JPS586741B2 - ブロツクキヨウジユウゴウタイラテツクスソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共役ジオレフインとモノビニル置換芳香族化合
物からなるブロック共重合体ラテックス組成物の改良に
関するものである。

さらに詳し《いえば、本発明は溶液重合法により得られ
る共役ジオレフインブロックとモノビニル置換芳香族化
合物ブロックからなるブロック共重合体ラテックスの成
膜性を改良した組成物に関するものである。

スチレンープタジエン共重合体ラテックスのような合成
ゴムラテックスは、一般に乳化重合によって製造された
ものが実用的に使用されている。

ところが近年に至り重合技術が急速に進歩した結果、多
数の特徴ある溶液重合型の合成ゴムが生産され、これら
をラテックスとして使用する試みが超されるようになっ
てきた。

この種の溶液重合型合成ゴムからラテックスを製造する
一般的な方法はゴムの重合溶液または固形状ゴムを適当
な溶剤に溶かし溶液としたものに対して、乳化剤および
水を加えて乳化させ、次いで得られた乳化液から溶剤を
ストリツピング、フラツシングなどにより除去するもの
である。

さらに、こうして得られたラテックスはいわゆる希薄ラ
テックスであり、このままでも使用できるが必要に応じ
てクリーミング、遠心分離などの操作によって濃縮する
ことができる。

溶液重合法で得られる特徴ある合成ゴムの１つにモノビ
ニル置換芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と共役ジオ
レフイン重合体ブロック（Ｂ）が交互に存在するブロッ
ク共重合体がある。

これらは一般式Ｂ｛−Ａ−Ｂ）ｎ または （Ａ−Ｂ｝−ｎＡ または （Ａ−Ｂ）ｍＸ （ただしＢは実質的に兵役ジオレフイン重合体からなる
ブロック、Ａは実質的にモノビニル置換芳香族化合物重
合体からなるブロック、ｎは２〜１０の整数、ｍは３〜
７の整数、Ｘはｍ個の重合体鎖Ａ−Ｂが結合している、
多官能性化合物から誘導された残基である） で表わされる。

これらは熱可塑性弾性体と称され通常行なわれるイオウ
化合物などによる架橋処理を行なわない状態で、一般の
加硫ゴムに匹敵する大きな強度と伸度、小さい残留歪み
特性を示すものである。

このようなブロック共重合体のラテックスはその特異な
性能を利用して浸せき成形品、キャスト成形品、フォー
ムラバー、ゴム糸、紙加工剤、カーペットサイジング剤
、繊維加工剤、表面コーティング剤、接着剤、塗料バイ
ンダー、ラテックス添加アスファルト、セメント配合剤
などに使用されている。

しかしながら、このようなブロック共重合体を高級脂肪
酸塩、ロジン酸塩または不均化ロジン酸塩のような乳化
剤と共に用いて調製した水性ラテックスはその最低成膜
温度（以下ＭＦＴと略記する）が高く、自然条件下での
皮膜形成ができないという欠点とある。

ここでいうＭＦＴとはプロソツマン（Ｔｈｏｍａｓ Ｆ
，Ｐｒｏｔｚｍａｎ）らの提案に係る温度勾配板法（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，第４巻、第８１〜８５ページ参照）
によって測定された成膜温度である。

これまで成膜性の改良には、内部可塑化法、外部可塑化
法または一時的可塑化法などが用いられてきた。

内部可塑化法は、軟質成分モノマー（ガラス転移温度が
低い単独重合体を形成するモノマー）を共重合する方法
であり、溶液重合法により得られるブロック共重合体を
乳化して得られるラテックスの成膜性の改良方法として
は不適当である。

外部可塑化法は、可塑剤を使用する方法であり、ラテッ
クスの製造時あるいは製造後に添加する２通りがある。

前者の場合はラテックス化する工程において、ブロック
共重合体が可塑化効果により軟化現象を示し、乳化が不
十分となり比較的粒子性が大きいものしか得られない上
に、乳化した粒子が再凝集を起しやすいなどラテックス
の安定化に問題があった。

後者の場合は可塑化を水に乳化分散させてから水を介し
て拡散させながらブロック共重合体粒子に吸収させなけ
ればならず、また低温において均質なラテックス皮膜を
形成させるには十分な可塑化が必要となり、必然的に長
い田数に多量の可塑剤が必要となる。

