JPS587670B2 - ニトロアントラキノンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 〔式中、Ｒはシクロヘキシル基、または所望ならば水酸
基もしくはフエニル基で置換されていてもよい炭素数１
〜４のアルキル基を表わし、Ｘの４つは二トロ基を表わ
し、そして他のＸは水素を表わす〕 の化合物の製造方法に関する。

式Ｉの化合物は有機溶媒の存在で式■ 〔式中Ｘの１つはニトロ基を表わし、そして他のＸは水
素を表わす〕 の化合物から弐■ 〔式中Ｒは上記の意味を有する〕 のアミンによる処理によって良い収率で得ることができ
る。

適当な溶媒は疎水性でも親水性でもよい。

疎水性溶媒として脂肪族もしくは芳香族系列のハロゲン
化およびニトロ化炭化水素、たとえばαβ−ジクロルエ
タン、α・α・β・β−テトラクロルエタン、クロルベ
ンゼン、０−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、
α−クロルナフタリンもしくは好ましくはニトロベンゼ
ンがあげられる。

親水性溶媒としてたとえばトリエタノールアミンのよう
な脂肪族もしくは芳香族性の第三級塩基、ピリジン、メ
チルピリジン類、ジオキサンのような環状エーテル、ジ
メチルホルムアミドのようなアルキルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドのようなアルキルスルホキシドおよ
びスルホランのような環状スルホンがあげられる。

最後に溶媒として、過剰の式■のアミン、好ましくは反
応温度で液体のものを用いることもまた有利に実施でき
る。

弱無機もしくは有機酸の塩、たとえばカルボン酸もしく
は酢酸のナトリウム、カリウムおよびマグネシウム塩、
または第三級有機塩基、たとえばトリエタノールアミン
もし《はピリジン、または酸化マグネシウムのような無
機塩基のような酸結合剤を反応中に最初に開裂した亜硝
酸を中和するために加えてよい。

反応温度は反応させるアミンの性質および反応物質の濃
度に依存する。

反応は５０−２００℃で、好ましくは８０−１５０℃で
行なうことができる。

反応時間は反応させるアミンの性質、選ばれた反応温度
および反応物質の濃度に依存する。

これらの変数を適当に選ぶことによって殆んど常に長く
て１０時間で反応を完結することが可能となる。

上記の反応条件下で、α一位の二トロ基のみが・反応す
る。

反応生成物はそれ自体公知の方法で、低分子量アルコー
ルによる希釈によってまたは反応溶融物の蒸発によって
、または過剰のアミンを溶媒として用いるならば、適宜
鉱酸もしくは有機酸水溶液による希釈によって単離する
ことができる。

純粋な１・６−ジニトロアントラキノンおよび１・７−
ジニトロアントラキノンーたとえばＨｅｌｖ − Ｃｈ
ｉｍ−Ａｃｔａ．１ ４巻、１４０４頁２，Ｖｓｅｓ，
Ｑｂχ萩１１巻（１９６６年）、１号、３５−４３頁に
よって得られるーまたはとくに有利に両方の成分の混合
物を用いることが可能である。

そのような混合物は１・５−および１・８一ジニトロア
ントラキノンを除去した後、水で母液を希釈することに
よって発煙硫酸中のアントラキノンのジニトロ化の母液
から容易に単離することができる。

式Ｉの化合物はセルロースエステル、ポリアミドおよび
なかでもポリエステルの繊維のような合成繊維を染色お
よびなつ染するためにきわめて適する。

もつとも多くの種類の染色およびなり染法、たとえばキ
ャリャーを用いる吸尽法、高温法、サーモゾル法もしく
はトランスファーなり染法を用いることができる。

良好なものから非常に良好な堅牢性を有する光沢のある
染色物となり染物を得る。

加えて式Ｉの化合物はまたたとえば二トロ基の反応によ
ってまたはハロゲン化によって得られる染料の製造に対
する有価な中間生成物である。

本発明を次の実施例によってさらに説明する。

実施例 １ イソプロビルアミン３５ｒｒＬｌを９５−１００℃のニ
トロベンゼン１５０ＷＬｌ中の１・７−ジニトロアント
ラキノン（濃度９３％）５０７に３時間かげて加え、混
合物を同じ温度でさらに３０分間かきまぜる。

