JPS587698B2 - キンゾクガリウムノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガリウムを含有するアルミン酸アルカリ水溶液
から金属ガリウムを製造する方法に関する。

さらに詳細にはガリウムを含有するアルミン酸アルカリ
水溶液に二酸化炭素及び炭酸かつ選ばれた酸性物質（以
下、酸性物質と称す）を添加し、含水ガリウム酸化物お
よびアルミナを共析出せしめ、該共析出物をアルカリ水
溶液に溶解し、次いで電解に付し、金属カリウムを製造
するに際し、前記共析出物を焙焼せずして経済的かつ高
収量で金属ガリウムを製造する方法に関する。

｝ ガリウムは地穀中に広く分布存在しているが、特定
の鉱石が存在しない。

しかるにガリウムはその性質がアルミニウムに類似して
いるために、ボーキサイトをアルカリ蒸煮してアルミナ
を製造するバイヤー法に於いて、アルミナと共に溶出し
、バイヤー液を循環使用している間にバイヤー液中に蓄
積されるので、現在工業的規模の金属ガリウムの製造は
このバイヤー液より製造されている。

一般にバイヤー液中のガリウム濃度（Ｇａとして、以下
同じ）は約０．１〜０．３ｇ／ｌとなっている。

ガリウムを含有するアルミン酸アルカリ水溶液からの金
属ガリウムの製造方法として（１）ガリウムを含有する
アルミン酸アルカリ水溶液に二酸化炭素、炭素等の酸性
物質を添加し、液中のアルミニウム分をアルミナとして
析出、分離せしめることによって液中のガリウムとアル
ミニウムの比率を高め、次いで上記処理液に再び酸性物
質を添加し、含水ガリウム酸化物とアルミナを共析出せ
しめ〔共析出物の大部分は、式ＭＡｌＯ２・Ｈ２Ｃ０３
（ＭはＮａまたはＫを示す）で示されるドーソナイトで
ある。

〕、得られた共析出物をガリウムの電解時に妨害作用を
与える有機物を除くために少なくとも３００℃以上で加
熱処理した後、アルカリ水溶液に溶解し、次いで電解に
付する方法（米国特許第２，５８２，３７７号明細書）
、（２）ガリウムを含有するアルミン酸アルカリ水溶液
に水溶性のカルシウム化合物を添加しアルミニウム分を
カルシウムアルミネートとして不溶化、分離せしめるこ
とによって液中のガリウムとアルミニウムの比率を高め
、次いで上記処理液に酸性物質を添加し含水ガリウム酸
化物とアルミナを共析出せしめ、次いで共析出物をアル
カリ水溶液に溶解し、電解処理に付する方法（米国特許
第２，５ ８ ２，３ ７ ６号明細書）が公知である
。

しかしながら、いずれの方法においても共析出物を焙焼
しないでアルカリ水溶液に溶解し、電解する場合には、
ガリウムの電解析出が極く初期には認められるも、その
後電解析出は生じなくなるという現象がある。

従来、この原因は共析出物中の有機物質に起因すると思
われており、この原因を除くために共析出物を焙焼する
ことにより有機物質を除去した後アルカリ水溶液に溶解
し、電解する方法が採用されている。

しかし、共析出物は粒径数μの微粒であるために繁雑で
、高価につく焙焼操作を必要とするために原単位の著し
い高騰を招くという欠点がある。

本発明者らは共析出物を焙焼することなく、すなわち非
焙焼のままアルカリ水溶液に溶解し、次いで電解する非
焙焼法につき鋭意研究を行った結果、共析出物を焙焼す
ることなくアルカリ水溶液に溶解し、電解する場合にガ
リウムの電解析出を防害している主原因は電解液中に存
在する炭酸アルカリであることを見出した。

この電解液中の炭酸アルカリは含水ガリウム酸化物とア
ルミナとの共析出を生ぜしめるために用いられる酸性物
質によって生成するドーソナイトからの炭酸根により生
成するものであり、共析出物を焙焼しない場合、その生
成は避けられないものである。

しかして、公知の共析出物を焙焼する方法においては、
有機物質の燃焼または分解除去の際にドーソナイト中の
炭酸根はＣＯ２ガスとして放出されるので焙焼共析出物
をアルカリ水溶液に溶解させても電解液中に炭酸アルカ
リが存在することはなく偶然にも、前述の焙焼法の場合
には炭酸アルカリの影響は認められなかったのである。

本発明の目的はガリウムを含有するアルミン酸アルカリ
水溶液に酸性物質を添加し、含水ガリウム酸化物および
アルミナを共析出せしめ、共析出物を焙焼することなく
アルカリ水溶液に溶解し、電解し、金属ガリウムを製造
する簡便にして経済的な方法を提供するにある。

