JPS588368B2 - ４−ホモイソツイスタン−ｅｘｏ−２− オ−ルノセイゾウホウ - Google Patents
４−ホモイソツイスタン−ｅｘｏ−２− オ−ルノセイゾウホウInfo
- Publication number
- JPS588368B2 JPS588368B2 JP5007675A JP5007675A JPS588368B2 JP S588368 B2 JPS588368 B2 JP S588368B2 JP 5007675 A JP5007675 A JP 5007675A JP 5007675 A JP5007675 A JP 5007675A JP S588368 B2 JPS588368 B2 JP S588368B2
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- formula
- homoisotwistane
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な化合物である、４−ホモイソツイスタン
ーｅｘｏ − ２−オール（ ｅｘｏ − ２−ハイド
ロキシートリンク口〔５・３・１・０３．８〕 ウンデ
カン）（■）の製造法に関するものである。
ーｅｘｏ − ２−オール（ ｅｘｏ − ２−ハイド
ロキシートリンク口〔５・３・１・０３．８〕 ウンデ
カン）（■）の製造法に関するものである。
詳しくは式（Ｉ）で示される４−ホモイソツイスト−２
−エン（新規化合物）を式（ＩＩ）で表される有機ボロ
ン類Ｒ１Ｒ２ＢＨ（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素並
びに直鎖又は分枝したアルキル基好ましくは炭素原子数
６以下のアルキル基であって、Ｒ，Ｒ２が合一してアル
キレン基となっていてもよい）と反応させ、ついで得ら
れた有機ボロン化合物をアルカリと過酸化水素で処理す
る事による、４−ホモイソツイスタンーｅｘｏ − ２
−オールの製造法に関するものである。
−エン（新規化合物）を式（ＩＩ）で表される有機ボロ
ン類Ｒ１Ｒ２ＢＨ（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素並
びに直鎖又は分枝したアルキル基好ましくは炭素原子数
６以下のアルキル基であって、Ｒ，Ｒ２が合一してアル
キレン基となっていてもよい）と反応させ、ついで得ら
れた有機ボロン化合物をアルカリと過酸化水素で処理す
る事による、４−ホモイソツイスタンーｅｘｏ − ２
−オールの製造法に関するものである。
一般に多環炭化水素に官能基を導入するには中間にカル
ボカチオンを経て進行する反応が用いられるが本発明者
等が、４−ホモイソツイスクン（トリシクロ〔５・３・
ｌ・０３゜８〕ウンデカン〕について詳細に研究した結
果によれば３−位置の橋頭位のカチオンが最も安定であ
るため３−位置にしか官能基を導入する事しかできない
。
ボカチオンを経て進行する反応が用いられるが本発明者
等が、４−ホモイソツイスクン（トリシクロ〔５・３・
ｌ・０３゜８〕ウンデカン〕について詳細に研究した結
果によれば３−位置の橋頭位のカチオンが最も安定であ
るため３−位置にしか官能基を導入する事しかできない
。
本発明によって得られる２位置に官能基を導入した化合
物（■）は、３一位置以外に官能基をもった最初の例で
あり、ハイドロキシ基という基本的な官能基をもつため
２一位置に官能基をもつ誘導体を合成するための非常に
重要な化合物である。
物（■）は、３一位置以外に官能基をもった最初の例で
あり、ハイドロキシ基という基本的な官能基をもつため
２一位置に官能基をもつ誘導体を合成するための非常に
重要な化合物である。
生成物のアルコールがｅｘｏである事は、ハイドロボレ
