JPS586732B2

JPS586732B2 - ポリスチレン−ジオルガノポリシロキサン熱可塑性エラストマ−

Info

Publication number: JPS586732B2
Application number: JP54116630A
Authority: JP
Inventors: クリステイアン・プルドオム; ジヤン・エルツ; フイリツプ・シヤウモン
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1978-09-13
Filing date: 1979-09-11
Publication date: 1983-02-05
Also published as: FR2436155B1; DE2960425D1; EP0008997B1; JPS5538900A; US4263401A; FR2436155A1; EP0008997A2; EP0008997A3

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一連の単位よりなり、この各単位は硬質ポリス
チレンブロックおよび可撓性ジオルガノポリシロキサン
ブロックより形成されており、これらのブロックが非加
水分解性結合により相互に結合しているブロック熱可塑
性エラストマーに関する。

本発明はまたヒドロシリル化反応を用いるこれらの製造
方法に関する。

ボリスチレンブロックおよびジオルガノポリシロキサン
ブロックを含む熱可塑性エラストマーは既知である（フ
ランス特許第２１０４８７１号および同第２１０５９８
０号）。

このエジストマーは、たとえば次の数段階を含む方法に
従い製造される：（１）スチレンまたはα−メチルスチレンのごときその
誘導体を溶剤媒質中で有機ジリチウム化合物を用いて陰
イオン重合させる。

（２）段階（１）で得られた、その幹鎖の各端に基Ｃ−
Ｌｉを有するポリスチレン重合体を少量のへキサオルガ
ノシクロトリシロキサンと−５０℃以下の温度で接触さ
せる。

（３）段階（２）で得られた、その幹鎖の各端に基Ｓｉ
一Ｏ−Ｌｉを有する重合体にヘキサオルガノシクロトリ
シロキサンを（ジオルガノポリシロキサンブロックの所
望の分子量を得るに十分な量で）付加し、次に加熱して
、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンの陰イオン重合
を行なわせる。

（４）段階（３）で生成されたポリスチレンーポリジオ
ルガノシロキサン共重合体をジオルガノジクロルシラン
とカップリングさせる。

（５）段階（４）で得られた共重合体を水洗して末端基
Ｓｉ−０−Ｌｉを基Ｓｉ−ＯＨで置換し、同時に塩化リ
チウムを除去するか、または基Ｓｉ−０−Ｌｉに式Ｔ３
ＳｉＣｌ（Ｔ＝炭化水素基）のシランを作用させて末端
基Ｓｉ−０−ＳｉＴ３を形成する。

この方法は工業的規模で実施するのが容易でない。

実際に、この方法は顕著な長時間、種々の段階の厳密な
管理、および段階（１）において非常に高価な有機ジリ
チウム化合物の使用を必要とする。

このジリチウム化合物は、この化合物が段階（３）にお
いてへキサオルガノシクロトリシロキサンをポリシロキ
サン鎖の転位または分断を起すことなく確実に陰イオン
重合させる末端基Ｓｉ−０−Ｌｉを段階（２）で導入す
るのに必須である。

従って、入手し易く、比較して安価なジカリウムまたは
ジナトリウム有機化合物から得られる末端基Ｓｉ−０−
ＮａまたはＳｉ−０−Ｋはこの多段階法で使用できない
。

もう１つの欠点はまたα−メチルスチレン重合対してヘ
キサオルガノシクロトリシロキサンが反応性でないこと
から生じる。

これらの活性α−メチルスチレン重合体は一４０℃以上
では安定でなく、またこの温度以上でだけへキサオルガ
ノシクロトリシロキサンと反応して末端基Ｓｉ−０−Ｌ
ｉを形成するので、α〜メチルスチレン重合体をヘキサ
オルガノシクロトリシロキサンと接触させる前に、そこ
にスチレンを付加して、その鎖の各末端に少量のポリス
チレンブロックを存在させる必要がある。

この技術は解重合の生起を伴なわずに、−４０℃以上の
温度での操作を可能にするが、α−メチルスチレン重合
体鎖中に異質分子を導入する欠点を有する。

従って、ジリチウム有機化合物のみならず、ジカリウム
およびジナトリウム有機化合物も使用することなく、よ
り単純で、信頼できる方法により、ポリスチレンブロッ
クとジオルガノポリシロキサンブロックとを有する別種
の熱可塑性エラストマーを製造することが特に望まれて
いる。

本発明は平均一般式Ｆ：〔式中Ｒは同一または異なり、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、フエニルまたは３・３・３−トＪフルオロプロ
ビル基を表わし、ｋは同一であって、水素原子またはメ
チル基を表わし、Ａは脂肪族不飽和を含まない炭素原子
６ないし４５個を有する２価炭化水素基を表わし、Ｇは
同一または異なり、式（式中ｂは０、１，２または３である）、または（式中
Ｒ“は水素、メチル基またはＳｉ−Ｒ３を表わし、Ｃは
Ｏ、１または２であり、そしてＲは上記の意味を有する
）の基を表わし、ａは同一であって、０または１であり
、ｎおよびｎ′は同一または異なり、合計２０ないし５
００の数を示し、ｍは１ないし１５００の数を示す〕に
相当する一連の単位から形成され、分子量２００００な
いし２００００００を有する重合体よりなる熱可塑性エ
ジストマーに関する。

Ａで示されている２価炭化水素基はナフチレン基、ビフ
エニレン基およびアルキレンまたはポリアルキレン基か
ら選ばれ、これらの基は芳香族環で置換されていても、
または非置換であってもよい。

例として列記しうろこの種の基には次式に相轟する基が
ある：この最後の式はα−メチルスチレンテトラマーと称しう
る結合を表わす；これはシー．エル．リ−（Ｃ．Ｌ．Ｌ
ＥＥ）、ジエイ．スミド（Ｊ．ＳＭＩＤ）およびエム．
ズヴアルク（Ｍ．ＳＺＷＡＲＣ）による論文（Ｊ．Ｐｈ
ｙｓ．Ｃｈｅｍ．６６，９０４、１９６２）およびエム
．エヌ．バーガー（Ｍ．Ｎ．ＢＥＲＧＥＲ）、ジエイ．
ケイ．ボールトン（Ｊ．Ｋ．ＢＯＵＬＴＯＮ）、ビー．
ダブリュー．ブルソクス（Ｂ，Ｗ．ＢＲＯＯＫＳ）およ
びエム．ジエイ．エバンスＣＭ．Ｊ．ＥＶＡＮＳ）によ
る論文（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ，ｌ、８、１９６７）に見
出される。