すなわち、本発明はガリウムを含有するアルミン酸アル
カリ水溶液に二酸化炭素及び炭酸から選ばれた酸性物質
を添加し、含水ガリウム酸化物およびアルミナを共析出
せしめ該共析出物を焙焼することなく溶解後のアルカリ
水溶液中の炭酸アルカリの濃度を飽和濃度に対する濃度
比で表わして（以下、本濃度比を飽和度と称す）０．９
５以上となる量のアルカリ水溶液に溶解し、次いで該非
焙；焼共折出物を溶解してなるガリウムを含有するアル
ミン酸アルカリ水溶液を電解することにより金属ガリウ
ムを製造する方法に於いて、前記非焙焼共析出物を溶解
してなるガリウムを含有するアルミン酸アルカリ水溶液
中の炭酸アルカリの飽和度を０．９５未満となした後、
電解することによる高収率、簡便にして、経済的に金属
ガリウムを製造する方法を提供するにある。

以下に本発明方法を更に詳細に述べる。

本発明方法の実施に当り、ガリウムを含有するアルミン
酸アルカリ水溶液原料としては約０．１ｇ／ｌ以上のガ
リウムを含有するアルミン酸アルカリ水溶液であれば、
いかなるものでも用いることができる。

かかるガリウムを含有するアルミン酸アルカリ水溶液と
してはバイヤ一工程の循環アルミン酸アルカリ水溶液、
循環アルミン酸アルカリ水溶液を煮詰めた液あるいは前
記未処理または処理液に二酸化炭素、炭酸等の酸性物質
を添加し、主として液中のアルミニウム分を水酸化アル
ミニウムとして析出、分離した、または消石灰、生石）
灰、塩化カルシウム等の水溶性カルシウム化合物を添加
し、液中のアルミニウム分をカルシウムアルミネートと
して不溶化、分離したところの液中のガリウム対アルミ
ニウムの比率を高めた後の高濃度のガリウムを含有する
アルミン酸アルカリ水溶液等を用いることができる。

本発明方法の実施に当り、先ず前記原料ガリウムを含有
するアルミン酸アルカリ水溶液には含水ガリウム酸化物
およびアルミナを共析出せしめ、溶中のガリウムを共析
出物として析出、分離する）ために、適宜の二酸化炭素
（ガス状、液体状、固体状いずれでも使用可能）、炭酸
等の酸性物質が添加される。

共析出は一般に常温〜７０℃にて実施することができる
。

好適には共析出物中のガリウム（Ｃａとして）：アルミ
ナ（Ａｌ２０３として）の比率は約１：３５〜１５０と
なるように共析出が実施される。

共析出物は主としてドーソナイトから成り、またその組
成は湿潤状態でＧａ０．３〜１重量％、Ａｌ２０３３５
〜４５重量％、ＣＯ２２０〜３０重量％、フミン質有機
物ｏ．ｉ〜０．５重量％および残部水から成る。

アルミン酸アルカリ水溶液から共析出物の分離はろ過、
沈降、遠心分離等の公知の手段にて行えばよい。

分離された共析出物はそのまま、または必要に応じ水、
温水等により洗浄し有機物質を除去した後または脱水乾
燥した後、アルカリ水溶液に溶解させる。

本発明方法の実施に当り、上記で得られた共折出物は共
析出物溶解後のアルミン酸アルカリ水溶液中の炭酸アル
カリの飽和度が約０．９５以上となる量のアルカリ水溶
液、例えば苛性ソーダまたは苛性カリに溶解させる。

しかして、共析出物溶解後のアルミン酸アルカリ水溶液
中の炭酸アルカリの飽和度を約０．９５以上となす理由
は、この段階で炭酸アルカリの飽和度を約０．９５未満
に調整しようとすれば、アルカリ水溶液に溶解させる共
析出物の割合が小さくなり、その結果液中のガリウム濃
度が低くなり、単位液量当りのガリウム収量が低下する
からである。

より具体的に説明するならば、電解液中のガリウム濃度
が約２ｇ／ｌより低くなると単位液量当りのガリウム収
量が減ずるので通常電解液中のガリウム濃度は約２ｇ／
１２．以上、好ましくは２．５〜６ ｇ／ｌ．になるよ
うに調整されるのであるが、共析出物中のＣａ：Ｃ０２
の重量比は０．３ 〜１：２０〜３０であるから、電解
液中のガリウム濃度を約２ ＆／ｌ以上となるようにす
れば、必然的に電解液中の炭酸アルカリの飽和度は犬体
１、２以上となるから、飽和度を０．９５未満となすと
ガリウム収量は％と低下するようになるからである。