ーション反応が一般に立体的により妨害の少いｅｘｏ側
より近すいてｃｉｓ付加を行い、その後の過酸化水素に
よる酸化反応は立体配置が保持される事から容易に推定
できる。
ーション反応が一般に立体的により妨害の少いｅｘｏ側
より近すいてｃｉｓ付加を行い、その後の過酸化水素に
よる酸化反応は立体配置が保持される事から容易に推定
できる。
又、この事はこのアルコール（ＩＩ）をＣｒＯ３で酸化
して得られる４−ホモイソツイスタン−２−オンをＬｉ
ＡｌＨ４によって還元してもとのアルコールと異なった
アルコール（４−ホモイソソイスタンーｅｎｄｏ −２
−オール）に導かれる事よりも確認できる。
して得られる４−ホモイソツイスタン−２−オンをＬｉ
ＡｌＨ４によって還元してもとのアルコールと異なった
アルコール（４−ホモイソソイスタンーｅｎｄｏ −２
−オール）に導かれる事よりも確認できる。
この化合物（■）は同様な多環炭叱水素であるアダマン
タンの各種の誘導体が各種の生理作用を有している事か
らみて、同様な生理活性を持つ事が期待される上、繊維
油剤成分、極圧剤、防錆剤、潤滑油添加剤等への応用も
考えられ、又これらの有用な化合物を得るための中間体
としても重要である。
タンの各種の誘導体が各種の生理作用を有している事か
らみて、同様な生理活性を持つ事が期待される上、繊維
油剤成分、極圧剤、防錆剤、潤滑油添加剤等への応用も
考えられ、又これらの有用な化合物を得るための中間体
としても重要である。
本発明を実施するに当っては用いる有機ボロンの量は、
オレフインに対して当量で良いが、１０％程度過剰に用
いた方がオレフィンを完全に反応させる事ができる。
オレフインに対して当量で良いが、１０％程度過剰に用
いた方がオレフィンを完全に反応させる事ができる。
反応条件はハイドロボレーションについてＢｒｏｗｎ等
が述べているもの（ Ｇ． Ｚｗｅｉｔｅｌ 、Ｈ，Ｃ
． Ｂｒｏｗｎ１０ｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ
１ ３、■（１９６３）と同様であって、有機ボロン
類（上述）を、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
テトラヒド口フラン、ジグライムトリグライム等のエー
テル溶媒中に、溶解した溶液に、４−ホモインツイスト
−２−エンを滴下し、生成した有機ボロン類を単離精製
する事なく、カセイソーダ等のアルカリの存在下過酸化
水素で酸化する事により目的物たる、４−ホモイソツィ
スタンーｅｘｏ −２−オールを得る事ができる。
が述べているもの（ Ｇ． Ｚｗｅｉｔｅｌ 、Ｈ，Ｃ
． Ｂｒｏｗｎ１０ｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ
１ ３、■（１９６３）と同様であって、有機ボロン
類（上述）を、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
テトラヒド口フラン、ジグライムトリグライム等のエー
テル溶媒中に、溶解した溶液に、４−ホモインツイスト
−２−エンを滴下し、生成した有機ボロン類を単離精製
する事なく、カセイソーダ等のアルカリの存在下過酸化
水素で酸化する事により目的物たる、４−ホモイソツィ
スタンーｅｘｏ −２−オールを得る事ができる。
オレフインを滴下する時の反応温度は−２０℃ないし＋
８０℃の範囲で良好であるが、収率に大きな変比はない
ので室温で十分である。
８０℃の範囲で良好であるが、収率に大きな変比はない
ので室温で十分である。
アルカリの存在下、過酸化水素で酸化する時の反応温度
は、−７０℃ないし＋５０℃の範囲で行い得るが、一１
０℃ないし＋１０℃の範囲に冷却して行う事が好ましい
。
