、若干の誤差を容認すべきことは超高
圧業者のよく知るところである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １結晶の大きさが２００μ以下の高圧相窒化硼素に対し
   てニッケル元素とチタン元素の比率が相互に４５〜５５
   原子パーセントの範囲内のニッケル元素とチタン元素の
   金属間化合物が、高圧相窒化硼素を含めた全体積の１パ
   一セント以上、４０パーセント以下含有することを特徴
   とする耐摩耗性高圧相窒化硼素塊状体。 ２結晶の大きさが２０９μ以下の高圧相窒化硼素に、ニ
   ッケル元素とチタン元素の比率が相互に４５〜５５原子
   パーセントで、かつニッケル元素とチタン元素の合計の
   体積が高圧相窒化硼素を含めた全体積の１パ一セント以
   上、４０パーセント以下となるように添加した混合物に
   ４５Ｋｂ以上、１２００℃以上の圧力と温度を同時に１
   分間以上加えることにより高圧相窒化硼素をニッケル元
   素とチタン元素の金属間化合物で結合することを特徴と
   する耐摩耗性高圧相窒化硼素塊状体の製造方法。