弐Ｆに含まれている種々の記号は次の好ましい意味を有
するものと見做すことができる：Ｒはメチル基を表わす
、Ａはナフト−１・５−イレン基、α−メチルスチレン
テーラマーまたは式を表わす、Ｇはフエニル基、トリメチルシリルフエニル
基、ビス（トリメチルシリル）フエニル基、トリス（ト
リメチルシリル）フエニル基またはＲ′が水素原子を表
わす場合だけ式またはの基を表わす、ａはＯを表わす、ｎおよびｎ′はその合
計が３０ないし４００であるいずれかの数を表わす、そ
してｍは１０ないしｌ２００のいずれかの数を表わす。

例として列記しうる熱可塑性エジストマーには次式に相
当する単位よりなるものがある：（式中ｎ，十ｎ’１＝
３７：ｒ／＝１２５又は２３０）（式中ｎ２＋ｎ’２＝
４１）（式中ｎ２＋ｎ’２＝４１）（式中ｎ３＋ｎ’３＝９５）（式中ｎ４＋ｎ’４＝３０）（式中ｎ５＋ｎ’５＝５８）（式中ｎ６＋ｎ’６＝４５）前記の全式において、ＡＩはα−メチルスチレンテトラ
マーを表わす。

式Ｆの熱可塑性エジストマ一の製造方法は３段階で容易
に実施できる。

第１段階は一般式ＣＧＲ′一ＣＨ２の単量体または数種
の単量体の陰イオン重合よりなる。

例として列挙しうる特定の単量体にはスチレンまたは（
１）α−メチルスチレン、（２）フエニル環上で１，２
または３−メチル基により置換されているスチレン（こ
の置換スチレンのビニル基はベンゼンの１位にあるもの
とする）、たとえば２−メチルスチレン、３−メチルス
チレン、４−メチルスチレン、２・４−ジメチルスチレ
ン、２・５−ジメチルスチレン、３・４−ジメチルスチ
レン、３・６−ジメチルスチレン、２・４・５−｝Ｊメ
チルスチレンおよび２・４・６−トリノチルスチレン、
（３）フエニル核上でジメチルアミノまたはジエチルア
ミン基により置換されているスチレン、たとえば４一ジ
メチルアミノスチレンおよび３−ジエチルアミノスチレ
ン、および（４）フエニル核上で１・２または３−シリ
ル基（ＳｉＲ３）により置換されているスチレンの中か
ら選ばれるその誘導体の１つがある。

スチレン、α−メチルスチレン、２・４・６−トＪメチ
ルスチレン（ビニルメシチレン）、４−ジメチルアミノ
スチレン、ｐ−トリメチルシリルスチレン、ｐ−トリメ
＋ルシリル−α−メチルスチレン、およびビス（トリメ
チルシリル）＝３・５−スチレンが好ましい。

陰イオン重合は無水有機溶媒中、−３０℃以下で、ほと
んど−８５℃以下ではない温度で、式Ａ（Ｍ）２の開始
剤を用いて行なう。

Ａは式Ｆについて前記した意味を有し、そしてＭはカリ
ウム、ナトリウムまたはリチウムのごときアルカリ金属
原子を表わし、カリウムが好ましい。

使用する有機溶媒はジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロビルエーテル、ジブチルエーテルおよび
トララヒドロフランのごとき線状、分枝状もしくは環状
エーテル、または１・２−ジメトキシエタンのごときグ
リコールジエーテルの中から選択する。

使用する溶媒の量は反応媒質の重量の６０ないし９８％
である。

この量は反応系の重合体の溶解度および重合を行なわせ
る温度に依存する。

式Ａ（Ｍ）２の開始剤はジカルボ陰イオン性部位とカリ
ウムまたはナトリウム対応イオンとを有するオリゴマー
の中から選ぶことが好ましい。

このタイプの開始剤の製造は既知であり、たとえばＴｒ
ａｎｓ．Ｆａｒａｄ，Ｓｏｃ．５９、１１９２（１９６
３）に発表されたシー．エル．リー（Ｃ．Ｌ，ＬＥＥ）
、ジエイ、スミド（Ｊ，ＳＭＩＤ）およびエム．スヴア
ルク（Ｍ，ＳＺＷＡＲＣ）による論文およびＦａｒｂｅ
ＵｎｄＬａｃｋ，７０、Ｎｏ．４、２４９（１９６
４）に発表されたジー・グレバー（Ｇ．ＧＲＥＢＥＲ）
、イー．リーズ（Ｅ．ＲＥＥＳＥ）およびエイ．バルシ
ウナス（Ａ．ＢＡＬＣＩＵＮＡＳ）の論文に記載されて
いる。

すなわち、これらの化合物は有機エーテル媒質中で、カ
リウムまたはナトリウムをスチレン単量体と、約０．５
ないし２で変化するアルカリ金属／単量体比率で接触さ
せることにより得ることができる。

これらはまた、カリウムまたはナトリウムの代りに、ナ
フタリンーカリウムまたはナフタリンーナトリウムを使
用し、同じ操作条件下に得ることもできる。

ジカルボ陰イオン性部位を有するこれらのオリゴマ一の
中では、α−メチルスチレンのジカリウムまたはジナト
リウムテトラマーおよび式：およびの２量体を例として列挙しうる。

開始剤はまた、ジリチオスチルベン、■・５−ジリチオ
ナフタリンおよび１・５−ジリチオペンタンのごとき有
機ジリチウム化合物から選ぶこともできる。

このようなジリチウム化合物の製造は既知であり、たと
えば英国特許第９０６３１５号および同第９７２２４６
号に記載されている。

開始剤はまた、陰イオン重合を生起させるものとは別の
反応器で製造でき、所望によりこの重合の前に製造でき
、または別法として重合の実施時にその反応器で製造で
きる。

