JPS586276B2 - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はナトリウム利用率向上及び電池製造を簡易化し
た高性能ナトリウム−硫黄電池に関するものである。

ナトリウム−硫黄電池は、ナトリウムイオンのみを通過
させる非孔質有底固体電解質管を介して一方に陰極活物
質なる溶融ナトリウム（陰極室）、他方に陽極活物質な
る溶融硫黄（陽極室）を配置し、３００〜４５０℃で作
動させる高温型電池である。

放電、充電に伴なう電気化学反応は２ Ｎ ａ ＋放電 ｘｓｉＮａ２ＳＸである。

すなわち放電時には陰極室Ａのナトリウムは電子を遊離
してナトリウムイオンとなり、β−アルミナなどの固体
電解質管隔壁を透過して陽極室Ｂに入ると同時に陽極室
Ｂの溶融硫黄と反応し、多硫化ナトリウムＮａ２Ｓｘな
る放電生成物を生成し、放電生成物組成がＮａ２ ８２
− Ｂになると放電は終了する。

放電時ナトリウムは減少することにより固体電解質管内
のナトリウム液面位は低下する。

その為、固体電解質管内の作用面積が減少し、一定電流
密度で放電することが不可能になるほかに、一定電流で
放電すると固体電解質管の電流密度ｍＡ／ｃｍ’が上昇
し、局所的に発熱する危険性がある。

また電池容量を大きくすることからもナトリウムを貯蔵
するナトリウムリザーバーを固体電解質管上端に設け、
放電に際しては固体電解質管内のナトリウムは使用しな
いでナトリウムリザーバーから供給するナトリウムを使
用することで作用面積を一定に保ってきた。

しかし、この構造ではナトリウムリザーバーの高さだけ
電池寸法が大きくなると共に固体電解質管内のナトリウ
ムは使用されないため電池の重量効率、体積効率が著し
く低下する。

そこで、固体電解質管内に中空の管体を設けると共に固
体電解質管内壁と該管体外壁の間隙に電導性多孔体を介
在せしめることにより、上部ナトリウムリザーバーを除
き、固体電解質管内の中空管体内部をナトリウムリザー
バ一代わりに使用し、ナトリウムは電導性多孔体を通し
て固体電解質管内面に常に供給し、作用面積を一定に保
つ方法がある。

さらに中空の管体を固体電解質管内に設ける代わりに固
体電解質管内壁に管状の電導性多孔体を密着させ、該管
状電導性多孔体の孔径を２０μ以上とするなど改良がな
されてきた。

上記改良によりナトリウム利用率が向上したが、従来の
電池と同じ電池容量を保持させようとするならば固体電
解質管の内径は大きなものが必要とされる。

固体電解質管は口径が大きくなるにつれて製造は難しく
品質が一定しない。

ところでナトリウム−硫黄電池は鉛電池に比較し、内部
抵抗は高い為、高率放電時の発熱が大きく通常の作動温
度より約１００℃程度高くなることもある。

その結果ナトリウムの粘性、濡れ、表面張力と共に温度
変化により、多孔体の孔径が熱膨張により大きくなり、
ナトリウムの移動性が増大し、電導性多孔体の灯心効果
が低下すると共に、固体電解質管が熱衝撃により破損し
た場合、硫黄と直接反応するナトリウム量が増え、極め
て危険である。

また従来は電池組立工程が技術面から非常に難しく、さ
らに電池間で多孔体のナトリウム利用率に対する効果に
差が生じると共に温度変化により多孔質体の密着性が悪
くなり、電池性能、しいては電池の信頼、安全性に問題
があった。

本発明は陰極室なる有底管状固体電解質の内部に耐溶融
ナトリウム性金属繊維で繊維直径（繊度）１９μ以下の
ものを多孔度が８５〜９９．８％になるように充填する
ことにより、また耐溶融ナトリウム性金属繊維を該有底
管状固体電解質中に長さ方向に配することにより、電池
組立て工程を簡略にすると共に固体電解質管内のナトリ
ウムの利用率を向上させ、温度変化にも安定にすること
ができた。

本発明の実施例電池を第１図縦断面図により説明する。

１は溶融ナトリウム、２はβ−アルミナからなる有底固
体電解質管、３は鉄一ニッケル合金製内リザーバーで、
溶融ナトリウム１は固体電解質管２と内リザーバ−３の
内部に充填きれている。