特に多量の可塑剤の使用はラテックス皮膜の機械的性質
を著し《低下させるので好まし《ない。

一時的可塑化法は皮膜の形成時のみ可塑剤としての役割
を果し、成膜を助け、皮膜が形成後比較的速やかに蒸発
揮発して皮膜の機械的性質を向上させる方法であるが一
時的可塑化剤が高価であることと同時に有機溶剤を多量
に使用する関係上、作業者の安全衛生、火災、大気汚染
時の解決すべき問題がある。

また、ＭＦＴが高く、常温成膜性でないラテックスにお
いて、ＭＦＴの低いラテックスをブレンドすることによ
る成膜性の改良法が知られている。

例えば、ＭＦＴの高いメチルメタクリレート（以下ＭＭ
Ａと略記す）とＭＦＴの低いエチルアクリレート（以下
ＥＡと略記す）のブレンド系において、ＭＭＡの成膜性
を改良するためには、そのブレンド系において、ＥＡ含
有量が４０重量％以上となるようにブレンドしなければ
ならない（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第１４巻、第８１ペー
ジ（１９６０））。

また、ポリスチレンラテックスと天然ゴムラテックスの
ブレンド系においては、該ポリスチレンラテックスの成
膜性を改良するために該ラテックスの全固形分１００重
量部に対して、天然ゴムラテックスを固形分として８０
重量部という多量のブレンドしてもポリスチレンラテッ
クスの成膜性はなんら改良されない。

本発明者らは、共役ジオレフインとモノビニル置換芳香
族化合物とからなるブロック共重合体ラテックスに天然
ゴムラテックスまたは合成ゴムラテックスを該ブロック
共重合体ラテックスの全固形分１００重量部に対し、固
形分として２０重量部と、前記ＭＭＡ−ＥＡブレンド系
、またはポリスチレンー天然ゴムブレンド系の場合と比
して驚異的に少量のブレンドで該ブロック共重合体の成
膜性が改良されることを見出し本発明に到達した。

本発明は（Ａ）溶液重合法によって得られる共役ジオレ
フインとモノビニル置換芳香族化合物とからなる、分子
量５０００〜５０００００、モノビニル置換芳香族化合
物含有量１０〜７０重量％のブロック共重合体、または
これらの混合物から選ばれるものと、高級脂肪酸塩、ロ
ジン酸塩および不均化ロジン酸塩の中から選ばれた乳化
剤の少なくとも１種を含む水性ラテックスに、（Ｂ）天
然ゴムラテックスまたは合成ゴムラテックス、またはこ
れらの混合物を、該ブロック共重合体ラテックスの全固
形分１００重量部に対し、固形分として１５〜１００重
量部含有することを特徴とする成膜件の改良されたブロ
ック共重合体ラテックス組成物を提供するものである。

本発明で用いられるブロック共重合体は、一般式 Ａ−Ｂ−Ａ または （Ａ−Ｂ）ｎ または Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ または （Ａ−Ｂ）＋ｎＡ または （Ａ−Ｂ）ｍＸ （式中のＡ，Ｂ，Ｘ，ｎおよびｍは前記と同じ意味をも
つ） で表わされるもので、アルカリ金属を基材とした開始剤
によりリビングアニオン重合法により重合することがで
きる。

モノビニル置換芳香族化合物としてはスチレン、０−ま
たはｐ−ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチ
レン、イソプロピルスチレン、エチルビニルトルエン、
第三プチルスチレン、ジエチルスチレン，ビニルナフタ
リンなどがあり、これらは２種以上を組み合せて用いる
こともできる。

共役ジオレフインとしては、１・３−プタジエン、■・
３−ペンタジエン、イソプレン、２・３−ジメチルプタ
ジエンなどがあり、これらは２種以上を組み合せて用い
ることもできる。

好ましい組合せは１・３−プタジエンとスチレンおよび
イソプレンとスチレンである。

このようなブロック共重合体は、前記開始剤の存在下に
、単量体をブロックごとに順次重合させる方法、または
共重合反応性比の異なる２種以上の単量体を同時に装入
して重合させブロック共重合体を得る方法、あるいは前
記開始剤によるリビングブロック共重合体をカップリン
グする方法により得ることができる。

前記（Ａ−Ｂ）ｍＸで表わされるブロック共重合体はＡ
−Ｂ○なるリビングブロック共重合体を多官能性カップ
リング剤によりカップリングさせることにより得ること
ができる。