スチレン単量体／開始剤のモル比は製造されるべき重合
体の分子量に大部分が依存する。

この割合は、たとえば２０００ないし７５０００にわた
る数平均分子量を導く、２０ないし５００の広い範囲内
にあることができる。

しかしながら、重合反応を最適の状態で進行させる（た
とえば、９０％以上の単量体の重合体への高度の変換率
で）ように、単量体／開始剤の比率を、３０００ないし
６００００の範囲の数平均分子量を導く、３０ないし４
００にすることが好ましい。

重合時間は主として単量体の構造に依存する。

従って、スチレンの場合の数分から、立体的障害のある
フエニル核を有するビニルメシチレンの場合の数時間で
ありうる。

この第１段階で得られた活性重合体は式Ｆ１に相当する
：（式中Ｒ′、Ａ，Ｇ，ｎ，ｎ’およびＭはＦ式について
上記した意味を有する）。

これらは一般に、室温で非常に安定ではない。

従って、これらの活性重合体の生成が完了したらすぐに
、これらを製造した実施溶液中で不活性の無水気体雰囲
気下に、式ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＲ２Ｃ１（式中Ｒは前記
した意味を有する）のオルガノクロルシランと、アルカ
リ金属Ｍのダラム原子当りオルガノクロルシラン少なく
とも１モルの比率で接触させることが推奨される。

目的とする官能基の導入を含むこの処理が本発明による
熱可塑性エジストマー製造の第２段階を構成する。

クロルシランは、たとえば次式のものの中から選択でき
る：ビニルジメチルクロルシランおよびビニルメチルフエニ
ルクロルシランの使用が好ましい。

クロルシランは過剰量で、たとえばアルカリ金属Ｍを中
和するに要するモル量の２ないし８倍量で導入すること
が推奨される。

２次反応、特にクロルシランのビニル基が基２次反応を
避けるために、この第２段階ではできるだけ低い反応温
度を使用することが推奨される。

すなわち、−５０℃ないし−１２０℃の温度が実質的に
完全な置換を行なわせるのに特に適している。

より高温で操作することが望まれる場合には、活性重合
体鎖の各端に、式 −ＣＨ２−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−の単位を導入することこ
とが推奨される。

この導入はジフエニルエチレン少なくとも２モルを式Ｆ
１の活性重合体１モル（これは開始剤Ａ（Ｍ）２の１モ
ルに相当する）と、−１０℃ないし−７０℃の温度で、
式Ｆ１の重合体形成用の反応媒質中において接触させる
ことにより容易に達成できる。

ジフエニルエチレンは均質重合しない；この結果、活性
重合体鎖の末端への単独単位一ＣＨ２−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）
２−の結合および式Ｆ′１の活性重合体の生成が生じる
。

このオルガノクロルシランを−３０℃ないし−６０℃の
温度で反応媒質中に導入する。

この温度範囲で、２次副反応は生起せず、置換反応だけ
が生起する。

重合体がその鎖の各末端に −ＣＨ２−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２一単位を有しても、または
有しなくても、アルカリ金属Ｍの基ＳｉＲ２ＣＨ−ＣＨ２による置換を含む反応は非常に迅
速である。

従って、オルガノクロルシランの添加が完了してから１
時間より長い時間にわたり、上記低温で反応混合物を放
置することは望ましくない。

一般に、オルガノクロルシランを活性重合体の冷却溶液
中に迅速に導入し、反応混合物を冷却源の除去の後に室
温に戻らせる。

活性重合体の冷却溶液をオルガノクロルシラン中に導入
することも可能であるが、この方法は非常に多くの場合
に、より複雑な装置の使用を必要とする。

官能基が導入された重合体は反応混合物を、重合体が溶
解し難いかもしくは不溶性である化合物で稀釈すること
により沈殿させる。

この目的には、メタノール、エタノール、インプロパノ
ール、インブタノールおよびｎ−ペンタノールのごとき
炭素原子１ないし５個を有するアルカノールを用いるこ
とが好ましい。

実施に際しては、反応混合物をそれ自体の容量の４ない
し１５倍のごとき犬量のアルカノール中に加える；これ
は重合体の沈殿をもたらし、この沈殿を次に沢取し、ア
ルカノールで１回または数回洗浄し、次に大気圧より低
いかまたは大気圧に等しい圧力下に、５０℃なしし１８
０℃程度の温度で乾燥させる。

生成する２官能性ポリスチレン重合体は次式Ｆ２に相当
する：（式中Ｒ，Ｒ’、Ａ，Ｇ，ａ，ｎおよびｎ′は式Ｆにつ
いて前記した意味を有する）。

Ｆ２における各記号はまた式Ｆにおける各記号について
前記されている好適な意味を有する。

例として列記しうる２官能性重合体には次式に相当する
ものがある：（各式中ｎ１、ｎ／ｌ，ｎ２、ｎ′２、ｎ３、ｎ′３、
ｎ４、ｎ／４およびＡ１は前記の意味を有する）。

これらの重合体は帯白色の固体生成物であり、いずれの
エジストマー性も有しない。

本発明の熱可塑性エラストマーの製造方法の第３工程で
は、式Ｆ２の２官能性重合体を通常のヒドロシリル化反
応条件下に、平均一般式ＨＳｉＲ２（ＯＳｉＲ２）ｍＨ（式中Ｒおよびｍは前記の意味を有する）の液状α・ω
−ジヒドロゲノポリジオルガノシロキサンと反応させる
。

これらのα・ω−ジヒドロゲノポリジオルガノシロキサ
ンはシリコン市場で入手でき；さらにまた、それらの製
造技術は現在よく開発されている（フランス特許出願第
２２２５４８０号、同第２２８３９３４号および同第２
３００７７１号）。

これらのポリシロキサンの分子量は変化でき、置換基Ｒ
の性質によりおよび特にｌないしｌ５００、好まし《は
１０ないし１２００にわたることのできるｍの数値によ
り決まる。

この結果、これらのポリシロキサンは一般に２５℃で数
ｅｐないし２５℃で５０００００ｃｐの範囲の種々の粘
度を有する。

列挙しうろこのようなポリシロキサンの特別の例には次
式のものがある：ＨＳｉ（ＣＨ３）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ；ＨＳｉ（Ｃ
Ｈ３）２（ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｍｔＨ（ｍ１は４、６
、８５、１２５、１７８または２３０の数を表わすもの
と見做す）使用する式Ｆ２の重合体およびα・ω−ジヒドロゲノポ
リジオルガノシロキサンの量は重合体により供給される
ビニル基の数対ポリシロキサンにより供給される基Ｓｉ
Ｈの数のモル比が０．７ないし１．３、好ましくは０．
９ないし１．１の範囲にあるような量である。