４は固体電解質管２と内リザーバ−３を接続するための
α−アルミナからなる成型体で、これらは封口用ガラス
半田で接着されている。

５は固体電解質管２内に充填された耐溶融ナトリウム性
金属繊維（例えば材質としてステンレス、Ｆｅ Ｎｉ合
金、クロム、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ合金、ニッケル合金
、コバルト合金、タングステン、モリブデン、タンタル
、Ｆ ｅ −Ｎ ｉ −Ｃ ｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金等
）、６は内リザーバ−３の上部蓋の穴より挿入され溶接
された排気管（例えば鋼管、ステンレス被覆管）で、７
は内リザーバ−３の上部蓋の穴より、金属繊維５の内部
に挿入された陰極端子（例えば、銅棒又は銅管にステン
レス被覆した）、該排気管６は陰極端子Ｔに穴をあける
ことによっても代用できる。

８は陽極室Ｂと内リザーバ−３を電気的に絶縁するため
の金属製外リザーバ−（例えばステンレス製）で、９は
内リザーバ−３と外リザーバ−８の間隙に電気的絶縁が
完全になるよう配されたセラミックからなる絶縁シート
、１０は溶融硫黄、１１は溶融硫黄に電導性を与えるた
め固体電解質管２に巻きつけられた補助電導材（例えば
カーボンフエルト、グラファイトフェルト）、１２は補
助電導材１１を外側から押え、締めつけまた集電する補
助集電体（例えばモリブデン）、補助集電体１２は円筒
型、リボン状等がある。

１３は補助電導材１１及び補助集電体１２を押え、締め
つけ固定するための補助集電ワイヤー（例えばモリブデ
ン）、１４はこれら全体を収納すると共に集電するため
の電槽（例えばステンレス、モリブデン合金又はステン
レスにモリブデンを被覆したもの）である。

電槽１４の上端フランジと、外リザーバ−８の上端フラ
ンジ、及び補助集電体１２は一体で溶接、陽極室Ｂは真
空密閉されている。

１５は電槽１４、外リザーバ−８及び補助集電体１２を
一体化溶接する際、同時に溶接された断面Ｌ字形の陽極
端子（例えばステンレス）、１６は陽極端子１５の内側
にはめ込まれた陰極端子１と排気管６の穴を有するα−
アルミナなどからなる部材で、該部材１６は陰極陽極の
電気絶縁を完全にすると共に内リザーバ−３が偏心する
のを防止する働きをする。

本発明の効果を明確にするため実施例をもって以下に説
明する。

実施例 １ 固体電解質管２に繊度２μのステンレス繊維を多孔度（
ｖ−ａ／ｖ％；Ｖは陰極室内のうち金属繊維が充填され
る部分の容積、ａは金属繊維自体が占める容積為ａ−Ｗ
／ρ；Ｗは充填した金属繊維の重量、ρは繊維を構成す
る金属の密度）が７５％，８０％，８５％，９５％，９
９．８％，９９．９９％になるよう充填し、Ｎａ／β−
アルミナ／Ｎａ（ステンレス繊維内）セルについて３５
０℃の温度で定電流放電試験（陰極室内のナトリウムが
減少する方向に通電する。

）を実施した。第２図にその時の電池電圧変化（内部抵
抗変化に対応する。

）とナトリウム利用率（陰極室内に充填されたナトリウ
ム量に対する放電によりβ−アルミナを通り対極に移動
したナトリウム量の割合を示す。

）の関係を示す。

多孔度が８５％未満では、繊維内にナトリウムが保持さ
れる力が強く、灯心効果によってβ−アルミナ界面に放
出され難いため、電気化学的に消費されるナトリウム量
に比べ、ナトリウムの放出量が小さくなる。

すなわちナトリウム移動性が悪いため、β−アルミナ表
面にナトリウムの欠乏箇所が発生し、内部抵抗が高まり
電池電圧が高くなり通電停止の結果、ナトリウム利用率
が悪くなる。

