JPS586733B2 - ユウキガンリンポリマ−ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレンホスホロクロリダイトをケトンと
反応させて一般式、 （式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基またはアリル基であり
、ｎは分子量によって定まる正の整数である。

）を有する有機含燐ポリマーを製造する新規な方法に関
し、その目的とするところは耐熱、耐酸、耐アルカリ性
に優れ、各種重合物質、鉱油等の難燃剤、可塑剤、潤滑
剤として有用な有機含燐ポリマー、特にビスコース紡糸
原液に添加して繊維中への歩留りの極めて高い、しかも
耐久性の良好な有機含燐ポリマーを工業的に有利に製造
せんとするものである。

近時各種重合物質の耐久性難燃剤として種々の有機含燐
ポリマーが提案されている。

然しなかもこれらの多くは一時的に難燃性を付与する効
果はあっても使用上耐久性に欠ける欠点があり、あまり
実用化されていないのが現状である。

その原因としては、これらの有機含燐ポリマーは該ポリ
マーの重合反応が複雑であるためその反応を制御するこ
とが困難で所要の分子量のものが得難く、その分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平
均分子量）も広く低分子領域および極端な高分子領域の
成分が生成し、それが耐久性を低下させることによるも
のと考えられる。

そのために任意の分子量の、しかも分子量分布の狭い有
機含燐ポリマーを製造する方法の出現が待望されている
。

一般式 を有する有機含燐ポリマーを製造する従来法には例えば
、エノール化可能なケトンと環状クロロオスファイトと
による二成分系のホスホネートの製造方法Ｃ特公昭４２
−１９３３７号）が、提案されている。

しかしこの方法では時間の経過と共に重合体の重合度が
上り、所望分子量の良好なポリマーを得ることは困難で
、得られるポリマーは低重合物が多《且つ遊離の末端水
酸基を有するので熱安定性、耐アルカリ性が悪く、特に
ビスコース紡糸原液に添加した場合に、得られるビスコ
ース繊維への歩留りが悪く且つ耐久性に劣る欠点を有し
ている。

本発明者等は、これら従来法のもつ欠陥を解消する方法
について種々検討した結果、本発明に到達したものであ
る。

即ち本発明は、三塩化リンの１・２−グロピレングリコ
ールに対するモル比を１．０２〜１．０３に規制して合
成した粗製プロピレンホスホロクロリダイトに、β−ク
ロロアルコールを重合調整剤として添加し、実質的に水
の不存在下で上記プロピレンホスホログロリダイトをケ
トンと反応させることを特徴とする重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍπ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．
０以下の有機含燐ポリマーの製造方法である。

本発明の方法で使用するプロピレンホスホロクロリダイ
トは一般に環状クロロホスファイトと呼ばれるものの一
つで、ｌ・２−グロピレングリコールと三塩化リンとの
反応によって合成されるが本発明においては蒸留、精製
などの工業的に不利な操作を行わず、しかも後述する重
合調整剤の調整能力を充分発揮させるために、１・２一
グロピレングリコールに対する三塩化リンのモル比を１
．０２〜１．０３に規制することが重要である。

このようにすると、プロピレンホスホロクロリダイトの
生成率を最も大きくすると共にプロピレンホスホロクロ
リダイト合成時の副生成分を少な《し、重合反応時の副
反応物を少なくすることが出来る。

即ち、１・２−グロピレングリコールに対する三塩化リ
ンのモル比を１．０２未満にした場合には、未反応プロ
ピレングリコールによって副反応が進行し粗製プロピレ
ンホスホロクロリダイトの純度が低下する。

このようなプロピレンホスホロクロリダイトに対し本発
明の重合調整剤を同量添加して反応させると、Ｍｗ／Ｍ
迅まより狭くなるがＭｗそのものの調整幅が小さくなる
。

又、モル比が１．０３より大きい場合には、過剰の三塩
化リンのためモル比が１．０３以下の場合に比較して相
対的に有機含燐ポリマーの酸価が高くなり、低重合物が
多くなりＭｗ／Ｍｎは広くなると共に耐久性、耐アルカ
リ性は著し《悪くなる。

又同じモル比内で重合調整剤の添加量を少くすれば、こ
の傾向は犬となる。

本発明における重合調整剤は、重合反応に際し有機含燐
ポリマーの分子量を任意の大きさに調節し分子量分布（
Ｍｗ／Ｍｎ）を狭《する機能を有するものであり、かか
る重合調整剤としてはβ−クロロアルコールが好適に使
用される。