は、−７０℃ないし＋５０℃の範囲で行い得るが、一１
０℃ないし＋１０℃の範囲に冷却して行う事が好ましい
。
本発明方法を更に詳しく説明するために以下に実施例を
示す。
示す。
実施例 １
４−ホモイソツイスト−２−エン１．７７ｇ（１２ミリ
モル）、水素化ホウ素ナトリウム０．１４？（３．７ミ
リモル）、金属ナトリウム上で乾燥したテトラヒド口フ
ラン５ｍｌからなる反応系を窒素で置換し、室温で攪拌
しながら、トリフルオロホウ素のエーテル溶液０．Ｈ７
（４．８ミリモル）、テトラヒド口フラン５ｍｌからな
る溶液を約１時間で滴下する。
モル）、水素化ホウ素ナトリウム０．１４？（３．７ミ
リモル）、金属ナトリウム上で乾燥したテトラヒド口フ
ラン５ｍｌからなる反応系を窒素で置換し、室温で攪拌
しながら、トリフルオロホウ素のエーテル溶液０．Ｈ７
（４．８ミリモル）、テトラヒド口フラン５ｍｌからな
る溶液を約１時間で滴下する。
滴下後さらに１時間攪拌を続けた後、冷却しながら３Ｎ
−カセイソーダ水溶液２ｍｌ、３５％過酸化水素水１．
８ｍｌを加えろ。
−カセイソーダ水溶液２ｍｌ、３５％過酸化水素水１．
８ｍｌを加えろ。
反応後塩化ナトリウムを加えて分液し有機層をエーテル
で抽出する。
で抽出する。
無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後溶媒を留去すると
白色結晶の４−ホモイソソイスタンーｅｘｏ − ２−
オール１．５２Ｐ（収率７７％）が得られる。
白色結晶の４−ホモイソソイスタンーｅｘｏ − ２−
オール１．５２Ｐ（収率７７％）が得られる。
融点９２−９３℃。元素分析：
分析値 Ｃ、７９．０６；Ｈ、ｌ．０．８７％Ｃ１１Ｈ
１８ｏとしての計算値 Ｃ， ７９．４ ６ ；Ｈ１１ ０．９ ２％ｉｒ（
液膜ｃｍ−１） ：３３５０（ｂｒｏａｄ、νｏ−Ｈ）
、１０７０、１０２０（Ｓ１νｏ−ｃ） ｐｍｒ（ＣＤｃｌ３溶媒、ＴＭＳ内部標熟δ）３．６（
１．Ｈ）、３．４（ＬＨ）、２．８（ＩＨ）、２．１（
０旦）、２．０〜１．０（複雑な多重線）５ｍｓ，ｍ／
Ａ？（相対強度）１６６（Ｍ＋、１９）、１． ４８（
５５）、１３５（４０）、９２（３９）、９１（３３）
、８１（３２）、７９（３８）、６７（３７）、４１（
３６）、２８（３４）、１． ８（１００） 参考例１ 式Ｉで示されろ４−ホモイソツイスト−２−エンは以下
の如く合成されろ。
１８ｏとしての計算値 Ｃ， ７９．４ ６ ；Ｈ１１ ０．９ ２％ｉｒ（
液膜ｃｍ−１） ：３３５０（ｂｒｏａｄ、νｏ−Ｈ）
、１０７０、１０２０（Ｓ１νｏ−ｃ） ｐｍｒ（ＣＤｃｌ３溶媒、ＴＭＳ内部標熟δ）３．６（
１．Ｈ）、３．４（ＬＨ）、２．８（ＩＨ）、２．１（
０旦）、２．０〜１．０（複雑な多重線）５ｍｓ，ｍ／
Ａ？（相対強度）１６６（Ｍ＋、１９）、１． ４８（
５５）、１３５（４０）、９２（３９）、９１（３３）
、８１（３２）、７９（３８）、６７（３７）、４１（
３６）、２８（３４）、１． ８（１００） 参考例１ 式Ｉで示されろ４−ホモイソツイスト−２−エンは以下
の如く合成されろ。
３−ブロモー４−ホモイノソイスタン８．２２Ｆ（３６
ミリモル）金属ナトリウム上で乾燥したトルエン２０ｍ
ｌからなる溶液にナトリウムアミド１．４ｇ（３６ミリ
モル）を加え、トルエン還流下２時間攪拌する。
ミリモル）金属ナトリウム上で乾燥したトルエン２０ｍ
ｌからなる溶液にナトリウムアミド１．４ｇ（３６ミリ
モル）を加え、トルエン還流下２時間攪拌する。
反応後冷却し、反応液を分別蒸留すれば無色トリシク口
〔５・３・１・０３゜８〕ウンデセン−２（沸点９０−
９２℃／ １． ９ ｍｉＨｇ ）を得る。
〔５・３・１・０３゜８〕ウンデセン−２（沸点９０−
９２℃／ １． ９ ｍｉＨｇ ）を得る。
収量２．７５′？（収率５２％）
