JPS587340B2 - ヒドロホルミル化反応用触媒 - Google Patents
ヒドロホルミル化反応用触媒Info
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- JPS587340B2 JPS587340B2 JP54157299A JP15729979A JPS587340B2 JP S587340 B2 JPS587340 B2 JP S587340B2 JP 54157299 A JP54157299 A JP 54157299A JP 15729979 A JP15729979 A JP 15729979A JP S587340 B2 JPS587340 B2 JP S587340B2
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- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- compound
- groups
- hydroformylation reaction
- reaction
- Prior art date
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- Expired
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα，β−不飽和ニトリルをヒドロホルミル化し
てアルデヒドを製造する際用いるのに好適なヒドロホル
ミル化反応用触媒に関する。
てアルデヒドを製造する際用いるのに好適なヒドロホル
ミル化反応用触媒に関する。
従来、α，β−不飽和ニトリルのヒドロホルミル化反応
用触媒としては、ジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ２
（ＣＯ）８）が知られているが、この触媒は、ほかの触
媒、たとえばロジウム錯体触媒に比べて低活性であるば
かりでなく安定性が悪く、触媒の分解防止のため、１１
０〜１３０℃の反応温度では１５〜２５ｋｇ／ｃｍ程度
の一酸化炭素のガス圧が必要であった。
用触媒としては、ジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ２
（ＣＯ）８）が知られているが、この触媒は、ほかの触
媒、たとえばロジウム錯体触媒に比べて低活性であるば
かりでなく安定性が悪く、触媒の分解防止のため、１１
０〜１３０℃の反応温度では１５〜２５ｋｇ／ｃｍ程度
の一酸化炭素のガス圧が必要であった。
本発明者らは、このような従来の触媒の欠点を克服する
ため鋭意研究を重ねた結果、分子中にアルキル基、アリ
ール碁などと結合し、かつ相互に炭素鎖を介して連結し
た三価のリン原子を少なくとも２個含有する有機リン化
合物を配位させたコバルトカルボニル化合物がその目的
を満足することを見出し、この知見に基づいて本発明を
なすに至った。
ため鋭意研究を重ねた結果、分子中にアルキル基、アリ
ール碁などと結合し、かつ相互に炭素鎖を介して連結し
た三価のリン原子を少なくとも２個含有する有機リン化
合物を配位させたコバルトカルボニル化合物がその目的
を満足することを見出し、この知見に基づいて本発明を
なすに至った。
すなわち本発明は、分子中に、有機性残基と結合し、か
つ相互に炭素鎖を介して連結した三価のリン原子を少な
くとも２個含有する有機リン化合物と、コバルトカルボ
ニル化合物とからなることを特徴とするα，β−不飽和
ニトリルのヒドロホルミル化反応用触媒を提供するもの
である。
つ相互に炭素鎖を介して連結した三価のリン原子を少な
くとも２個含有する有機リン化合物と、コバルトカルボ
ニル化合物とからなることを特徴とするα，β−不飽和
ニトリルのヒドロホルミル化反応用触媒を提供するもの
である。
本発明の触媒に用いられる有機リン化合物の例としては
アルキル基、アリール基などで置換したホスフイノ基を
少なくとも２個炭素鎖を介して連結したホスフイン化合
物がある。
アルキル基、アリール基などで置換したホスフイノ基を
少なくとも２個炭素鎖を介して連結したホスフイン化合
物がある。
このようなホスフイン化合物の中で好ましい例としては
、たとえば次の一般式で表わされるものをあげることが
できる。
、たとえば次の一般式で表わされるものをあげることが
できる。
（式中のＲ１， Ｒ２， Ｒ３及びＲ４はメチル基、エ
チル基、プロピル基などのアルキル基、メトキシ基及び
エトキシ基などのアルコキシ基を含む脂肪族基とフエニ
ル基、メトキシフエニル基、エトキシフエニル基、ベン
ジル基を含む芳香族基との中から選ばれ、それらは互い
に同一でも又は異っていてもよい。
チル基、プロピル基などのアルキル基、メトキシ基及び
エトキシ基などのアルコキシ基を含む脂肪族基とフエニ
ル基、メトキシフエニル基、エトキシフエニル基、ベン
ジル基を含む芳香族基との中から選ばれ、それらは互い
に同一でも又は異っていてもよい。
またＡ１は一般式−（ＣＨ２）ｎ−（式中のｎは１〜１
０，好ましくは２〜３の整数である）で表わされるアル
キレン基、ビニル基又はエチレン基を示す） また、他の好ましいホスフイン化合物の例としては次の
一般式で表わされるものをあげることができる。
０，好ましくは２〜３の整数である）で表わされるアル
キレン基、ビニル基又はエチレン基を示す） また、他の好ましいホスフイン化合物の例としては次の
一般式で表わされるものをあげることができる。
（式中のＲ５〜Ｒ１５は前記のＲ１〜Ｒ４と同じ意味を
持ち、互いに同じでも異っていてもよ＜、Ｒ１６はメチ