よって多孔度８５％未満のところでは使用に適さない。

逆に多孔度が９９．８％を越えると金属繊維の単繊維間
で形成される毛細管による灯心効果が減少し、ナトリウ
ムを繊維内に保持すると共に吸い上げβ−アルミナ表面
全域に供給する能力が低下し、重力効果でアルミナがβ
−アルミナ管の下方に蓄積され、上部にナトリウム欠乏
箇所が発生し内部抵抗が高まり、短時間で通電停止され
るためナトリウム利用率が悪くなる。

一方、多孔度が８５％〜９９．８％の範囲内においては
、金属繊維内からβ−アルミナ界面へのナトリウム放出
速度は安定し、放電によるナトリウム消費速度（電気化
学的に移動するナトリウムの速度）に対しても順応する
ことから、ナトリウム移動性が良好で、ナトリウム利用
率がほぼ１００チになるまで急激な内部抵抗増加（電池
電圧増加〕は認められず特性が安定している。

なおこの傾向は高電流密度による通電によっても同様で
、多孔度が８５％〜９９．８％ではさほど内部抵抗増加
は認められなかった。

実施例 ２ 固体電解質管２内に繊度ｌμ，４μ，８μ，１２μ，１
６μ，１９μ，２２μ，３０μのステンレス繊維を多孔
度が９６．１％になるように配し、Ｎａ／β−アルミナ
／Ｎａ（ステンレス繊維）セルで交互通電試験を３５０
゜Ｃの温度で実施したところ、繊度が１９μより太きい
ものは、内部抵抗が増加する上、ナトリウム保持能力も
低下し、高電流密度通電には不適当であり、また固体電
解質管２の内への充填も難しく不適当であった。

一方、繊度が１９μ以下ではナトリウム保持力は良好で
、高電流密度通電試験においても内部抵抗増加は余り認
められなく、固体電解質管内のナトリウム利用率は９７
％以上となった。

実施例 ３ 固体電解質管内に繊度４μ、多孔度８６％の銅繊維を充
填し、Ｎａ／β−アルミナ／Ｎａ（銅繊維内）セルで３
５０℃の温度において定電流密度交互通電試験を実施し
た。

銅繊維を使用したため、内部抵抗も少なくなり、９８．
２％のナトリウムが有効に使用できた。

実施例 ４ 固体電解質管内に繊度８μの鉄、ニッケル合金繊維を多
孔度が９３．１％になるよう配し、Ｎａ／β−アルミナ
／Ｎａ（繊維内）セルを３５０℃の温度で高電流密度交
互通電試験を実施したところ、第３図に示すような結果
が得られナトリウム利用率は９８．０％となった。

実施例 ５ 固体電解質管２の上端開放部に従来の約１／２の高さの
リザーバーをガラス半田で接続しリザーバー内及び固体
電解質管内に鉄、クロム合金繊維の繊度１０μ、多孔度
９３．１％のものを充填し、交互通電試験をＮａ／β−
アルミナ／Ｎａ（鉄−クロム合金繊維内）セルで実施し
たところ、従来と同様な電気容量が得られた。

この結果より従来の電池の高さは約２／３に縮少できる
。

実施例 ６ 固体電解質管２内に不活性ガス（例えば窒素ガス、アル
ゴンガス等）零囲気中で熱処理（固体電解質管封口用ガ
ラス半田の封着温度前後での熱処理）されたニッケル、
クロム合金繊維の繊度１０μのものを多孔度が９１．３
％になるように配し、Ｎａ／β−アルミナ／Ｎａ（ニツ
ケル、クロム合金繊維内）セルで３５０℃の温度におい
てナトリウム利用率を求めたところ、約９８．９％であ
った。

金属繊維を熱処理することによりナトリウムとの濡れが
良好になった上、電池組立て工程が簡易になり、また電
池間の特性も一定した。

実施例 ７ 固体電解質管内に充填された金属繊維層内に陰極端子を
挿入したところ（β−アルミナ管上端開放部より約２ｃ
ｍの深さまで）、集電効果は一層高まり、内部抵抗は挿
入しない場合に比べ約５％減少した。

実施例 ８ 実施例７に示された陰極端子の挿入部分に充填金属繊維
と同材質の金属繊維を溶接したところ、実施例７に示さ
れた集電効果より一層良好となり内部抵抗は実施例７に
比べて約３％減少した。

