JPS587338B2 - 新規ポリマ−担持吸着剤 - Google Patents
新規ポリマ−担持吸着剤Info
- Publication number
- JPS587338B2 JPS587338B2 JP50028083A JP2808375A JPS587338B2 JP S587338 B2 JPS587338 B2 JP S587338B2 JP 50028083 A JP50028083 A JP 50028083A JP 2808375 A JP2808375 A JP 2808375A JP S587338 B2 JPS587338 B2 JP S587338B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyalkylene polyamine
- hydroxide
- supported
- adsorbent
- derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Non-Alcoholic Beverages (AREA)
- Distillation Of Fermentation Liquor, Processing Of Alcohols, Vinegar And Beer (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、無機吸着剤に特定のポリマー誘導体を担持し
てなる新規なポリマー担持吸看剤に関する。
てなる新規なポリマー担持吸看剤に関する。
従来、吸着剤としては活性炭、アルミナ、アスベスト等
の無機吸着剤が広く知られているが、その非選択的吸着
性のためにその適用範囲は限定されたものとなっている
。
の無機吸着剤が広く知られているが、その非選択的吸着
性のためにその適用範囲は限定されたものとなっている
。
また硅酸誘導体にポリアミド樹脂を被覆したものやモン
モリロナイト等にビニル系重合体を担持したもののよう
ないわゆるポリマー担持吸着剤が特に植物註飲料の品質
改良用として用いられてきているが、該飲料中に含まれ
ているポリフェノール類や蛋白−ポリフェノール会合体
等の有害物質のみを選択的に吸着する選択吸着性として
はまだ充分なものではなく、業界ではこの種の優れた選
択吸着性を有する吸着剤の開発が望まれているのが現状
である。
モリロナイト等にビニル系重合体を担持したもののよう
ないわゆるポリマー担持吸着剤が特に植物註飲料の品質
改良用として用いられてきているが、該飲料中に含まれ
ているポリフェノール類や蛋白−ポリフェノール会合体
等の有害物質のみを選択的に吸着する選択吸着性として
はまだ充分なものではなく、業界ではこの種の優れた選
択吸着性を有する吸着剤の開発が望まれているのが現状
である。
本発明者らは、かかる従来の吸着剤の大きな欠点である
選択吸着性について鋭意検討を加え、その結果、酸アミ
ド基、三級アミン基、エーテル残基、アルコール性水酸
基の分子団がポリフェノール類と高い親和性を有するこ
と、しかもこれらの分子団が同一鎖中に存在するとさら
に高い親和性を発揮することを見出した。
選択吸着性について鋭意検討を加え、その結果、酸アミ
ド基、三級アミン基、エーテル残基、アルコール性水酸
基の分子団がポリフェノール類と高い親和性を有するこ
と、しかもこれらの分子団が同一鎖中に存在するとさら
に高い親和性を発揮することを見出した。
さらにかかる分子団を有するポリマーを容易に吸着する
無機吸着剤に該ポリマーを担持せしめたものは飽和吸着
性及び経済性が極めて優れていることを究明し、本発明
に到達した。
無機吸着剤に該ポリマーを担持せしめたものは飽和吸着
性及び経済性が極めて優れていることを究明し、本発明
に到達した。
即ち本発明は、ポリアルキレンポリアミン及びモノアル
キレンジアミンと炭素数２〜１０の飽和及び不飽和脂肪
族ジカルボン酸とを反応せしめて得られるポリアルキレ
ンポリアミンポリアミドにさらにエピクロルヒドリン又
はジグリシジルエーテル誘導体を反応させ、主鎖に酸ア
ミド基及び三級アミン基を有し、かつ側鎖にエーテル残
基若しくはアルコール性水酸基を導入せしめたポリアル
キレンポリアミンポリアミド誘導体を活性炭、アルミナ