元素分析：
分析値Ｃ、８８．９；Ｈ、１１．１％
Ｃ １ １ Ｈ６としての計算値
Ｃ，８９．１；Ｈ，１０．９％２！
ｉｒ（液膜ｃｍ’）：３０２０（ｒＨ−ｃ一）、１６２
０（ｒｃ＝ｃ）、１４５０（ＣＨ２）、８４０、８２０
、８１０ ｐｍｒ（ＣＤｃｌ３溶媒、ＴＭＳ内部標準δ）５．９（
二重線）、２９〜０．９（複雑な多重線）ｍｓ，ｍ／Ａ
（相対強度）１．４８（Ｍ＋、４１）、１． ０５（２
５ ）、９４（１００）、９ ２（２ ８）、９１（５
１）、７７（２５）、６６（３３）、４１． （２６
）、１８（３９） 参考例２ ４−ホモイソツイスタンーｅｎｄｏ−２−オールは以下
の如く合成した。
０（ｒｃ＝ｃ）、１４５０（ＣＨ２）、８４０、８２０
、８１０ ｐｍｒ（ＣＤｃｌ３溶媒、ＴＭＳ内部標準δ）５．９（
二重線）、２９〜０．９（複雑な多重線）ｍｓ，ｍ／Ａ
（相対強度）１．４８（Ｍ＋、４１）、１． ０５（２
５ ）、９４（１００）、９ ２（２ ８）、９１（５
１）、７７（２５）、６６（３３）、４１． （２６
）、１８（３９） 参考例２ ４−ホモイソツイスタンーｅｎｄｏ−２−オールは以下
の如く合成した。
４−ホモイソツイスクンーｅＸｏ−２−オール０．７ｇ
（４．２ミリモル）アセトン５ｍｌからなる溶液を５〜
１０℃に氷で冷却し、攪拌しながら滴下ろ斗より、水１
ｍｌ、濃硫酸０．５ｍｌと三酸叱クロム０．３５？（３
．１８：リモル）からなる酸化試薬を温度を保ちながら
、約１０分間で滴下する。
（４．２ミリモル）アセトン５ｍｌからなる溶液を５〜
１０℃に氷で冷却し、攪拌しながら滴下ろ斗より、水１
ｍｌ、濃硫酸０．５ｍｌと三酸叱クロム０．３５？（３
．１８：リモル）からなる酸化試薬を温度を保ちながら
、約１０分間で滴下する。
滴下後さらに２時間室温で反応させろ。
反応後過剰のクロム酸を分解するため、重亜硫酸ソーダ
水溶液を反応液が完全に緑色になるまで加えろ。
水溶液を反応液が完全に緑色になるまで加えろ。
反応液をエチルエーテル３ｏｍｌで３回抽出を行い、無
水硫酸ナ｝リウム上で乾燥後ろ過した後、溶媒を留去す
れば、白色結晶の４−ホモイソツイスタンー２−オンが
０．６５１（収率９５％）得られる。
水硫酸ナ｝リウム上で乾燥後ろ過した後、溶媒を留去す
れば、白色結晶の４−ホモイソツイスタンー２−オンが
０．６５１（収率９５％）得られる。
このものをｎ−ヘキサンより再結晶すればｍ．ｐ．６０
〜６１℃の結晶が得られる。
〜６１℃の結晶が得られる。
元素分析：
分析値Ｃ、８０、５２：Ｈ、９．６４％
Ｃ１１Ｈ１６Ｏとしての訂算値
Ｃ、８０．４４；Ｈ，９．８３％
ｉｒ（Ｎｕｊｏｌ、ｃｍ’）：Ｉ７００（Ｓ，ｖｃ＝ｏ
）、１２００、１０９０ ｍｓ．１． ６４（Ｍ＋） ここで得られた４−ホモイソツイスタン−２−オン０．
６ｇ（３．６ミリモル）乾燥エチルエーテル５ｍｌから
なる溶液を、水素化リチウムアルミニウム０．１（２．
６ミリモル）乾燥エチルエーテル５ｍｌからなる反応系
に室温で滴下する。
）、１２００、１０９０ ｍｓ．１． ６４（Ｍ＋） ここで得られた４−ホモイソツイスタン−２−オン０．
６ｇ（３．６ミリモル）乾燥エチルエーテル５ｍｌから
なる溶液を、水素化リチウムアルミニウム０．１（２．
６ミリモル）乾燥エチルエーテル５ｍｌからなる反応系
に室温で滴下する。
滴下後エチルエーテルをおだやかに還流させながら、さ
らに２時間反応させる。
らに２時間反応させる。
反応後、冷却してメタノールつづいて水で加水分解させ
た後、塩酸溶液を加えて酸性とし、エチルエーテル３０
ｍｌで３回抽出する。
た後、塩酸溶液を加えて酸性とし、エチルエーテル３０
ｍｌで３回抽出する。
無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過後エチルエーテ
