JPS587622B2 - ピリジンエンキルイノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、アク口レインをＴｉ０２−Ｓｉ０２一Ａｌ
２０３系触媒の存在下に、アンモニアと高温気相で接触
反応させてピリジンおよびβ−ピコリンを主としたピリ
ジン塩基類を高収率で製造する方法の改良に関するもの
である。

従来アク口レインを触媒の存在下にアンモニアと高温気
相で接触反応させてピリジン塩基類を製造する方法は公
知であり、その際主としてシリカーアルミナ触媒や変性
あるいは他の触媒成分を添加したシリカーアルミナ触媒
が使用されている。

例えば特公昭４７−４４７４３号公報には、シリカーア
ルミナにカドミウムまたは亜鉛を加えた触媒が記載され
ており、カドミウムを加えた場合は７２．４％の収率で
ピリジン塩基類が得られたとの記載（同公報、実施例１
参照）がある。

しかしこの場合はカドミウムという毒性の強い元素を使
用しているため、触媒の調製、劣化触媒の処理などに特
別の設備や処理方法を必要とする難点がある。

またカナダ特許第８３６５９２号公報には、シリカーア
ルミナ触媒、またはシリカーアルミナに１〜２０重量チ
までのジルコニウム、亜鉛、トリウム、銅、鉄、コバル
ト、チタン、鉛、カドミウム、クロムなどの酸化物を添
加した触媒が記載され、その実施例２６〜２８には酸化
チタンを添加した例が記載されているが、ピリジン塩基
類の収率は５０％にもみたない。

また特公昭４６−８３０５号公報には、フツ化物を含浸
したシリカーアルミナ触媒が記載されている。

しかしピリジン塩基類の収率は、最高でも６１％（特公
昭４６−８３０５号公報、実施例２参照）である。

この発明者らが前記カナダ特許第８３６５９２号公報に
記載のシリカーアルミナに酸化銅を含有させた結果、１
〜７重量係の添加量でピリジン塩基類の収率はピーク（
約６２係）を示し、２０重量係もの酸化銅を添加した場
合ピリジン塩基類の収率はきわめて低い（約５１％）も
のであった。

この発明者らは、毒性の強い元素を含有せず、利用価値
の高いピリジンとβ−ピコリンとを高い収率で得ること
ができる触媒を開発することを目的としたピリジン塩基
類の製造方法について鋭意研究を行なった。

その結果、多数の元素および酸化物の組合せの中からケ
イ素、アルミニウム、チタンを選択し、？リカーアルミ
ナと二酸化チタンとを組合せ、かつシリカーアルミナに
多量の二酸化チタンを含む組成物を触媒として使用する
と、従来公知の酸化チタン含有触媒では予測することが
できない７０係を越える収率でピリジン塩基類を製造す
ることができ、この発明の目的を達成できることを知っ
た。

この発明は、改良されたＴｉＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２０，
系触媒を使用してアク口レインからピリジン塩基類を高
収率で製造する方法に関するものであり、詳しくは、ア
ク口レインを触媒の存在下にアンモニアと高温気相で接
触反応させてピリジン塩基類を製造する方法において、
触媒として二酸化チタン３０〜７０重量係とシリカーア
ルミナ７０〜３０重量係とからなるケイ素、アルミニウ
ム、チタンおよび酸素からなる組成物を使用することを
特徴とするピリジン塩基類の製造方法に関するものであ
る。

この発明で使用する触媒は、ケイ素、アルミニウム、チ
タンおよび酸素から構成されており、これらはＴｉ０２
，Ａ４０３およびＳｉ０２として触媒中に存在するが、
Ｔｉｅ，Ｔｉ２０３，Ａｌ（ＡＡＳｉ０５）などの化合
物が微量含まれていてもさしつかえない。

シリカーアルミナの量比、すなわちＳｉＯｚ：Ａ１２０
，は、Ｓｉ０２が９５〜７０重量部に対してＡ７２Ｏ３
が５〜３０重量部の割合が好適である。

この発明においては、触媒中に二酸化チタン、すなわち
Ｔｉ０２を従来のシリカーアルミナに添加されている量
よりもはるか多量に含有させたものを触媒として使用す
ることが重要であり、触媒は二酸化チタン（Ｔｉ０２）
３０〜７０重量係とシリカーアルミナ（Ｓｉ０２−Ａｌ
２０３）７０〜３０重量係とからなるものを使用する。

この発明者らの研究｝こよると、Ｔｉ０２−Ｓｉ０２−
Ａｌ２０３の系では、Ｓｉ０２とＡｌ２０，との量比に
も若干影響されるが、触媒中のＴｉ０２の含有量によっ
てピリジン塩基類の収率は大きく左右され、３０〜７０
重量係でピークを示し、この範囲を外れるとピリジンお
よびβ−ピコリンの収率は低下し、７０チを越える収率
でピリジンおよびβ−ピコリンを主としたピリジン塩基
類を製造することが困難となる。