、水酸化ジルコニル、水酸化チタン、リン酸ジルコニウ
ム、酸化ジルコニウム、水酸化チタニル、リン酸チタン
、酸化硅素、硅藻土、アスベスト、モンモリロナイト、
カオリン及びこれらの前駆体から選ばれた一種以上の無
機吸着剤に担持せしめてなる植物性飲料に含まれるポリ
フェノール類を吸着除去するための新規ポリマー担持吸
着剤である。
キレンジアミンと炭素数２〜１０の飽和及び不飽和脂肪
族ジカルボン酸とを反応せしめて得られるポリアルキレ
ンポリアミンポリアミドにさらにエピクロルヒドリン又
はジグリシジルエーテル誘導体を反応させ、主鎖に酸ア
ミド基及び三級アミン基を有し、かつ側鎖にエーテル残
基若しくはアルコール性水酸基を導入せしめたポリアル
キレンポリアミンポリアミド誘導体を活性炭、アルミナ
、水酸化ジルコニル、水酸化チタン、リン酸ジルコニウ
ム、酸化ジルコニウム、水酸化チタニル、リン酸チタン
、酸化硅素、硅藻土、アスベスト、モンモリロナイト、
カオリン及びこれらの前駆体から選ばれた一種以上の無
機吸着剤に担持せしめてなる植物性飲料に含まれるポリ
フェノール類を吸着除去するための新規ポリマー担持吸
着剤である。
ここにポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラアミンジプロピレント
リアミン、トリプロピレンテトラアミン、ジブチレント
リアミン等が使用されるがポリアルキレンポリアミンの
２０〜９０％をモノアルキレンジアミン例えばエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ジアミノメチルベンゼン
等で置換した方が得られるポリマーが水不溶性となり易
く好ましいものである。
トリアミン、トリエチレンテトラアミンジプロピレント
リアミン、トリプロピレンテトラアミン、ジブチレント
リアミン等が使用されるがポリアルキレンポリアミンの
２０〜９０％をモノアルキレンジアミン例えばエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ジアミノメチルベンゼン
等で置換した方が得られるポリマーが水不溶性となり易
く好ましいものである。
又脂肪族ジカルボン酸としては炭素数２〜１０の飽和又
は不飽和脂肪族ジカルボン酸が使用される。
は不飽和脂肪族ジカルボン酸が使用される。
例示すればアジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、セバ
チン酸等があるが、飽和脂肪族ジカルボン酸単独では得
られるポリマーは水溶性となるので、一部架橋させて水
不溶性とするために不飽和脂肪族ジカルボン酸に一部置
換させた方が好ましい。
チン酸等があるが、飽和脂肪族ジカルボン酸単独では得
られるポリマーは水溶性となるので、一部架橋させて水
不溶性とするために不飽和脂肪族ジカルボン酸に一部置
換させた方が好ましい。
次にジグリシジルエーテル誘導体としてはポリアルキレ
ングリコールジグリシジルエーテル誘導体、ポリアルキ
レンオキサイドジグリシジルエーテル誘導体が使用され
、例示するとジエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレンオキサイドジグリシジルエーテル等である。
ングリコールジグリシジルエーテル誘導体、ポリアルキ
レンオキサイドジグリシジルエーテル誘導体が使用され
、例示するとジエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレンオキサイドジグリシジルエーテル等である。
さらに担持せしめる無機吸着剤としては前記ポリアルキ
レンポリアミンポリアミド誘導体を容易に吸着するもの
であり、活性炭、アルミナ、水酸化ジルコニル、リン酸
シルコニウム、酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸
化チタニル、リン酸チタン、酸化硅素、硅藻土、アスベ
スト、モンモリ口ナイトばカオリン及びこれらの前駆体
例えばケイ酸ソーダ、塩化ジルコニル等が使用される。
レンポリアミンポリアミド誘導体を容易に吸着するもの
であり、活性炭、アルミナ、水酸化ジルコニル、リン酸
シルコニウム、酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸
化チタニル、リン酸チタン、酸化硅素、硅藻土、アスベ
スト、モンモリ口ナイトばカオリン及びこれらの前駆体
例えばケイ酸ソーダ、塩化ジルコニル等が使用される。
次に無機吸着剤にポリアルキレンポリアミンポリアミド
誘導体を担持−せしめる方法としては種々の方法がある
が、例えば該ポリマー誘導体を無機吸着剤に含浸せしめ
た後熱処理する方法が最も簡単である。
誘導体を担持−せしめる方法としては種々の方法がある
が、例えば該ポリマー誘導体を無機吸着剤に含浸せしめ
た後熱処理する方法が最も簡単である。
またポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジヵル１ボン酸
との反応時に所定量の無機吸着剤を加えて反応させ、冷
却後エビクロルヒドリンやジグリシジルエーテル誘導体
を弱アルカリ下に滴下し反応せしめた後高熱処理するか
又は必要に応じて架橋剤を加えた後再度加熱する方法が
あり、この方法９においてポリアルキンンポリアミン及
び脂肪族ジカルボン酸をその表向に強く固定する無機吸
着剤例えば水酸化ジルコテ５ル、ｒ一結晶型アルミナ等
を使用して反応させた．場合には、その反応は固相重合
反応の様相を呈して高重合度のポリマーが得５られるか
ら水不溶性となり好ましい。
との反応時に所定量の無機吸着剤を加えて反応させ、冷
却後エビクロルヒドリンやジグリシジルエーテル誘導体
を弱アルカリ下に滴下し反応せしめた後高熱処理するか
又は必要に応じて架橋剤を加えた後再度加熱する方法が
あり、この方法９においてポリアルキンンポリアミン及
び脂肪族ジカルボン酸をその表向に強く固定する無機吸
着剤例えば水酸化ジルコテ５ル、ｒ一結晶型アルミナ等
を使用して反応させた．場合には、その反応は固相重合
反応の様相を呈して高重合度のポリマーが得５られるか
ら水不溶性となり好ましい。
ここで無機吸着剤に担持せしめる該ポリマー誘導体の比
率は、使用する無機吸着剤により異なるが無機吸着剤に
対して５〜５０重量％程度が好ましく、５％以下では選
択吸着性が不充分であり、７５０％以上では製造上及び
経済的に有利ではない。
率は、使用する無機吸着剤により異なるが無機吸着剤に
対して５〜５０重量％程度が好ましく、５％以下では選
択吸着性が不充分であり、７５０％以上では製造上及び
経済的に有利ではない。
本発明の新規吸着剤の優れた選択吸着性の発現機構はま
だ充分に解明されてはいないが、先ず担持せしめたポリ
マー誘導体が有する分子団によってポリフェノール類が
新規吸着剤表面に特異的に移動する化学的選択過程があ
り、続いて無機吸着剤への物理拡散吸着が起こるものと
考えられる。
だ充分に解明されてはいないが、先ず担持せしめたポリ
マー誘導体が有する分子団によってポリフェノール類が
新規吸着剤表面に特異的に移動する化学的選択過程があ
り、続いて無機吸着剤への物理拡散吸着が起こるものと
考えられる。
したがって優れた選択吸着性及び大きな飽和吸着量を発
揮するものであると考えられる。
揮するものであると考えられる。
本発明の新規吸着剤は以下の如き使用法で植物性飲料と
接触せしめることによりポリフェノール類を吸着除去す
ることができる。
接触せしめることによりポリフェノール類を吸着除去す
ることができる。
即ちビール、ワイン、果汁等のビン詰前の製造工程、例
えばビールにおいては主醗酵終了直後、後醗酵工程中等
に、またワインにおいては果汁圧搾工程直後、貯蔵工程
後等の中間製造液中などにそれぞれ本発明の新規吸着剤
を投入攪拌した後、濾布又は濾紙などを用いて濾別する
方法、あるいは該吸着剤を円筒形の筒に入れたカラムを
作りカラム中に前記溶液を通過させる方法、更に濾布又
は濾紙に該吸着剤をプレコートしたものを用いて前記飲
料の中間製造液を濾過させる方法、更に特公昭４６−６
１１１号公報あるいは本出願人の出願に係る特願昭４７
−１１５２２７号明細書に記載されているポリアミドミ
クロ繊維やセルロース等の混抄によりシート化し、該シ
ートに前記溶液を通過せしめる方法などがいずれも有効
に使用される。
えばビールにおいては主醗酵終了直後、後醗酵工程中等
に、またワインにおいては果汁圧搾工程直後、貯蔵工程
後等の中間製造液中などにそれぞれ本発明の新規吸着剤