ルを留去すれば無色の結晶の４−ホモイソツイスタン−
６ｎｄｏ−２−オールが０．４６ｇ（収率７６％）得ら
れた。
ルを留去すれば無色の結晶の４−ホモイソツイスタン−
６ｎｄｏ−２−オールが０．４６ｇ（収率７６％）得ら
れた。
このものをｎ〜ヘキサンから再結晶すれば融点９５〜９
６℃の純品が得られる。
６℃の純品が得られる。
元素分析：
分析値Ｃ，７９．２１；Ｈ、１１．２１％Ｃ１１Ｈ，８
０としての計算値 Ｃ，７９．４６；Ｈ，１０．９２％ ｉｒ（Ｎｕｊｏｌ， ｃｍ−１） ：３３５０（ｂｒｏ
ａｄ，ｖｏ−Ｈ）、１１５０、１０７０、１０４０ ｍｓ，ｍ／ ７３１６６（Ｍ＋）
０としての計算値 Ｃ，７９．４６；Ｈ，１０．９２％ ｉｒ（Ｎｕｊｏｌ， ｃｍ−１） ：３３５０（ｂｒｏ
ａｄ，ｖｏ−Ｈ）、１１５０、１０７０、１０４０ ｍｓ，ｍ／ ７３１６６（Ｍ＋）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（Ｉ） で示される４−ホモイソツイスト−２−エンヲ式（１■
） （式中Ｒ１及ひＲ２はそれぞれ水素並びに直鎖又は分枝
したアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２が合一してアルキレ
ン基となっていてもよい）。 で表される有機ボロン類と反応させ、ついで過酸化水素
で処理する事を特徴とする式（■）で示される４−ホモ
イソツイスクンーｅｘｏ − ２ −オールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5007675A JPS588368B2 (ja) | 1975-04-24 | 1975-04-24 | ４−ホモイソツイスタン−ｅｘｏ−２− オ−ルノセイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5007675A JPS588368B2 (ja) | 1975-04-24 | 1975-04-24 | ４−ホモイソツイスタン−ｅｘｏ−２− オ−ルノセイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51127060A JPS51127060A (en) | 1976-11-05 |
| JPS588368B2 true JPS588368B2 (ja) | 1983-02-15 |
Family
ID=12848904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5007675A Expired JPS588368B2 (ja) | 1975-04-24 | 1975-04-24 | ４−ホモイソツイスタン−ｅｘｏ−２− オ−ルノセイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS588368B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61199300U (ja) * | 1985-05-31 | 1986-12-12 |
-
1975
- 1975-04-24 JP JP5007675A patent/JPS588368B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61199300U (ja) * | 1985-05-31 | 1986-12-12 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51127060A (en) | 1976-11-05 |
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