このヒドロシリル化から生成するブロック共重合体はそ
の鎖の各端が基ＳｉＨおよび（または）Ｓｉ−ＣＨ−Ｃ
Ｈ２で終っている。

しかしながら、ヒドロシリル化反応中に、トリメチルモ
ノヒドロゲノシランのごとき基ＳｉＨを有するオルガノ
シリコン化合物またはスチレンまたはトリメチルピニル
シランのごときビニル基を含有する有機化合物またはオ
ルガノシリコン化合物を導入することにより、別のプロ
ツキング基を持つようにすることもできる。

２つの反応剤の重付加を導くこのヒドロシリル化反応は
元素の周期律分類の第■族の金属またはその無機もしく
は有機誘導体により接触させる。

これらの金属の中で、白金、パラジウム、ルテニウム、
ロジウムおよびイリジウムを挙げることができる。

白金の使用が推奨され、これは種々の支持体（アルミナ
、シリカまたはカーボンブラック）上に元素状白金を沈
着させた形で、または好ましくは、式Ｃｌ２Ｐｔ，ＣＩ
，ＰｔおよびＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２０のごときその塩化物の形で導
入できる。

さらにまた、これらの塩化物を適光な有機化合物と接触
させることにより変性することもできる；すなわち、一
方で塩化白金酸または六塩化白金酸とアルコール、エー
テルまたはアルデヒドとの反応から生成する生成物（米
国特許第３２２０９７２号）を挙げることができ、他方
で塩化第一白金とオレフイン（米国特許第３１５９６０１号）またはホスフインもしくはアルキル
サルファイドとの間で形成される複合化合物を挙げるこ
とができる。

これらの触媒の使用量は低い、すなわち反応剤（使用す
る式Ｆ２の重合体＋α・ω−ジヒドロゲノポリジオルガ
ノシロキサン）のｌＯＯ万重量部当り、金属に基づき０
，５ないし３０重量部の程度である。

この重付加反応は適当な稀釈剤を含有する溶液で実施す
ることが好ましい。

かくして、重合体の早過る沈殿および反応混合物の泡立
ちを回避する６使用する稀釈剤はペンタン、ヘキサン、
ヘグタン、クロロホルム、ジクロルエタン、テトラクロ
ルエタン、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、
塩化メチレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
およびデカリンのごときハロゲン化されて・ても、また
はされていなくてもよい脂肪族および環状脂肪族炭化水
素、トルエン、キシレン、テトラリン、クロルベンゼン
およびオルトージクロルベンゼンのごときハロゲン化さ
れていても、またはされていなくてもよい芳香族炭化水
素およびエチル、ブチルおよびアミルアセテートのごと
きモノカルボン酸の脂肪族エステルの中から選択できる
。

溶液中の稀釈剤の割合は変化させることができ、たとえ
ば原料生成物および形成された共重合体の溶解度による
；しかしながら、使用する溶液が稀釈剤を２５ないし７
５重量％、好ましくは２５ないし６５重量％含むと好適
である。

反応温度は重付加反応を生起させ、共重合体の形成を許
容されうる速度に維持するに十分でなければならない。

この温度は一般に８０℃ないし２２０℃の範囲である。

反応時間は反応剤および触媒の性質の函数であり、また
反応を行なう温度の函数である。

この時間は３０分間ないし約３０時間でありうる。

重付加反応の完了の後に（これは基ＳｉＨおよびＳｉ−
ＣＨ＝ＣＨ２の消失により分析的に測定できる）、弐Ｆ
の共重合体をその反応媒質から、これらが難溶であるか
、または不溶である化合物による稀釈により沈殿させる
。

使用する技術は第２工程で式Ｆ２の重合体の分離に関し
て前記した方法と同様である。

前記式Ｆに相当する共重合体を次にろ取し、洗浄し、次
に乾燥させる。

これらは１５０−２５０℃の程度の軟化点を有する固体
生成物である。

これらの共重合体の分子量は前記モル比、すなわち重合
体により供給される基ＳｉＣＨ＝ＣＨ２の数対ジヒドロ
ゲノポリジオルガノシロキサンにより供給される基Ｓｉ
ＨＯ数の比、およびまた重付加反応の進行に依存する；
分子量は２００００ないし２百万にわたることができる
。

これらの共重合体は熱可塑性エジストマーであり、その
エジストマー性は主として各単位を構成するポリスチレ
ンブロックおよびジオルガノポリゾロキサンブロックの
性質および重量比に依存Ｘる。

しかしながら、ジオルガノポリシロキサンブロックを３
０ないし８５重量％含有する共重合体を製造することが
推奨される。

この割合が低いと、すなわち３０ないし４０％であると
、共重合体は純粋な有機重合体または共重合体とほぼ同
じ良好な機械的性質を有する。

一方、この割合が４５−５０％以上である場合には、共
重合体の機械的性質はさほど良好ではないが、慣用のオ
ルガノポリシロキサンエジストマーよりはやはり優れて
いるこれらの共重合体は純粋なスチレン重合体により示
されるものに比較して良好な温度耐性を示す特徴を有す
る。

実際に、その弾性率は室温から１００℃を越る温度の範
囲にわたって、僅かに亥化するだけである。

これらの共重合体はゴム工業技術またはプラスチック加
工工業の技術を用いて、ガスケット、形材、絶縁もしく
は保護被覆材、または固体繊維に変形できる。

このような物品は自動車および電気技術工業のごとき多
くの工業界で使用できる。

さらにまた、本発明の共重合体はジオルガノポリシロキ
サンブロックを含有するので、良好な気体に対する透過
性を有する。

従って、これらは気体の選択的透過性を有する膜（たと
えば、人工肺として）の製造に、または気体状混合物の
構成成分の少なくとも１つを分離するだめの膜の製造に
使用できる。