共析出物の溶解に用いるアルカリ水溶液は濃度が低くな
ると共析出物の溶解速座が低下するようになるので一般
に（Ｍ２０として）約７ ０ ９７１以上、好ましくは
約１００〜６ ０ ０ ｇ／ｌのアルカリ水溶液が用い
られる。

共析出物の溶解は通常約７０〜２５０℃にて実施される
。

本発明方法の実施に当り共析出物を溶解せしめ？炭酸ア
ルカリの飽和度が約０．９５以上のガリウムを含有する
アルミン酸アルカリ水溶液は次いで炭酸アルカリの飽和
度が０．９５未満、好ましくは０，９以下となるように
調整される。

炭酸アルカリの飽和度の下限は特に存在せず経済性を考
慮して任意に選択すればよい。

本アルミン酸アルカリ水溶液中の炭酸アルカリの飽和度
を調整する方法としては例えば、本アルミン酸アルカリ
水溶液に水、アルカリ水溶液等を添加するとか、本アル
ミン酸アルカリ水溶液を冷却し析出炭酸アルカリを分離
し加温するとか、本アルミン酸アルカリ水溶液に消石灰
、生石灰等の？溶性カルシウム化合物を添加し、炭酸ア
ルカリを苛性化せしめるとか、これらを適宜組合せた方
法等の方法が適用できる。

炭酸アルカリの飽和度の調整に用いられる水、アルカリ
水溶液、水溶性カルシウム化合物の添加量、冷却温度等
は上記に限定した飽和度条件を守るように適宜選択すれ
ばよい。

しかして、この炭酸アルカリの飽和度を０．９５未満
となすことは極めて重要なファクターであり、炭酸アル
カリの飽和度が０．９５以上であるとガリウムの電解析
出は生じない。

この理由は電解液中の炭酸アルカリの飽和度が０．９５
以上であると電解によって炭酸アルカリが析出し電極面
を覆うためにガリウムの電解が防害されるものである。

炭酸アルカリの飽和度の調整の前または後に共折出物溶
解液中の鉛、鉄、有機物質等を除去することは必須では
ないが、より好ましい結果を得るために採用することが
望ましい。

炭酸アルカリの飽和度調整後、すなわち電解に供するガ
リウムを含有するアルミン酸アルカリ水溶液はガリウム
約２〜６ｇ／ｌ、Ｎａ２Ｏ７０〜４００ ｇ／Ｌ Ｎａ
２Ｃ０３の飽和度０．９５未満になるようにされる。

本発明方法の実施に当り、かくして処理された電解処理
条件下に炭酸アルカリの飽和度を０．９５以下となした
ガリウムを含有するアルミン酸アルカリ水溶液は次いで
公知の方法により電解される。

電解は一般にガリウムを液状で電析させることができる
温度以上、すなわちガリウムの融点以上〜１００℃の温
度で陽極として炭素、ニッケル、ステンレススチール等
陰極としてニッケル、ステンレススチール、鉄、鉛、銅
等を用いて電流密度０．１〜ＩＡ／ｃｍ２，電圧４〜８
Ｖ等の公知の条件下に実施することができる。

かくして製造された金属ガリウムは焙焼法で得られた金
属ガリウムとその純度について同等ないしはそれ以上で
あり、何ら問題はない。

以上詳述した本発明方法によれば共析出物を焙焼するこ
となく金属ガリウムを製造することができ、公知の焙焼
法に比較して著しく工程が簡素化でき、経済的でありそ
の工業的意義は極めて犬なるものである。

以下に本発明方法を実施例によって説明するが、本発明
方法はこれらによって制限されるものではない。

実施例 １ バイヤ一工程の分解液に炭酸ガスを吹込み水酸？アルミ
ニウムを折出させた後のＮ ａ ２ Ｏ１０ ９／ｌｋ
ｌ２０３８ ｇ／ｌ ＸＧａ０．１５ ｇ／ ｌ１フミ
ン質有機物質１ ０ ｇ／ｌを含むアルミン酸ナトリウ
ム水溶液を原料として用いた。

原料アルミン酸ナトＩＪウム水溶液２ｍ２に炭酸ガスを
吹込み、含水ガリウム酸化物とアルミナの共析出物を折
出せしめ、固一液分離し固形分濃度５０重量％のケーキ
を分離した。

固形分中のＧａ ０． ７重量％、ＣＯ２２重量％であ
った。

上記で得られたケーキ１００重量部に５５０ｇ／ｌの生
ソーダ５５重量部を混合し、１００℃に加熱し、撹拌し
ながら共析出物を溶解させ電解時の温度である５０℃に
冷却した。