β−クロロアルコールとしてはβ位の炭素原子に１ヶ以
上のＣＩを有する炭素数２〜３のアルコールがあり、具
体的にはジクロルヒドリン、プロピレンクロルヒドリン
、エチレンクロルヒドリンが挙げられる。

本発明で用いるβ−クロロアルコールが重合調整剤とし
て特に優れている理由は定かでないが、次のような理由
によるものと推定される。

即ち、β−クロロアルコールはβ位にあるＣＩ原子の電
気陰極度のため、メタノール、エタノール等のアルコー
ル類に比して水酸基のプロトンが放出され易く、プロピ
レンホスホロクロリダイトと反応し易いため、優先的に
重合開始末端を形成すると共に重合開始反応のみならず
、全ての素反応を制御できるので分子量分布のより狭い
有機含燐ポリマーが得られる。

これとは異り、水によって重合が進行する場合には、水
とプロピレンホスホロクロリダイトの反応により開環重
合が起り、必要以上の架橋を生成するような構造の副生
成物ができるので、極めて高分子量物とみなされる有機
含燐ポリマーを生成する一方、重合末端の形成が途中で
停止し遊離のＯＨを有する分子量の小さい有機含燐ボリ
マーも生成し、このようにして得られた反応生成物は分
子量分布の広いものになると考えられる。

従って本発明においては実質的に水の不存在下で反応さ
せることが望ましいのである。

本発明で使用するケトンとしてはアセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエテルケトン等が挙げられ使用するケトン
のプロピレンホスホロクロリダイトに対するモル比は１
．０５〜１．００の範囲であり重合調整剤と同時に添加
し、又は重合調整剤を加えて後短時間に滴下させるもの
である。

本発明の反応は溶媒の非存在下でも可能であるが、発熱
の抑制と、高分子量のものを得る場合には攪拌を容易に
するため溶媒を用いることが有利である。

反応に使用する溶媒は反応に対し不活性であって生成ポ
リマーを溶解するものであればよい。

これらを満足する溶媒としては、エチレンジクロリド、
■・２−プロピレンジクロリド、メチルクロロホルム、
トリクレン、１・１・２−｝Ｊクロロエタン、テトラク
ロロエタンなどの塩素化脂肪族炭化水素およびベンセン
、トルエンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。

溶媒の量は、反応を円滑にするための必要量で充分であ
るが、製品として溶媒と混合して使用せねばならない場
合には有機含燐ポリマーの分散を考慮して、該ポリマー
の０．５〜２。

０倍量とするのが好ましい。又製品を溶液状として使用
しない場合には、反応生成物より溶媒を除去すれば高粘
性のものから結晶性の固体のものまでをも得ることが出
来る。

本発明における重合反応は、カテオン重合と推定される
ため反応温度としては出来る限り低温で行なうことが好
ましく、一般的には−１０℃〜５０℃である。

反応時間は反応温度によって異るが、２０〜７２時間で
充分である。

本発明の反応系には重合調整剤の効果を充分発揮させる
ために、水の存在しないことが必要である。

しかし実用上使用するケトンおよび溶媒中に工業的不可
避な状態で含有する最小限の水はやむを得ないことであ
る。

この状態は通常ケトンの場合は約０．４％以下、溶剤の
場合は約０．０２％以下である。

本発明においては、このような状態を実質的に水の不存
在と称している。

後に示す第１表および第２表は、プロピレンホスホロク
ロリダイトをケトンと反応させる場合の重合調整剤の種
類、添加量およびＰＣｌ３／ＰＧ（モル比）（ＰＧ：７
ロピレングリコール）と、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎとの関
係を例示するものである。

同表から明らかなように。

重合調整剤としてβ一クロロアルコールを用いて、プロ
ピレンホスホロクロリダイトをケトンと反応させた場合
、β一クロロアルコールの添加量を少くすればする程、
Ｍｗは大となりＭｗ／Ｍｎは広くなり、逆に添加量が多
《なるとＭＷは小さくなりＭｗ／Ｍｎは狭くなる。

この場合、Ｍｗの広い領域においてＭｗ／Ｍｎを３．０
以下に調整するには、三塩化リンと１・２−プロピレン
グリコールのモル比（ＰＣ１３／ＰＧ）を１．０２〜１
．０３に規制して合成した粗製プロピレンホスホロクロ
リダイトの使用が好適である。