これらはまた生埋学的に不活性であるが故に、ヒトの組
織と接触する人工的代用物（たとえば、カテーテル、種
々の移植材および心臓弁として）の製造に使用できる。

これらの共重合体には、各種シリカ、焼成クレイ、カー
ボンブロック、金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩および
アルカリ士類金属炭酸塩、並びにケイ酸マグネシウム、
ケイ酸アルミニウムまたはケイ酸ジルコニウムの中から
選ばれる充填剤粉末をその重量の多くて１００％の割合
で混入できる次の全例において、テトラヒドロフランは
ペンゾフエノンーナトリウム複合化合物の存在下に蒸留
により精製し、トルエンはナトリウム線上で蒸留により
精製する。

例ｌ（Ｘ） α−メチルスチレンのジカリウムテトラマー
に基づく開始剤の溶液（この溶液の製造は下記（ｙ）に
示す）４０ＣｒＩｌおよびテトラヒド口フラン５０
ｏｄを、１０００ｉの容積を有し、攪拌機および
温度計スリーブを備えており、そして無水アルゴンのお
だやかな気流の通過により大気から保護されている反応
器に導入する。

反応器の内容物を−６３℃の温度に冷却させ、ここに式
：のビニルメシチレン５０ｆを１７分間にわたり導入する
。

添加が完了した時点で、温度は＝６０℃に達した。

反応混合物を次にこの温度で２時間放置する。

混合物を次に−７０℃に冷却させ、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＣｌのジメチルビニルク
ロルシラン８ｄを３分間にわたって導入する。

この量は反応混合物中に存在するカリウムのｇ−原子を
中和するに要する塩素のｇ一原子数の４倍にほぼ相当す
る。

ジメチルビニルクロルシランの最初の１滴を導入すると
すぐに、混合物の脱色が見られる。

シランの添加が完了した後に、混合物を室温に戻らせ、
次に攪拌されているメタノール４ｌ中に注入する。

帯白色生成物が沈殿する。沈殿を沢取し、メタノール１
００〜で２回洗う。

次に、５０℃の温度に加熱されたオーブン中に２時間入
れる、この時２０ミルバールの圧力を加える。

帯白色固体重合体５０ｆを採取する。この重合体に対し
排他一拡散（ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ一ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ
）クロマトグラフイを用い、シリカゲル上で行なう分析
は次の数平均および重量平均分子量を導く（標定はポリ
スチレンの目盛付き試料で行なう）：Ｍｎ＝６１００、Ｍｗ＝６５００、すなわちＭｗ／Ｍｎ
の比率は１．０７である。

かくして、この重合体は次の平均一般式に相当する：を
有する開始剤の骨格を表わし、ｎ１＋ｎ／１の合計は３
７．４の平均値を有する）。

（ｙ）テトラヒドロフラン１５０ｃｍ３およびカリウム
片３．９２を、２５０ｃｍ３の容積を有し、攪拌機を備
Ｇ、そして無水アルゴンのおだやかな気流の通過により
大気から保護されている反応器に導入する。

反応器の内容物にα−メチルスチレン１４ｃｍ３を加え
、全体を２０℃の温度で放置する。

生成する溶液は２０℃の温度で４８時間経ってから用い
る。

これはアセトアニリドを用いて測定して、約０．３６の
規定度を有する。

従って、この溶液は溶液の１０００ｃｒ３中に約０．１
８モルの濃度でα−メチルスチレンのジカリウムテトラ
マーを含有し、このテトラマーは次の仮式を有する：例２テトラヒド口フラン５００ｃｍ３およびα−メチルスチ
レンのジカリウムテトラマーの溶液（例１の（ｙ）に示
したとおりに製造する）４５ｃｍ３を例１（Ｘ）で用い
た反応器に導入する。

反応器の内容物を−６４℃に冷却させ、ここにα−メチ
ルスチレン５０ｇを１５分間にわたって導入する。

添加が完了した時点で、混合物の温度は−５８℃に達し
た。

混合物を−６５℃に戻し、この温度で１時間放置する。

混合物を次に−９５℃に冷却させ、ここでテトラヒドロ
フランの過冷による濃化が起る。

次に、ジメチルビニルクロルシラン８ｃｍ３をここに３
分間にわたり加える。

シランの添加が完了してから、反応器の内容物を大気温
度に戻させ、次にメタノール４ｌ中に注入する、帯白色
生成物が沈殿する。

沢取し、メタノールで洗浄し、次に乾燥させ、帯白色固
体重合体５０ｇを採取する。

シリカゲル上で排他一拡散クロマトグラフイを用い共重
合体を分析すると、次の数平均および重平均分子量が得
られる：Ｍ＝＝５４００、Ｍｗ＝５８３０、すなわちＭ
ｗ／Ｍｎの比は１．０８である。

かくして、この共重合体は次の平均一般式に相当する：（式中ｎ２＋ｎ／２の合計は４０，９の平均値を有し、
Ａ１は例１（Ｘ）の重合体の式について前記した意味を
有する）。

例３テトラヒド口フラン４００ｃｍ３およびα−メチルスチ
レンのジカリウムテトラマーの溶液（例１の（ｙ）に示
したとおりに製造する）２２ｃｍ３を例１（Ｘ）で用い
た反応器に導入する。

反応器の内容物を−６３℃に冷却させ、次にここにスチ
レン４０ｇを１８分間にわたり導入する。

添加完了時に、混合物の温度は−５３℃に達した。

混合物を次にこの温度に１５分間保持する。

温度を次に−８５℃に下げ、ジメチルビニルクロルシラ
ン４ｃｍ３を反応器に導入する。

混合物は即座に脱色する。

シラン添加の完了後に、反応器の内容物を大気温度に戻
し、メタノール３．５ｌ中に注入する。

沢取し、メタノールで洗浄し、乾燥させ、帯白色固体重
合体約４０１を採取する。

シリカゲル上で排他一拡散クロマトグラフイを用い、重
合体を分析すると、次の数平均および重量平均分子量を
与える：Ｍｎ−１０５００、Ｍｗ＝１２１００、すなわ
ちＭｗ／Ｍｎの比は１．１４である。

かくして、この重合体は次の平均式に相当する：（式中
ｎ３＋ｎ’３＝９４．８、Ａは例１（Ｘ）に前記した意
味を有する）。

例４テトラヒドロフラン３５０ｃｍ３およびα−メチルスチ
レンのジカリウムテトラマーの溶液（例１の（ｙ）に示
したとおりに製造する）３５ｃｍ３を例１（Ｘ）で用い
た反応器に導入する。