を投入攪拌した後、濾布又は濾紙などを用いて濾別する
方法、あるいは該吸着剤を円筒形の筒に入れたカラムを
作りカラム中に前記溶液を通過させる方法、更に濾布又
は濾紙に該吸着剤をプレコートしたものを用いて前記飲
料の中間製造液を濾過させる方法、更に特公昭４６−６
１１１号公報あるいは本出願人の出願に係る特願昭４７
−１１５２２７号明細書に記載されているポリアミドミ
クロ繊維やセルロース等の混抄によりシート化し、該シ
ートに前記溶液を通過せしめる方法などがいずれも有効
に使用される。
以下実施例により本発明をより具体的に説明する。
実施例 １
トリエテレンテトラアミンｌｌ７ｇ（０．７５モル）プ
ロピレンジアミン９３ｇ（０．２５モル）、アジピン酸
１１６ｇ（０．８モル）及びマレイン酸２４．９（０．
２モル）に水２００ｇを加えたものを活性炭５００ｇに
吸着ないしは含浸せしめ得られた泥土状物を均一に攪拌
し、２００℃で２時間反応させた。
ロピレンジアミン９３ｇ（０．２５モル）、アジピン酸
１１６ｇ（０．８モル）及びマレイン酸２４．９（０．
２モル）に水２００ｇを加えたものを活性炭５００ｇに
吸着ないしは含浸せしめ得られた泥土状物を均一に攪拌
し、２００℃で２時間反応させた。
水１００ｇを加え６０℃に冷却後、強攪拌下にドロツプ
ワイズ法でジエチレングリコールジグリシジルエーテル
１８２．９（０．５モル）を３０分間かけて滴下し反応
させ、１６０℃に温度を上げ減圧し水分を除いた。
ワイズ法でジエチレングリコールジグリシジルエーテル
１８２．９（０．５モル）を３０分間かけて滴下し反応
させ、１６０℃に温度を上げ減圧し水分を除いた。
得られた塊状物を粉砕し水洗、メタノール洗浄し乾燥し
てポリマー担持比率４２％の目的物Ａを得た。
てポリマー担持比率４２％の目的物Ａを得た。
同様に活性炭の代わりにｒ−結晶型アルミナを用いて、
ポリマー担持比率２４％の目的物Ｂを得た。
ポリマー担持比率２４％の目的物Ｂを得た。
これらの吸着剤及び比較としてナイロン６６粉末各々１
０．９を４１の未叩解パルプと各々混抄し、約４５ｃｍ
の円形シートを作成した。
０．９を４１の未叩解パルプと各々混抄し、約４５ｃｍ
の円形シートを作成した。
各々のシートは便宜上、「シ一トＡ」、「シ一トＢ」、
及び「シート比較」と称する。
及び「シート比較」と称する。
これらのシートを濾過ホルダーに装填し、市販ビール３
０ｌを炭酸ガス加圧下に約６００ｌ／ｍ２・ｈｒの速度
で処理し、各々のシートのポリフェノール、アントシア
ノーゲンの飽和吸着量を定量した結果を第１表に示す。
０ｌを炭酸ガス加圧下に約６００ｌ／ｍ２・ｈｒの速度
で処理し、各々のシートのポリフェノール、アントシア
ノーゲンの飽和吸着量を定量した結果を第１表に示す。
但しポリフェノール及びアントシアノーゲンは各々ハリ
ス氏法及びダデイク氏法により定量した。
ス氏法及びダデイク氏法により定量した。
第１表により本発明に係わるシートは従来のものに比べ
て極めて大きい飽和吸着量を有することが判る。
て極めて大きい飽和吸着量を有することが判る。
実施例 ２
実施例１で得られた目的物Ａ（ポリマー担持比率４２％
活性炭）及び比較として活性炭を赤ブトウ圧搾果汁１ｌ
及び醗酵ビール１ｔに各々５ｇ加え１時間静置した後、
その脱色性を観察した。
活性炭）及び比較として活性炭を赤ブトウ圧搾果汁１ｌ
及び醗酵ビール１ｔに各々５ｇ加え１時間静置した後、
その脱色性を観察した。
活性炭で処理された前記飲料はともに脱色されたが目的
物Ａでは殆んど脱色されていなかった。
物Ａでは殆んど脱色されていなかった。
さらに無菌状態下で２週間放置した後の濁りの発生を観
察した結果、活性炭処理のものは相当量の濁りが発生し
ていたのに対して目的物Ａでは殆んど濁りの発生はなか
った。
察した結果、活性炭処理のものは相当量の濁りが発生し
ていたのに対して目的物Ａでは殆んど濁りの発生はなか
った。
このように本発明の吸着剤は植物性醗酵飲料中の濁り成
分を特異的に吸着することが判る。
分を特異的に吸着することが判る。
以上の各実施例から明らかなように本発明の新規吸着剤
は、ポリフェノール類、アントシアノーゲン及び植物性
飲料中の濁り成分を特異的に吸着するものであり、しか
もその飽和吸着量は従来の吸着剤に比べて極めて大きく