たとえば、四塩化スズなどの四官能性カップリング剤を
使用することができる。

ブロック共重合体の分子量は５０００〜５０００００で
あり、分子量が５０００未満ではラテックスから得られ
る皮膜の機械的強度が劣り、５０００００を越えると乳
化時に溶液粘度が高くなりすぎる結果、乳化が不完全も
しくは困難となり、得られたラテックスの性能に悪影響
を及ぼす。

ブロック共重合体中のモノビニル置換芳香族化合物重合
体ブロックの含有率は全重合体に対して１０〜７０重量
％の範囲内で選択することができ、該範囲外では熱可塑
性弾性体としての特徴に乏しくなるので好ましくない。

該ブロック共重合体ラテックスを製造する際のポリマー
溶液は重合反応溶液をそのまま用いてもよく、または該
ブロック共重合体の固形状ゴムをベンゼン、トルエン、
キンレン、シクロヘキナン、シクロオクタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、トリクレン、二塩化メタンなどの溶
剤に溶解させて使用してもよい。

ポリマー溶液は通常５〜５０重量％の濃度の範囲で用い
ることが好ましい。

本発明で用いられる乳化剤は高級脂肪酸塩（例えば、オ
レイン酸カリ、ラウリン酸ソーダ等）またはロジン酸塩
、または不均化ロジン酸塩の少な《とも１種であり、そ
の使用量は該ブロック共重合体１００重量部に対して０
．５〜１５重量部、好まし《は１〜８重量部である。

前記乳化剤の高級脂肪酸塩、またはロジン酸塩、または
不均化口ジン酸塩を用いるに際し、直接これらを水に溶
解して用いてもよ《、また該ブロック共重合体溶液に高
級脂肪酸、またはロジン酸、または不均化ロジン酸を溶
解し、分散媒体としてアルカリ水溶液（例えば、水酸化
ナトリウム水溶液等）を用い、該重合体溶液と該水溶液
との混合乳化時さ高級脂肪酸塩、またはロジン酸塩、ま
たは不均化ロジン酸塩を生成させ使用してもよい。

該乳化剤量が限定される理由は、０．５重量部以下では
乳化しにくく、１５重量部以上では溶剤除去操作時の発
泡が激しくなるため操作が困難になり好ましくない。

また、乳化時、脱溶媒時、濃縮時のラテックス粒子の析
出、凝固を防止し、さらに製造されたラテックスの機械
的安定性を向上させるため、前記乳化剤に加えて一般式
Ｒ１−（０−Ｒ２）＋ｎｌＯＨ、またＲ１は炭素数８〜
１８のアルキル基、またはアルキル基の炭素数８〜１２
のアルキルフエニル基、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレ
ン基、ｎ′は３〜５０の整数）で表わされる化合物、た
とえば、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフエニルエーテルリン酸エステル、ポリオキ
シエチレングロピレンノニルフエニルエーテルリン酸エ
ステルなどを併用してもよい。

前記一般式で示される化合物の使用量は該ブロック共重
合体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、好ま
しくは２〜８重量部である。

本発明において、乳化機としては乳化能力が十分強大で
あれば周知のいかなる乳化機を用いてもよい。

たとえば、ホモミキナー、ホモジナイザーデイスパーミ
ル、コロイドミルなとがあり、必要に応じて２種の乳化
機を組み合せて用いることができる。

次いで、乳化液中の溶剤を除去して希薄ラテックスを得
る方法としては、ジャケットで加熱して蒸留する方法、
直接スチームを乳化液中に吹き込むことによって水蒸気
蒸留する方法等の公知の脱溶媒技術を用いることができ
る。

このようにして得られた希薄ラテックスは通常５〜５０
重量％程度の固形分濃度を有するものであり、これをさ
らに高い固形分の濃度を有する濃縮ラテックスとする方
法としては、クリーミング、遠心分離、または水分蒸発
等があり、特に遠心分離機による濃縮が効率的であり、
再現性に富むことから好ましい方法といえる。

本発明において、前記ブロック共重合体のラテックスの
成膜性を改良する配合剤としては、天然ゴムラテックス
、または合成ゴムラテックス、またはこれらの混合物が
あり、該ラテックスの使用量はブロック共重合体ラテッ
クスの全固形分１００重量部に対し、固形分としては１
５〜１００重量部、好まし《は２０〜６０重量部である
。