得られた溶解液中のガリウム濃度は３．２ｇ／ｌ：−Ｎ
ａ２０１７５ｇ／ｌ１Ｎａ２ＣＯ３１２０ｇ／ｌ（Ｎａ
２０１７５ｇ／ｌ１温度５０℃に於けるＮａ２ＣＯ３の
飽和濃度は１２０９／ｌである。

よってＮａ２Ｃ０３の飽和度１．０）であった。

上記で得られた共析出物を溶解せしめた溶解液；に水を
添加し、第１表に示す炭酸ソーダ飽和度の電解液を調整
した。

かくして調整されたガリウムを含有するアルミン酸アル
カリ水溶液を陽極がニッケル、陰極がステンレススチー
ル板で構成された電解槽に供給し、・５０℃、電流密度
ｏ．５Ａ／ｍ、電圧５■で５時間電解を行った。

その結果、電解後の液中のガリウムム濃度は第１表に示
すようであった。

？１表から電解液中の炭酸アルカリの飽和度が０。

９５以上であるとガリウムの電解析出は認められないが
、それが０．９５未満になるとガリウムの電解析出が起
ることが明らかである。

実施例 ２ バイヤ一工程の煮詰め後の煮詰め液に炭酸ガスを吹込み
水酸化アルミニウムを折出させた後のＮａ２０ １ ０
ｊ！／ＩＪ， ＡＡ２０３８ ９／Ｌ Ｇａ０．１７
ｇ／ｌ，フミン質有機物質１０ｇ／ｌを含むアルミン酸
ナトリウム水溶液を原料として用いた。

原料アルミン酸ナトＩＪウム水溶液２ｍに炭酸ガスを吹
込み含水ガリウム酸化物とアルミナの共析出物を析出せ
しめ、固一液分離し固形分濃度５０重量％のケーキを分
離した。

固形分中のＣａ０．９重量％、ＣＯ２２重量％であった
。

上記で得られたケーキ１００重量部に５５０ｇ／１３の
生ソーダ７０重量部を混合し、１１０℃に加熱し、撹拌
しながら共析出物を溶解させ、電解時の温度である５０
℃に冷却した。

得られた溶解液中のガリウム濃度は３．７９／ｌ，Ｎａ
２ ０ ２ ３ ０ ｇ／ ｌ１Ｎ ａ２ ｃｏ３７
５ｇ／ｉｌ１Ｎａ ２ ０２ ３ ０ ｇ／Ｌ温度５０
℃に於ける飽和度１，０）であった。

上記で得られた共析出物を溶解せしめ溶解液に液中のＮ
ａ２ＣＯ３に対して０．５倍（モル比）のＣａ（ＯＨ）
２を撹拌しながら添加し、０．５時間苛性化反応せしめ
た後、固液分離した。

得られたろ液の組成はＧａ ３． ７ ９／ ｌ， Ｎ
ａ２０２ ３ ５ ｇ／ｌ， Ｎａ２ＣＯ３６ ６．５
ｇ／ｌであり、５０℃に於ける飽和度０．９であった
。

かくして飽和度調整したガリウムを含有するアルミン酸
アルカリ水溶液を陽極がニッケル、陰極がステンレスス
チール板で構成された電解槽に供給し、５０℃１電流密
度０．５Ａ／ｍ２、電圧５■で５時間行った。

その結果、電解後の液中のガリウム濃度は０．２２ｇ／
ｌであった。

なお、比較のため上記方法に於いて苛性化処理を行わな
い以外は全く同様にして電解した結果、電解析出は全く
認められなかった。

以上の結果から、非焙焼法によって金属ガリウムが製造
できることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガリウムを含有するアルミン酸アルカリ水溶液に二
   酸化炭素及び炭酸から選ばれた酸性物質を添加し、含水
   ガリウム酸化物およびアルミナを共折出せしめ、該共析
   出物を焙焼することなく、溶解後のアルカリ水溶液中の
   炭酸アルカリの濃度を飽和濃度に対する濃度比で表わし
   て０．９５以上となる量のアルカリ水溶液に溶解し、次
   いで該非焙焼共析出物を溶解してなるガリウムを含有す
   るアルミン酸アルカリ水溶液を電解することにより金属
   ガリウムを製造する方法に於いて、前記非焙焼共折出物
   を溶解してなるガリウムを含有するアルミン酸アルカリ
   水溶液中の炭酸アルカリの濃度を飽和濃度に対する濃度
   比で表わして０．９５未満となした後、電解することを
   特徴とするガリウムを含有するアルミン酸アルカリ水溶
   液からの金属ガリウムの製造方法。