ル基、エチル基などのアルキル基又は水素原子を示す。
持ち、互いに同じでも異っていてもよ＜、Ｒ１６はメチ
ル基、エチル基などのアルキル基又は水素原子を示す。
また、Ａ２〜Ａ５前記のＡ１と同じ意味を持ち、互いに
同じでも異っていてもよく、好ましいのは、メチレン基
、エチレンン基又はトリメチレン基である。
同じでも異っていてもよく、好ましいのは、メチレン基
、エチレンン基又はトリメチレン基である。
）本発明において前記の有機リン化合物を配位させるコ
バルトカルボニル化合物としてはジコバルトオクタカル
ボニル、テトラコバルトドテカカルボニル、アルキリジ
ントリコバルトノナカルボニルなどがあげられる。
バルトカルボニル化合物としてはジコバルトオクタカル
ボニル、テトラコバルトドテカカルボニル、アルキリジ
ントリコバルトノナカルボニルなどがあげられる。
本発明の触媒の調製方法としては、前記の有機リン化合
物とコバルトカルボニル化合物とを溶媒中で混合してあ
らかじめ調製する方法、ヒドロホルミル化反応条件下で
一酸化炭素と反応してコバルトカルボニル化合物に変化
するコバルト化合物を有機リン化合物と共に反応容器中
に仕込み、ヒドロホルミル化反応開始前にその場で調製
する方法などがある。
物とコバルトカルボニル化合物とを溶媒中で混合してあ
らかじめ調製する方法、ヒドロホルミル化反応条件下で
一酸化炭素と反応してコバルトカルボニル化合物に変化
するコバルト化合物を有機リン化合物と共に反応容器中
に仕込み、ヒドロホルミル化反応開始前にその場で調製
する方法などがある。
この後者の方法に用いられるコバルト化合物としては、
酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト、
酸化コバルト、炭酸コバルトなどがあげられる。
酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト、
酸化コバルト、炭酸コバルトなどがあげられる。
本発明の触媒に用いられる有機リン化合物の量は、コバ
ルトカルボニル化合物のコバルト原子に対し、０．０５
〜１．０倍モルが適当であり、０．１〜０．４倍モルの
範囲が好ましい。
ルトカルボニル化合物のコバルト原子に対し、０．０５
〜１．０倍モルが適当であり、０．１〜０．４倍モルの
範囲が好ましい。
有機リン化合物の割合が増すと触媒の熱安定性が向上す
るが、上限の１．０倍モルを越えると触媒活性が低下す
る一方、下限の０．０５倍モル未満では、活性及び熱安
定性の不十分のものしか得られない。
るが、上限の１．０倍モルを越えると触媒活性が低下す
る一方、下限の０．０５倍モル未満では、活性及び熱安
定性の不十分のものしか得られない。
本発明の触媒は、ヒドロホルミル化反応において、溶媒
の存在下で用いられこのような溶媒としては、ベンゼン
、トルエン、酢酸エチルなどのこの種の反応に慣用され
ているものがある。
の存在下で用いられこのような溶媒としては、ベンゼン
、トルエン、酢酸エチルなどのこの種の反応に慣用され
ているものがある。
本発明の触媒を用いるヒドロホルミル化反応は、反応温
度５０〜３００℃、好ましくは１００〜１３０℃で行わ
れ、反応圧力を通常１〜３００ｋｇ／ｃｍ好ましくは１
０〜１５０ｋｇ／ｃｍで任意の比率で混合された水素−
一酸化炭素混合ガスと、α、β−不飽和ニトリルとを、
本発明の触媒の存在下で反応させることにより行うこと
ができる。
度５０〜３００℃、好ましくは１００〜１３０℃で行わ
れ、反応圧力を通常１〜３００ｋｇ／ｃｍ好ましくは１
０〜１５０ｋｇ／ｃｍで任意の比率で混合された水素−
一酸化炭素混合ガスと、α、β−不飽和ニトリルとを、
本発明の触媒の存在下で反応させることにより行うこと
ができる。
この場合用いられる原料α，β−不飽和ニトリルは、従
来のヒドロホルミル化反応に用いられてきたものであり
、特に制限はないが、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、ケイ皮酸ニトリルなどの脂肪族及び芳香族のα
，β−不飽和ニトリルが挙げられる。
来のヒドロホルミル化反応に用いられてきたものであり
、特に制限はないが、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、ケイ皮酸ニトリルなどの脂肪族及び芳香族のα
，β−不飽和ニトリルが挙げられる。
本発明の触媒は、上記のヒドロホルミル化反応において
従来のジコバルトオクタカルボニル触媒の約３〜５倍の
活性を示すというすぐれた利点を有する。
従来のジコバルトオクタカルボニル触媒の約３〜５倍の
活性を示すというすぐれた利点を有する。
また熱安定性もよく、従来のコバルト触媒では分解する
ような反応条件下（たとえば１１０℃でＣＯ圧１０ｋｇ
／ｃｍ２）でも、分解を起さず均一錯体として活性を維
持している。
ような反応条件下（たとえば１１０℃でＣＯ圧１０ｋｇ
／ｃｍ２）でも、分解を起さず均一錯体として活性を維
持している。
本発明の触媒はこのような特徴を有しており、従来のジ
コバルトオクタカルボニル触媒よりかなり温和な条件で
反応を行わせることができ、反応工程上非常に有利であ
る。
コバルトオクタカルボニル触媒よりかなり温和な条件で
反応を行わせることができ、反応工程上非常に有利であ
る。
次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
実施例１
ジコバルトオクタカルボニル０．０８５４ｇ（０．２５
ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジフエニルホスフイノ）エ