この発明で好適に使用される触媒は、例えば次のように
して調製することができる。

粉末の二酸化チタン（Ｔｉ０２）およびシリカゾルとア
ルミナゾルまたは硝酸アルミニウムとの所定量を混合し
、加熱しながら泥状になるまで捕潰する。

泥状となったものは、これを１００〜２００℃の温度で
空気雰囲気中で乾燥し、１４メッシュ（タイラー標準篩
）の篩を通過する程度に破砕し、成形して５００〜７０
０℃の温度で３〜５時間空気雰囲気中で焼成し、触媒と
する。

この発明で使用する触媒はこのようにして調製された触
媒に限定されることはなく、例えば市販のシリカーアル
ミナに少量の水を加えて粉末の二酸化チタンを混合し、
乾燥後、５００〜７００℃で焼成することによっても調
製できる。

このようにして調製された触媒は、そのほとんどがＴｉ
０２，Ｓｉ０２およびＡｌ２０，からなっているが、こ
の化学式で示される以外のチタン、ケイ素およびアルミ
ニウムの化合物が微量触媒中に存在することがある。

この発明において触媒層に供給されるアンモニアは、ア
ク口レイン１モルに対して０５モル以上、好ましくは１
モル以上がよい。

しかしあまり多量にアンモニアを供給するのは経済的で
はなく、その上限は約１０モルである。

この発明を実施するにあたり、アク口レインはその化学
的性質上、液体もしくは溶液状態で塩基性物質と接触す
ると、容易に重合するのでアク口レインとアンモニアの
両者は完全に気体となった状態で混合するのが好適であ
る。

反応は常圧下、減圧下、加圧下などいずれでも行なうこ
とができるが、一般には常圧下あるいはわずかに加圧下
で行なうのが便利である。

また反応を行なうにあたって、アク口レインとアンモニ
ア以外に希釈ガスを使用することができる。

希釈ガスとしてはこの反応に不活性なガス、例えば窒素
、二酸化炭素、水蒸気などがある。

なかでも水蒸気は触媒活性を持続させ、ピリジン塩基類
の収率を高める作用をするので好適である。

水蒸気の添加量はアク口レイン１モルに対して等モル以
上、好ましくは３〜１０モルである。

反応温度は３００〜６００℃、好ましくは３８０〜５０
０℃で、反応に必要な接触時間は反応条件によって多少
異なるが、一般には１〜１０秒で十分である。

実施例１ 二酸化チタンの粉末〔和光純薬工業（株）製〕５０重量
部、ＳｉＯ２として４４重量部のシリカゾル〔日産化学
工業（株）製：スノーテツクス０；Ｓｉ０２含有量２０
重量係〕およびＡ１２０３として６重量部のアルミナゾ
ル〔日産化学工業（株）製：Ａｌ２０３含有量ＩＯ重量
係〕を加熱しながら泥状になるまで混合、捕潰した後、
１２０℃の空気中で１０時間乾燥し、次いで１４メッシ
ュ（タイラー標準篩）の篩を全通するように破砕した。

得られた破砕物を打錠機で約４ｍｍφ×４ｍｍのタブレ
ットに成形し、５５０℃で４時間空気雰囲気中で焼成し
、触媒を得た。

このようにして調製した触媒４０ｍを内径２０ｍｍφの
ガラス製反応管に充填し、これにアク口レイン０．１６
モル／ｈｒ１アンモニア０．５８モル／ｈｒ窒素０．１
３４モル／ｈｒおよび水蒸気０９８７モル／ｈｒの割合
で供給し、４５０℃で常圧下で反応を行なった。

反応管を出たガスは、これを冷却器で冷却し、凝縮した
液状生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
供給したアク口レイン２モルあたり、ピリジン０．３５
８モル、β−ピコリン０．３８１モルおよび３，５−ル
チジン００１０モルのピリジン塩基類が生成していた。

実施例２および３ 実施例１と同様の調製方法で二酸化チタン、シリカゾル
およびアルミナゾルの使用割合を変え、第１表に記載の
組成割合の触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で
ピリジン塩基類を製造した。

その結果は第１表に示す。

なお生成したピリジン塩基類のモル数はアク口レイン２
モルあたりに対するものである。

比較例１ 実施例１と同様の調製方法でＴｉｅ２２０重量部、Ｓｌ
０２７０．４重量部およびＡｌ２０， ９．６重量部か
らなる触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件でピリ
ジン塩基類を製造した。

その結果は第１表に示す。

なお生成したピリジン塩基類のモル数はアク口レイン２
モルあたりに対するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アク口レインを触媒の存在下にアンモニアと高温気
   相で接触反応させてピリジン塩基類を製造する方法にお
   いて、触媒として二酸化チタン３０〜７０重量係とシリ
   カーアルミナ７０〜３０重量係とからなるケイ素、アル
   ミニウム、チタンおよび酸素からなる組成物を使用する
   ことを特徴とするピリジン塩基類の製造方法。