反応器の内容物を−６８℃に冷却させ、ここに式：のパラージメチルアミノスチレン３５ｇを１５分間にわ
たり導入する。

添加の完了時に、混合物の温度は−６３℃に達した。

この温度に３０分間保持する。

温度を次に−９７℃に下げ、反応器にジメチルビニルク
ロルシラン７ｃｍ３を３分間にわたり導入する。

反応器の内容物を大気温度に戻るまゝにし、次に攪拌さ
れた、アンモニア水溶液（比重一０．９２）１０ｃｍ３
含有メタノール中に注入する。

沢過し、メタノールで洗浄し、次に乾燥させてから、固
体共重合体約３３．７Ｓを採取する。

シリカゲル上で排他一拡散クロマトグラフイを用いて共
重合体を分析すると、次の数平均および重量平均分子量
を示す：Ｍｎ＝５１００，Ｍｗ一６１００、すなわちＭ
ｗ／Ｍｎの比は１．２である，かくして、この共重合体
は次の平均式に相当する：（式中ｎ４＋ｎ’４＝３０．３：ＡＩは例１（ｘ）に前
記した意味を有する）。

例５例１（Ｘ）に従いビニルメシチレンから得られた２管能
性重合体Ｆ２（Ｍｎ＝６１００）１０ｇ、９３００の数
平均分子量を有するα・ω−ジヒドロゲノポリジメチル
シロキサン１５．２５Ｓおよびトルエン２５ｇを、２５
０Ｃｍ３の容積を有し、攪拌機を備え、アルゴンのおだ
やかな気流の通過により大気から保護されている反応器
に導入する。

不均質なミルク状混合物を９５℃に加熱し、次に白金３
．７６ｍｇ／ｃｍ３を含有する六塩化白金酸（Ｈ２Ｐｔ
Ｃ１６・６Ｈ２０）の溶液０．０４５ｃｍ３を反応器に
導入する。

混合物を約９５℃で５時間保持する。

塩化白金酸を添加して約５分後に均質になる。

約２０℃に冷却させた反応器の内容物をトルエン２００
ｃｍ３の添加により稀釈する。

これを次に攪拌されているメタノール３ｌ中にゆっくり
注入する。

長繊維形で帯白色生成物が沈殿する。

沈殿を沢取し、メタノールで洗い（８０ｃｍ３で２回）
。

次に２０ミリバールの圧力を備えた、９０℃の温度に加
熱されているオーブン中に２時間乾燥させる。

テ・ラヒドロフラン中、２５℃で測定して、５６．６ｃ
ｍ３／Ｓの極限粘度数を有する共重合体２５ｇがかくし
て得られる。

シリカゲル上で排他一拡散クロマトグラフイな用いて、
共重合体を分析すると、次の数平均および重量平均分子
量を示す：Ｍｎ＝５５０００、Ｍｗ＝１４００００、す
なわちＭｗ／Ｍｎの比は２．５である。

この共重合体を構成する単位は基本的に次式に相当する
：（式中ｎ１＋ｎ’１−３７、４、Ａ１は例１（Ｘ）に前
記した意味を有する）。

この共重合体の数バッチを型に入れ、ここで５０バール
の加圧下に２０℃で５時間加熱する。

これは次の機械的性質を有するゴム状板の形成をもたら
す：破壊強さ（フランススタンダード仕様Ｔ４６００２に従う）＝１０５ｋｇ／ｃｍ３破壊時の伸
び（同じスタンダード仕様による）一６９０％。

例６例１の（Ｘ）に従いビニルメシチレンから得られた２官
能性重合体Ｆ２（Ｍｎ＝６１００）１０ｇ、α・ω−ジ
ヒドロゲノポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝１７１００
）２８．０３ｇおよびトルエン３８ｇを、２５０ｃｍ３
の容積を有し、例５に記載のごとく装備した反応器に導
入する。

この不均質の混合物を９５℃に加熱し、次に例５で用も
たヘキサクロル白金酸の溶液０．０４５ｃｍ３をここに
加える。

混合物を次に、９５℃の温度で５時間保持する。

この温度で１５分間加熱すると、均質になる。

約１５℃に冷却させ、次にトルエン３０４ｃｍ３の添加
により稀釈する。

全体をメタノール４ｌ中にゆっくり注入する。

生成物が長い繊維の形で沈殿する。

生成物を前記例に記載の方法、すなわちろ過、メタノー
ルによる洗浄および乾燥により処理する。

テトラヒドロフラン中、２５℃で迎定して、７１．２ｃ
ｍ３／ｆの極限粘度数を有する共重合体３８ｇを採取す
る。

シリカゲル上で排他−拡散クロマトグラフイを用いて分
析を行なうと、次の数平均および重量平均分子量を示す
：ｍｎ＝７６０００、Ｍｗ＝２７００００、すなわちＭ
ｗ／Ｍπの比は３．５である。

この共重合体を構成する単位は次の一般式に基本的に相
当する：（式中ｎ１＋ｎ’ｌ＝３７．４、Ａ１は例１（ｘ）に前
記した意味を有する）。

この共重合体からゴム状板を、前記例に記載の熱成形法
に従い製造する。

これらの板は次の機梯的性質を有する：破壊強さ−６４ｋｇ／ｃｒ２対応する伸び＝９３０％例７例６の方法に原則的に従う。

例２に従いα−メチルスチレンから得られた２官能性重
合体Ｆ２（Ｍｎ＝５４００）１０ノ、α・ω〜ジメヒド
ゲノポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝６４００）１１．
８５ｒおよびトルエン２２ｇを反応器に導入する。

例５で用いた六塩化白金酸の溶液０．０５ｃｍ３を９５
℃に加熱した反応器の内容物に加える。

混合物を９５℃で５時間保持し、次にトルエン１７６ｃ
ｍ３の添加により稀釈する。

全体を約２０℃に冷却させ、メタノール２．５ｌ中に注
入する。

生成物が沈殿する。沈殿を沢取し、メタノールで洗い、
乾燥させ、テトラヒドロフラン中で２５℃で測定して４
４．２ｃｍ３／？の極限粘度数を有する固体生成物２２
グを採取する。