１５重量部以下であると成膜性の改良効果が乏しく、１
００重量部以上であるとラテックスから得られる皮膜の
機械的強度が低下し、さらに熱可塑性弾性体としての特
徴が失なわれ好まし《ない。

合成ゴムラテックスとしては常温成膜性を有する限り制
限されるものではな《、たとえば、スチレンープタジエ
ン共重合体ラテックス、ブタジエン重合体ラテックス、
イソプレン重合体ラテックス、スチレンープタジエンー
ビニルピリジン共重合体ラテックス、ブタジエンーアク
リロニトリル共重合体ラテックス、ブタジエンーメチル
メタクリレート共重合体ラテックス、クロロプレン重合
体ラテックス、イソプレンーイソプチレン共重合体ラテ
ックスなどが用いらわ、これらはカルボキシル基、また
東水酸基などにより変性されていてもよい。

本発明の成膜性の改良されたブロック共重合体ラテック
ス組成物には、防腐踊、可塑剤、消泡剤、凍結防止剤、
腐食防止剤、湿潤剤およびその他の慣用補助物質を通常
使用する量で含有させることができる。

以下実施例により、本発明を説明するが、これらは本発
明の範囲を制限するものではない。

実施例 １ 窒素ガス雰囲気下において、１・３−プタジエンとスチ
レンとの重量比５０：５０の単量体混合物４１グを含む
１５重量％ｎ−へキサン溶液に、ｎ−プチルリチウムを
活性なリチウムとして１ミリモル加え、６０℃で４時間
重合し、全単量体のほとんどが共重合したのち、生成活
性共重合体溶液にさらに、■・３−ブタジエンとスチレ
ンとの重量比６５：３５の単量体混合物５９グを含む１
５重量％ｎ−ヘキサン溶液を加えて７０℃で２時間重合
し、さらに、８５℃で１時間重合し、追加単量体のほと
んど全量が共重合したのち、安定剤として１１の２・６
−ジー第三ブチルーｐ−クレゾールを加え乾燥によりｎ
−ヘキサン溶剤を除いて１００ｇの最終ブロック共重合
体を得た。

この共重合体は４０重量％のスチレン分を含む１・３−
プタジエンとスチレンから成る熱可塑剤弾性体であり、
その分子量は約１０００００である。

該ブロック共重合体のトルエン溶液（重合体濃度１０重
量％）１００重量部に対し、ロジン酸ナトＪウムをブロ
ック共重合体１００重量部に対し５重量部含むロジン酸
ナ｝Ｊウム水溶液１００重量部を混合し、デイスパーミ
ルで乳化した。

生成した乳化液をただちに加熱用ジャケットを有する脱
トルエン槽に装入し加熱することによってトルエンを蒸
発除去した。

この際、一部の水がトルエンと共に蒸発し、固形分１３
．５重量％の濃度の希薄ラテックスを得た。

これを円筒型の遠心分離機に連続装入し、約１２０００
回転で操作し、固形分５５重量％の濃縮ラテックスを得
た。

該濃縮ラテックスの全固形分１００重量部に対し天然ゴ
ムラテックス（固形分５９％）を固形分換算で２０から
８０重量部まで変量添加させ、それぞれかきまぜ棒によ
る簡単なかきまぜにより均一な分散液とした。

このようにして得られたラテックス組成物を、プロツツ
マンらの提案した温度勾配板法によりＭＦＴを求め、さ
らに８０℃で成膜しその皮膜の引張特性を求めた。

結果をブロック共重合体濃縮ラテックス単独の場合と比
較し第１表に示した。

実施例 ２ 実施例１における乳化剤のロジン酸ナトリウムのほかに
ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（オキンエ
チンンの平均重合度１５）をブロック共重合体１００重
量部に対し３重量部加えて乳化を行なう以外は全て実施
例１と同様にして濃縮ラテックスを製造した（固形分濃
度５７重量％）該濃縮ラテックスの全固形分１００重量
部に対し、カルボキンル化スチレンープタジエン共重合
体ラテックス（旭ダウ株式会社製、ダウラテックスＤＬ
６２０、固形分５０％±１）を固形分換算で２０から８
０重量部まで変量添加させ、それぞれ簡単なかきまぜに
より均一な分散液とした。