実施例 ９ 実施例７に示された陰極端子の挿入部分の先端を針状に
したところ、実施例７における金属繊維内への陰極端子
挿入能率が一段と高まった。

実施例 １０ 実施例９に示された針状の陰極端子の挿入部分に切り込
み部及び突起部を設けたところ、集電効果は良好となり
、実施例９に比べ内部抵抗は約２％減少した。

実施例 １１ 固体電解質管内にクロム繊維を該固体電解質管の長さ方
向に充填し、Ｎａ／β−アルミナ／Ｎａ（繊維内）セル
で３５０℃において定電流密度交互通電試験を実施した
ところ実施例１〜６に示されるような結果が得られ、さ
らに該繊維内に陰極端子を挿入したところ実施例７〜１
０に示される結果よりわずかながら内部抵抗は減少した
。

実施例 １２ Ｎａ／β−アルミナ／Ｎａ（ステンレス繊維内）セルに
よるナトリウム利用率に関する試験結果から利用率が非
常に向上する事が明白になったために、実際にＳ／β−
アルミナ／Ｎａ（ステンレス繊維内）の電池を作成して
試験した。

試作した電池は従来のＳ／β−アルミナ／Ｎａの電池と
同重量とし、ナトリウムの利用率が向上した分だけＳを
増加させ容量を増加させた。

結果を第４図に本発明電池イと従来電池ロとして比較し
て示した。

この結果から、従来エネルギー密度が１ ７ ０ＷＨ／
ｋｇ， １９ ０ＷＨ／ｌであったものが本発明による
電池では２ ０ ０ＷＨ／ｋｇ、２ ５ ５ＷＨ／ｋｇ
となり電池性能は非常に向上した。

以上の実施例に示した結果から、ナトリウム利用率が非
常に向上し、従来の改良型電池に示されるような固体電
解質管内に管体を配置する構造のものに比べ、小さな口
径の固体電解質管が使用できる上、高電流密度放電に伴
なう温度変化に際しても密着性、ナトリウム透過性に全
く影響を受けない電池が本発明により可能になった。

さらに電池製造工程、電池性能及び安全性に対して一層
進歩した。

このように本発明は工業的価値大である。なお、耐溶融
ナトリウム性金属繊維の単繊維の長さは電池寸法、固体
電解質管寸法により種々のものが利用でき、特に限定さ
れない。

さらに耐溶融ナトリウム性であれば金属繊維の材質は限
定されない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明一実施例ナトリウムー硫黄電池の縦断面
図、第２図は金属繊維密度におけるナトリウム利用率一
電池電圧特性図、第３図は他実施例の特性図、第４図は
本発明電池と従来電池の比較特性曲線図である。 １・・・・・・溶融ナトリウム、２・・・・・・固体電
解質管、５・・・・・・金属繊維、７・・・・・・陰極
端子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陰極活物質に溶融ナトリウム、陽極活物質に溶融硫
   黄、電解質に固体電解質管を用いるナトリウム−硫黄電
   池において、該固体電解質管内に繊度（繊維直径）１９
   μ以下耐溶融ナトリウム性金属繊維を多孔度が８５〜９
   ９．８％になるように配したことを特徴とするナトリウ
   ム−硫黄電池。 ２ 耐溶融ナトリウム性金属繊維がナトリウムリザーバ
   ー内にも配置された特許請求の範囲第１項記載のナトリ
   ウム−硫黄電池。 ３ 耐溶融ナトリウム性金属繊維が不活性ガス零囲気中
   で熱処理した繊維である特許請求の範囲第１又は２項記
   載のナトリウム−硫黄電池。 ４ 陰極活物質に溶融ナトリウム、陽極活物質に溶融硫
   黄、電解質に固体電解質管を用いるナトリウム−硫黄電
   池において、該固体電解質管内に繊度（繊維直径）１９
   μ以下の耐溶融ナトリウム性金属繊維を多孔度が８５〜
   ９９．８％になるように配し且つ該金属繊維層内に陰極
   端子を挿入したことを特徴とするナトリウム−硫黄電池
   。 ５ 陰極端子の表面に金属繊維が溶接された特許請求の
   範囲第４項記載のナトリウム−硫黄電池。 ６ 陰極端子の先端が針状である特許請求の範囲第４項
   記載のナトリウム−硫黄電池。 ７ 陰極端子に切り込み部又は突起部がある特許請求の
   範囲第４項記載のナトリウム−硫黄電池。