タン０．０４９７ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、トルエン
４１．４ｇ及びアクリロニトリル２．６５ｇ、（５０ｍ
ｍｏｌ）を内容積１００ｍｌのステンレス鋼製電磁かく
はん式オートクレープに仕込み、Ｈ２／ＣＯ＝１（容積
比）の混合ガスで空気を追い出したのち、同様の組成の
ガスを、５０ｋｇ／ｃｍで導入し、１１０℃で反応させ
た。
ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジフエニルホスフイノ）エ
タン０．０４９７ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、トルエン
４１．４ｇ及びアクリロニトリル２．６５ｇ、（５０ｍ
ｍｏｌ）を内容積１００ｍｌのステンレス鋼製電磁かく
はん式オートクレープに仕込み、Ｈ２／ＣＯ＝１（容積
比）の混合ガスで空気を追い出したのち、同様の組成の
ガスを、５０ｋｇ／ｃｍで導入し、１１０℃で反応させ
た。
このときの蓄圧管のガス圧減少量から求めた初期ガス減
少速度（以下γｉという） ０．８ｍｍｍｏｌ／ｍｍで
あり、１００分間反応後、ガスクロマトグラフィーによ
り求めたβ−ホルミル体の収率（β−ホルミル体／導入
したアクリロニトリル）は６５％、また原料アクリロニ
トリルの水素化物であるプロピオニトリルの収率は０．
８％であった。
少速度（以下γｉという） ０．８ｍｍｍｏｌ／ｍｍで
あり、１００分間反応後、ガスクロマトグラフィーによ
り求めたβ−ホルミル体の収率（β−ホルミル体／導入
したアクリロニトリル）は６５％、また原料アクリロニ
トリルの水素化物であるプロピオニトリルの収率は０．
８％であった。
比較例 １
１，２−ビス（ジフエニルホスフイノ）エタンを用いな
い以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、γ
ｉ＝０．２６と触媒活性は実施例１の１／３以下に低下
した。
い以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、γ
ｉ＝０．２６と触媒活性は実施例１の１／３以下に低下
した。
比較例 ２
実施例１において、１，２−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）エタンの代りに、トリフエニルホスフイン又はテト
ラ（フエニル）ジホスフインを用いた以外は同様にして
反応を行った結果、この場合の反応結果は、前記比較例
１において示されたリン化合物を用いない場合の結果よ
りも劣ったものであった。
ノ）エタンの代りに、トリフエニルホスフイン又はテト
ラ（フエニル）ジホスフインを用いた以外は同様にして
反応を行った結果、この場合の反応結果は、前記比較例
１において示されたリン化合物を用いない場合の結果よ
りも劣ったものであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子中に、有機性残基と結合し、かつ相互に炭素鎖
を介して連結した三価のリン原子を少なくとも２個含有
する有機リン化合物と、コバルトカルボニル化合物とか
らなることを特徴とするα，β−不飽和ニトリルのヒド
ロホルミル化反応用触媒。 ２ 前記有機リン化合物が脂肪族基及び芳香族基の中か
ら選ばれた基で置換したホスフイノ基を少なくとも２個
有するホスフイン化合物である特許請求の範囲第１項記
載のヒドロホルミル化反応用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54157299A JPS587340B2 (ja) | 1979-12-03 | 1979-12-03 | ヒドロホルミル化反応用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54157299A JPS587340B2 (ja) | 1979-12-03 | 1979-12-03 | ヒドロホルミル化反応用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5678637A JPS5678637A (en) | 1981-06-27 |
| JPS587340B2 true JPS587340B2 (ja) | 1983-02-09 |
Family
ID=15646621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54157299A Expired JPS587340B2 (ja) | 1979-12-03 | 1979-12-03 | ヒドロホルミル化反応用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS587340B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113620838B (zh) * | 2020-12-04 | 2022-07-12 | 四川大学 | 一种烯基腈的合成方法 |
-
1979
- 1979-12-03 JP JP54157299A patent/JPS587340B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5678637A (en) | 1981-06-27 |
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