この重合体をシリカゲル上で排他一拡散クロマトグラフ
イを用いて分析すると、次の数平均および重量平均分子
量を示す：Ｍｎ−３７０００、Ｍｗ＝９７０００、すな
わちＭｗ／Ｍｎの比は２，６である。

この共重合体を構成する単位は基本的に次の一般式に相
当する：（式中ｎ２＋ｎ’２＝４０．９、Ａは例１（ｘ）に前記
した意味を有する）。

この共重合体からゴム状板を、例５に記載の熱成形法に
より製造する。

これは１２４ｋｙ／ｃｍ３の破壊強さおよび３８０％の
相当する伸びを有する。

例８例６の方法に原則的に従い、例３に従いスチレンから得
られた２官能性重合体Ｆ２（Ｍｉ一１０５００）１０グ
、１３２５０の数平均分子量を有するα・ω−ジヒドロ
ゲノポリジメチルシロキサン１２．６２Ｐおよびトルエ
ン２３ｇを反応器に導入する。

例５で用いた六塩化白金酸の溶液０．０２５ｃｍ３を９
５℃に加熱した反応器の内容物に加える。

この不均質なミルク状混合物を９５℃で１６時間保持し
、次にトルエン１８０ｃｍ３を加えて稀釈する。

約２０℃に冷却させた全体をメタノール２，５ｌ中に注
入する。

帯白色生成物が沈殿する。沢過し、洗浄し、次に乾燥さ
せて、固体生成物２２？を採取する。

この共重合体を、シリカゲル上で排他−拡散クロマトグ
ラフイを用いて分析すると、次の数平均および重量平均
分子量を示す：Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝３０００００
、すなわちＭｗ／Ｍｎの比は６である。

この共重合体を構成する単位は次の一般式に基本的に相
当する：（式中ｎ３＋ｎ’３＝９４．８、Ａ１は例１（ｘ）に前
記した意味を有する）。

これは７６ｋｇ／ｃｍ２の破壊強さおよび３５０％の相
尚する伸びを有する。

例９例６の方法に原則的に従い、例４に従いｐ−ジメチルア
ミノスチレンから得られた２官能性重合体Ｆ２（Ｍｎ＝
５１００）２０グ、９３００の数平均分子量を有するα
・ω−ジヒドロゲノポリジメチルシロキサン３７．２０
Ｓおよびトルエン５６グを反応器に導入する。

例５で用いた六塩化白金酸の溶液０．１０４ｃｍ２を９
５℃に加熱した反応器の内容物に加える。

ミルク状混合物を９５℃で２０時間、保持する。

六塩化白金酸の上記溶液０．１００ｃｍ２をさらに加え
、温度を９５℃にさらに８時間維持する。

全体をトルエン４５５ｃｍ２の添加により稀釈し、次に
０．９２の比重を有するアンモニアの水溶液ｌ２ｃｍ２
を含有するメタノール４１中に注入する。

ろ過し、洗浄し、乾燥させた後に、２００℃の軟化点を
有する共重合体５５．１５ｇを採取する。

この共重合体を、シリカゲル上の排他一拡散クロマトグ
ラフイを用いて分析すると、次の数平均および重量平均
分子量を示す：Ｍｉ＝８００００、Ｍｗ＝３３００００
、すなわちＭｗ／Ｍｎの比は４．１である。

この共重合体を構成する単位は基本的に次の一般式に相
当する：（式中ｎ４＋ｎ’４＝３０．３、Ａ１は例１（ｘ）に前
記した意味を有する）。

この共重合体をベースとするゴム状板を例５に記載の熱
成形法に従い製造する。

これらは破壊強さ５０ｋｇ／ｃｍ２および相当する伸び
１６０％を有する。

例１０例ｌの方法に従い、ｐ一（｝Ｊメチルシリル）スチレン
（クロルトリメチルシランおよびｐ−プロモ−スチレン
とマグネシウムとの反応により得る）１４．３５ｇをテ
トラヒドロフラン１５０Ｗｌおよびジカリウムα−メチ
ルスチレンテトラマーの溶液（０．２０６規定）７ｍｌ
よりなり溶液中に導入する。

重合が完了した時に、混合物を−８５℃に冷却させ、ク
ロルジメチルビニルシランｌｃｍ２を次に加える。

メタノールで沈殿させ、沢過し、洗浄し、次に乾燥させ
、ポリ〔トリメチル（ビニル−４′ーフエニル）一シラ
ン）１４．２ｇを採取する。

シリカゲル上で排他−拡散クロマトグラフイを用いて分
析を行なうと、次の数平均および重量平均分子量を示す
：Ｍｎ＝１０５００、Ｍｗ＝１０９００。

軟化点：ｌ３１℃。この重合体は次の平均式に相当する
：（式中ｎ５＋ｎ’５＝５８、Ａ１はα−メチルスチレン
テトラマーの骨格を示す）。

例５の方法に従い、上記で形成されたポリスチレン５グ
およびα・ω−ジヒドロゲノポリジメチルシロキサン（
１７１００の数平均分子量を有する）８．５５２をトル
エン１６ｃｍ３中に導入して、共重合体を形成する。

混合物を９５℃に加熱し、イングロパノールｌｌ中に六
塩化白金酸１０１を含む溶液０．０２５ｍｌを加える。

混合物はＩＯ分間後に均質になる。

反応の総時間は１８時間である。

メタノール中に注入することにより共重合体を沈殿させ
る。

ろ取し、洗浄し、次に乾燥させ、共重合体を採取する。

Ｍｗ＝１０７０００。この共重合体は次の単位よりなる
：（式中ｎ５＋ｎ’５＝５８、Ａ１は前記した意味を有す
る）。

例１１例ｌの方法に従い、ｐ−（トリメチルシリル）一α−メ
チルスチレン（クロルトリメチルシランおよびｐ−ブロ
モーα−メチルスチレンとマグネシウムとの反応により
得る）２５ｙをテトラヒドロフラン２５０ｒｌおよびジ
カリウムα−メチルスチレンテトラマーの溶液（０、２
１０規定）１３．２ｃｍ３よりなる溶液中に導入する。