実施例１と同様の測定を実施し、結果を第２表に示した
。

実施例 ３ 実施例１のブロック共重合体のトルエン溶液にロジン酸
をブロック共重合体１００重量部に対し５重量部になる
ように溶解させ、これとロジン酸と等モルの水酸化ナ｝
Ｊウムを溶解させた水溶液とを重量比１：１の割合で混
合し、実施例１と同様に乳化を行ない固形分５４重量％
の濃縮ラテックスを製造した。

該濃縮ラテックスの全固形分１００重量部に対し，スチ
レンープタジエン共重合体ラテックス（旭ダウ株式会社
製、ダウラテックスＤＬ６１２、固形分４８％±１）を
固形分換算で２０から８０重量部まで変量添加させ、そ
れぞれ簡単なかきまぜにより均一な分散液とした。

実施例１と同様の測定を実施し、結果を第３表に示した
。

実施例 ４ 実施例１におけるロジン酸ナトリウムの代りに不均化ロ
ジン酸カリを使用する以外は全て実施例１と同様に乳化
を行ない、濃縮ラテックスを製造した（固形分濃度５５
重量％）。

該濃縮ラテックスの全固形分１００重量部に対し、ブタ
ジエンーメチルメタクリレート共重合体ラテックス（武
田薬品工業株式会社製、クロスレン２Ｍ−３４、固形分
４８％）を固形分換算で２０から８０重量部まで変量添
加させ、それぞれ簡単なかきまぜにより均一な分散液と
した。

実施例１と同様の測定を実施し、結果を第４表に示した
。

実施例 ５ 実施例１における溶媒であるトルエンの代りにシクロヘ
キサンを用いる以外は全て実施例１と同様に行ない、濃
縮ラテックスを製造した（固形分濃度５３重量％）。

該濃縮ラテックスの全固形分１００重量部に対し、スチ
レンーブタジエンーピニルピリジン共重合体ラテックス
（日本合成ゴム株式会社製、ＪＳＲＯ６５０、固形分４
０％）を固形分換算で２０から８０重量部まで変量添加
させ、それぞれ簡単なかきまぜにより均一な分散液とし
た。

実施施１と同様の測定を実施し、結果を第５表に示した
。

実施例 ６ 実施例ｌにおけるブロック共重合体の１０％トルエン溶
液の代りに２０％のブロック共重合体ベンゼン溶液を用
いる以外は全て実施例１と同様に行ない、濃縮ラテック
スを製造した（固形分濃度５７重量％）、該濃縮ラテッ
クスの全固形分１００重量部に対し、クロロプレン重合
体ラテンクス（昭和ネオプレン株式会社製、ネオプレン
ラテックス５７１、固形分５０％）を固形分換算で２０
から８０重量部まで変量添加させ、それぞれ簡単なかき
まぜにより均一な分散液とした。

実施例１と同様の測定を実施し、結果を第６表に示した
。

比較例 実施例１におけるスチンンと１・３−プタジエンからな
るブロック共重合体の代りにスチレン重合体（旭ダウ株
式会社製、スタイロン６８３）を用いる以外は全て実施
例１と同様に行ない、濃縮ラテックスを製造した（固形
分濃度５３重量％）．該濃縮ラテックスの全固形分１０
０重量部に対し、天然ゴムラテックス（固形分５９％）
およびカルポキンル化スチレンープタジエン共重合体ラ
テックス（旭ダウ株式会社製、ダウラテックスＤＬ６２
０、固形分５０％±１）をそれぞれ固形分換算で２０か
ら８０重量部まで変量添加し、実施例１と同様にＭＦＴ
を測定したところ、ＭＦＴの低下は認められなかった。

結果を第７表および第８表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）溶液重合法により得られる共役ジオレフイン
   ブロックとモノビニル置換芳香族化合物ブロックからな
   り、分子量５０００〜５０００００、モノビニル置換芳
   香族化合物含量１０〜７０重量％のブロック共重合体の
   少な《とも１種と高級脂肪酸塩、ロジン酸塩および不均
   化口ジン酸塩の中から選ばれた乳化剤の少な《とも１種
   とを含有する水性ラテックスに、（Ｂ）前記水性ラテッ
   クス中の固形分１００重量部当り、固形分として１５〜
   １００重量部の天然ゴムラテックス、合成ゴムラテック
   スまたはこれらの混合物を配合したことを特徴とする改
   良された成膜性をもつブロック共重合体ラテックス組成
   物。