経済的にも優れている。
は、ポリフェノール類、アントシアノーゲン及び植物性
飲料中の濁り成分を特異的に吸着するものであり、しか
もその飽和吸着量は従来の吸着剤に比べて極めて大きく
経済的にも優れている。
Claims (1)
- １ ポリアルキレンポリアミン及びモノアルキレンジア
ミンと、炭素数２〜１０の飽和及び不飽和脂肪族ジカル
ボン酸とを反応せしめて得られるポリアルキレンポリア
ミンポリアミドにさらにエピクロルヒドリン又はジグリ
シジルエーテル誘導体を反応させ、主鎖に酸アミド基及
び三級アミン基を有し、かつ側鎖にエーテル残基若しく
はアルコール性水酸基を導入せしめたポリアルキレンポ
リアミンポリアミド誘導体を、活性炭、アルミナ、水酸
化ジルコニル、水酸化チタン、リン酸ジルコニウム、酸
化ジルコニウム、水酸化チタニル、リン酸チタン、酸化
硅素、硅藻土、アスベスト、モンモリロナイト、カオリ
ンから選ばれた一種以上の無機吸着剤に担持せしめてな
る植物性飲料に含まれるポリフェノール類を吸着除去す
るための新規ポリマー担持吸着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50028083A JPS587338B2 (ja) | 1975-03-10 | 1975-03-10 | 新規ポリマ−担持吸着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50028083A JPS587338B2 (ja) | 1975-03-10 | 1975-03-10 | 新規ポリマ−担持吸着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51103885A JPS51103885A (ja) | 1976-09-14 |
| JPS587338B2 true JPS587338B2 (ja) | 1983-02-09 |
Family
ID=12238875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50028083A Expired JPS587338B2 (ja) | 1975-03-10 | 1975-03-10 | 新規ポリマ−担持吸着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS587338B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS603189A (ja) * | 1983-06-20 | 1985-01-09 | 松下電器産業株式会社 | リ−ド線の接続方法 |
| JPS61150359A (ja) * | 1984-12-25 | 1986-07-09 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | 厚膜混成集積回路用ボンデイング片 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2043734B (en) * | 1979-03-01 | 1983-08-17 | Amf Inc | Filter and method of making same |
-
1975
- 1975-03-10 JP JP50028083A patent/JPS587338B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS603189A (ja) * | 1983-06-20 | 1985-01-09 | 松下電器産業株式会社 | リ−ド線の接続方法 |
| JPS61150359A (ja) * | 1984-12-25 | 1986-07-09 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | 厚膜混成集積回路用ボンデイング片 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51103885A (ja) | 1976-09-14 |
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