重合が完了した時に、混合物を−９５℃に冷却させ、ク
ロルジメチルビニルシラン１．５ｃｍ３を加える。

重合体をメタノールで沈殿させ、次に洗浄し、乾燥させ
、ポリ〔トリメチル（インプロペニル−４′−フエニル
）−シラン〕２５ｇを採取する。

Ｍｎ＝９２００、軟化点−１５９℃。

すなわち、この重合体は次の平均式に相当する：（式中
ｎ６＋ｎ’６＝４５、Ａ１はα−メチルスチレンテトラ
マーの骨格を示す）。

次に、例５の方法に従い共重合体を生成する。

上記で形成された置換ポリスチレン１０ｇおよび例１０
と同じα・ω−ジヒドロゲノポリジメチルシロキサン１
９ｇをトルエン３３ｃｍ３中に導入する混合物を９５℃
に加熱し、イングロパノール１ｌ中に六塩化白金酸１０
Ｓを含有する溶液０．０３０ｍｌを加える。

混合物は１５分後に均質になる。総反応時間は４時間で
ある。

多段階から共重合体を１００％回収する。

Ｍｗ＝１８００００。メタノールの注入、ろ過、洗浄お
よび乾燥させた後に採取したこの共重合体は次の単位か
ら構成されている：（式中ｎ６＋ｎ’６＝４５、Ａ１は前記した意味を有す
る）。

この共重合体をベースにしてゴム状板を例５に記載の熱
成形法により製造する。

これは破壊強さ１２３ｋｇ／ｃｍ３および相当する伸び
７８６％を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１平均一般式Ｆ：〔式中Ｒは同一または異なり、メチル、エチル、ｎ−プ
ロビル、フエニルまたは３・３・３−トリフルオロプロ
ピル基を表わし、ｋ′は同一であって、水素原子または
メチル基を表わし、Ａは脂肪族不飽和を含まない炭素原
子６ないし４５個を有する２価炭化水素を表わし、Ｇは
同一または異なり、式（式中ｂは０，ｌ，２または３である）、またはまたは（式中Ｒ“は水素、メチル基または−ＳｉＲ３を表わし
、ＣはＯ、１または２であり、Ｒは上記の意味を有する
）の基を表わし、ａは同一であって、０または１を表わ
し、ｎおよびｎ′は同一または異なり、合計２０ないし
５００の数を示し、ｍは１ないしｌ５００の数を示す〕
に相当する一連の単位より形成され、分子量２００００
ないし２００００００を有する重合体よりなる熱可塑性
エラストマー。２Ｆ式において、Ｒがメチル基を表わし、Ａが式のα−メチルスチレン四量体基、式のスチレンニ量体基、または式のトリメチルスチレンニ量体基を表わし、Ｇがフエニル
基、トリメチルシリルフエニル基、ビス（トリメチルシ
リル）フエニル基、トリス（トリメチルシリル）フエニ
ル基またはＲ′が水素原子の場合に限り、式の基を表わし、ａがゼロを表わし、ｎおよびｎ′の合計
は３０ないし４００の数値を表わし、ｍが１０ないし１
２００の数値を表わすことを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の熱可塑性エジストマー。３平均一般弐Ｆ：〔式中Ｒは同一または異なり、メチル、エチル、ｎ−プ
ロビル、フエニルまたは３・３・３−トリフルオロプロ
ピル基を表わし、Ｒ′は同一であって、水素原子または
メチル基を表わし、Ａは脂肪族不飽和を含まない炭素原
子６ないし４５個を有する２価炭化水素基を表わし、Ｇ
は同一または異なり、式（式中ｂはＯ、１、２または３である）、または（式中
Ｒ“は水素、メチル基または−ＳｉＲ３を表わし、Ｃは
０、ｌまたは２であり、Ｒは上記の意味を有する）の基
を表わし、ａは同一であって、０または１を表わし、ｎ
およびｎ′は同一または異なり、合計２０ないし５００
の数を示し、ｍはｌないし１５００の数を示す〕に相当
する一連の単位より形成され、分子量２００００ないし
２００００００を有する重合体よりなる熱可塑性エラス
トマ一の製造方法であって、（５）第１段階において、（１）式（式中Ｒ′およびＧは上記意味を有する）の単量体を、式（式中Ｍは同一であって、カリウム、ナトリウムまたは
リチウム原子を表わす）の開始剤の存在で、有機エーテ
ル媒質中、−８５℃ないし−３０℃の温度で単量体／開
始剤モル比２０ないし５００で陰イオン重合させて、弐
Ｆ１：（式中Ｍ，Ｒ’、Ｇ，ｎおよびｎ′は上記意味を有する
）の活性重合体を生成させ、場合により、次に（ｉｉ）（ｉ）の反応混合物を式Ｃ（ＣａＨｓ）２＝Ｃ
Ｈ２ｍジフエニルエチレンと、−７０℃ないし−１０℃
の温度で、Ｆｉ式の重合体１モル当りジフエニルエチレ
ン少なくとも２モルの割合で接触させて、式Ｆ／Ｉ：（式中■、Ｒ’，Ｇ，ｎおよびｎ′は上記意味を有する
）の活性重合体を生成させ：（Ｂ）第２段階において、一１２０℃ないし−５０℃の温度に保持された（１）の
反応混合物または−６０℃ないし−３０℃の温度に保持
された（１１）の反応混合物を、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ
Ｒ２Ｃｌ（式中Ｒは上記の意味茶有Ｘる）のビニルオル
ガノクロルシランと、アルカリ金属Ｍのダラム原子当り
少なくとも１モルのこのシランを用いる割合で接触させ
ることにより、式Ｆ１またはＦ″１の活性重合体を中和
して、式Ｆ２：（式中Ｇ，Ｒ，ｎ，ｎ’およびａは上記意味を有する）
の２官能性ポリスチレン重合体を生成させ：Ｃ）第３段階において、式Ｆ２の重合体と式ＨＳＩ（Ｒ）２（ＯＳＩＲ２）ｍＨ（式中Ｒおよびｍは
上記意味を有する）のジヒドロゲノジオルガノポリシロ
キサンとを重合体Ｆ２中のビニル基数／ポリシロキサン
中の基ＳｉＨ数の割合０．７ないし１．３で、８０℃な
いし２２０℃の温度において、白金、パラジウム、ルテ
ニウム、ロジウムおよびイリジウムよりなる群から選ば
れる金属触媒またはその無機もしくは有機誘導体の存在
下に付加重合させることを特徴とする製造方法。