この関係は他の比較例においても類似の傾向にあるが、
使用する重合調整剤の種類によって根本的に異ることが
明らかである。

即ち水、メタノールを重合調整剤（実際は重合開始剤又
は触媒の作用が大きい）として使用した場合は、重合調
整剤の添加量を変化させて本発明の方法によるＭｗと同
じＭｗのものを製造してもＭｗ／Ｍｎが、β−クロロア
ルコールを使用した場合に比較して相当広い（特に水の
場合は極端に広い分布となる）有機含燐ポリマーしか得
られない。

従って重合調整剤としてはβ−クロロアルコールが最適
であり、その使用量は、使用対象物によって異るが、重
合調整剤の量を余り少なくするとＭｗ／Ｍｎが広くなり
３．０以上となって耐久性、耐アルカリ性が悪くなり、
又余り多くするとＭｗが低下するので歩留りが悪く、難
燃効果が阻害されるので０．５モル％〜５．０モル％が
最適である。

（表における調整剤のモル％からプロットすると５．０
モル％の場合Ｍｗは約５０００となる。

これ以下のＭｗでは難燃性は望み得ない。

）この場合のＭｗは約５０００〜６００００でＭｗ／Ｍ
ｎは３．０以下である。

以上の詳細な説明から明らかなように、本発明は、プロ
ピレンホスホロクロリダイトの合成に際し、三塩化リン
の１・２−プロピレングリコールに対するモル比（ＰＣ
１３／ＰＧ）を１，０２〜１．０３に規制することによ
り、得られる粗製プロピレンホスホロクロリダイトを蒸
留、精製などの工業的に不利な操作を行なわず重合に供
することができると共に、該粗製プロピレンホスホロク
ロリダイトとケトンとの反応に際し、重合調整剤として
βークロロアルコールを使用することにより、分子量分
布の狭い有機含燐ポリマーが得られ、且つ、該重合調整
剤の添加量を変化させることにより、分子量分布の狭い
状態で、使用対象とされる高分子物質との相溶性および
難燃効果の耐久性等を考慮して幅広《任意に分子量の調
節が出来るという大きな利点を有する。

次に本発明の実施例を比較例と共に挙げて説明するが、
本発明ぱあ《までもこれに限定されるものではない。

実施例 エチレンジクロリド７０部（重量部・・・・・・以下同
じ）、三塩化リン１４０．１部からなる混合液を０℃以
下に保って攪拌しつつ、所定量の１・２−グロピレング
リコールを２時間を要して加え、発生する塩化水素を速
かに系外に排出しながら反応を進行させ、反応終了後溶
存する塩化水素を除去しテ、粗製プロピレンホスホロク
ロリダイトのエチレンジクロリド溶液を得た。

次にエチレンジクロリド３５部を追加し、これに所定量
の各種重合調整剤およびアセトン５８．７部を速かに加
え密閉したま〜攪拌重合させた。

重合は発熱の大きい初期段階では冷却下に行ない、発熱
がおさまった後室温で行ない、重合は７２時間行なった
。

得られた有機含燐ポリマーの分析結果は第１表および第
２表の通りである。

これらの有機含燐ポリマーのうち、第１表および第２表
中の■〜■の２５％エチレンジクロリド溶液１５０ｇｒ
と５％ＮａＯＨ水溶液１００ｇｒを分液ロート中に加え
、シェーカーで振盪して一昼夜放置後、Ｈ２Ｓ０４水溶
液（Ｈ２ＳＯ４ ２０ｇｒ１ｇ）３００Ｌｌを加え振盪
し静置した下層を取り出しＮａ２ＳＯ４で脱水後、Ｇ．
Ｐ．Ｃによってその分子量を測定し耐アルカリ性を比較
すると共に、上記■〜■の有機含燐ポリマーをビスコー
ス紡糸原液に添加し、通常の条件および方法で再生繊維
素繊維を製造し、歩留りおよび難燃性の比較試験を行な
った。

これらの結果は第３表に示す如くであった。上表に示す
試験結果により、本発明によって得られる製品の効果が
優秀であることが明らかである

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 三塩化リンの１・２−グロピレングリコールに対す
   るモル比を１．０２〜１．０３に規制して合成した粗成
   プロピレンホスホロクロリダイトに、特に適量のβ−ク
   ロロアルコールを重合調制剤として添加し、実質的に水
   の不存在下で上記プロピレンホスホロクロリダイトをケ
   トンと反応させることを特徴とする重量平均分子量（Ｍ
   Ｗ）と数平均分子量（ＭＥ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．
   ０以下の有機含燐ポリマーの製造方法。