クロマトグラフイーによってその段階でもはや出発物質
は検知できない。

混合物は冷えるまでかきまぜ、生成物は戸別し、メタノ
ールと水で洗い、乾燥する。

理論値の８４％を示す事実上純粋な１−イソプロビルア
ミノー７−ニトロアントラキノン４０．６ｆを得る。

実施例 ２ シクロヘキシルアミン４Ｓｒｕｌ中に濃ｉ９４％の１・
６−ジニトロアントラキノン１５ｆＩを６０℃で１時間
、７０−７５℃で２時間かきまぜる。

その段階でもはや出発物質は検知できない。

混合物はエチレングリコールモノメチルエーテル４５ｍ
ｌで希釈し、生成物は６５℃でろ別し、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルと水で洗い、乾燥する。

理論値の９１．５％を表わす１−シクロへキシルアミノ
−６−ニトロアントラキノンｉ５．１ｇを得る。

実施例 ３ 濃度９３％の１・７−ジニトロアントラキノン４０グを
ニトロベンゼン１２０ｍｌ中に溶解し、９５−１００℃
に保ったこの溶液中にメチルアミンを導入し、この導入
を、取り出した試料中にもはや出発物質がクロマトグラ
フイーにより検知されなくなるまで続行する（約３時間
を要する）。

混合物を放冷させ、分離した針状物をろ別し、わずかな
二トロベンゼンで洗い、そして最後にメタノールでニト
ロベンゼンが存在しなくなるまで洗う，理論値の９３％
を示す。

１−メチルアミノ−７−ニトロアントラキノン３２．８
ｇを得る。

実施例 ４ （ａ） エタノールアミン５０ｍｌをジメチルホルム
アミド３００ｒｒＬｌ中の１・６−ジニトロアントラキ
ノン１００７に９５−１００℃で１５分間かけて加え、
混合物を同じ温度でさらに１５分間かきまぜる。

温度が７０℃に落ちたとき、混合物を３００ｍｌのメタ
ノールで希釈し、全体を０−５℃でさらに１時間かきま
ｉ，生成物を戸別し，続いてジメチルホルムアミドとメ
タノールの等量混合物、メタノールおよび水で洗う。

乾燥後１−オキシエチルアミノー６−ニトロアントラキ
ノン７１９ｇを得る。

実施例 ５ イソプロビルアミン５５ｍｌを９５−１００℃のニトロ
ベンゼン１００ｍｇ中に１・７−ジニトロアントラキノ
ン５０ｇに均一な速度で３時間かげて還流下で加える。

さらに３０分たった後メタノールｌＯＯｍｌを加え、混
合物をさらに４５分間かきまぜ、生成物をろ別し、続い
て二トロベンゼンとメタノールの当量混合物５０ｒｕｌ
，メタノールおよび水で洗う。

乾燥後１−イソプロピルアミノ−７一ニトロアントラキ
ノン４２．２ｇを得る。

実施例 ６ １・６−ジニトロアントラキノン１５ｇとβ−フエニル
エチルアミン４５ｍｌを出発物質がもはや検知されなく
なるまで５０−５５℃（約３時間必要）でかきまぜる。

混合物は暖い間にエチレングリコールモノメチルエーテ
ル４５ｍｌで希釈し、分離した反応生成物を５０℃でろ
別し、少量のエチレングリコールモノメチルエーテルと
水で洗う。

純粋な１−β−フエニルエチルアミノー６−ニトロアン
トラキノン１３．６Ｓ’を得る。

上記の実施例１〜６で得られた目的化合物の赤外線吸収
スペクトルは、すべて波数１６３０及び１６６５ｃｍ−
１にカルボニル基による２個の吸収ピークを、また波数
１３４５及び１５３０ｃｍ−１にニトロ基による２個の
吸収ピークを示す。

然しながら、アルキル基のＣＨによる吸収に関しては、
各実施例の目的化合物に特有なピークが、下記の表に示
す如く、それぞれ別個の波数に存在しており、これらの
ピークの強度比は各目的化合物により特有な値を示して
いる。

参考例 １ （Ａ） 実施例１によって得られる染科７５グ、アニ
オン分散剤、たとえばリグニンスルホン酸塩またはナフ
タリンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物５０
１、および水１００ｒｒＬｌを混合し、ボールミルで１
０時間摩砕することによって細かく粉砕された形に変え
る。

このようにして得られた分散系は約３０％の染料原料を
含んでおり、貯蔵に対して安定である。

（Ｂ） （Ａ）により得られた水分散系は次のように
なつ染ペーストに変えることができる。

５０〜２００２を濃度１０％のイナゴマメ（ ｃａｒｏ
ｂｂｅａｎ ）粉一エーテル濃厚剤４００７と水５５０
−４００ｒｕｌでヘーストにする。

（ｑ 紙をこのなつ染ペーストでグラビヤ印刷するわも
しもこの紙をポリエステル繊維織物に対して２００℃で
１５−６０秒間押し付けるならば、良好から著し《良好
な堅牢性、なかでも光に対して著しく良好な堅牢性を有
する澄んだ、強く着色した赤色のなつ染色を得る。

参考例 ２ 囚 実施例２に従って得られた染料を用いることを除い
て参考例ＩＡの指示に従って製造した染料分散系１００
ｆＩを水’８ ０ ０ ｒｎｌおよび濃度５％のアルギ
ン酸塩濃厚剤１００７とともによく混合する。

綿布ウエブにパツダ上でこの染料溶液を含浸させ、続い
て乾燥する。

（Ｂ （Ａ）によって得られた綿布はトランスファー
なっ染、とくにたとえ１ｆポリエステル繊維もしくはポ
リアミド繊維のカーペットのようなかさ高い材料に対し
て適する。

それは澄んだバイオレットー赤色の色相に染まる。

参考例 ３ （Ａ） 実施例４によって得られた染科４０−５０Ｓ
’を水中にエトキシ化ノニルフェノール（エチレンオキ
シド４−１２モル）の乳化剤混合物５−１０２でペース
トにする。

エチルセルロースＮ４（ハーキュルスパウダー（ Ｈｅ
ｒｃｕｌｅｓＰｏｗｄｅｒ ）社） １ ０ ｆ？およ
び松やにとマレイン酸の縮合によって製造したマレイン
酸樹脂３０−４０７を加える。

混合物はｓｏ−ｉｏｏ℃で約２時間こね、続いて普通の
ミルの１つで摩砕する。

細かい粒状の染料粉末を得る。（ａ （Ａ）によって
得られた染料粉末２００７をかきまぜながらエタノール
７３０７、エチレングリコール５０ｆ？およびエチルセ
ルロースＮ２２（ハーキュルスパウダー）２０グの混合
物に加える。

（Ｑ このようにして得られた印刷インキで紙をグラビ
ヤ印刷する。

酢酸セルロース織物、たとえばニットがトランスファー
法によってこれらの印刷した紙からなつ染することがで
き、強い青味がかった赤色のなつ染物を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １・６−もしくは１・７−ジニトロアントラキノン
   を、式 〔式中、Ｒはシクロヘキシル基、または所望ならば水酸
   基もしくはフエニル基で置換されていてもよい炭素数１
   〜４のアルキル基を表わす〕のアミンと反応させること
   を特徴とする式〔式中、Ｒは上記と同様の意味を表わし
   、またＸの１つは二トロ基を表わし、そして他のＸは水
   素を表わす〕 の化合物の製造方法。