JPS588566B2 - 感温素子材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、室温以下のキュリ一温度を有する磁性材料に
関し、特に、感温素子材料として用いるに適した非晶質
合金に関するものである。

従来、強磁性材料を、そのキュリ一温度近傍の温度変化
によって透磁率が大きく変化することを利用して、感温
素子材料として利用することが行われている。

このような感温素子材料として利用される強磁性材料と
しては、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ磁性合金およびフエライト磁
性酸化物がある。

Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ磁性合金は、その性質上、室温以下で
は大きな交流透磁率が得られず、主として１００℃以上
の感温素子材料として使用されている。

一方、この合金は、成形加工および高温（１０００℃以
上）での水素中熱処理を必要とし、製造工程が複雑であ
るばかりでなく、製造に要する燃料と電力の費用が大で
あるため、使用する原料のコストの割には、高価である
。

フエライト磁性酸化物は、広い温度範囲にわたって所望
のキュリ一温度を持つ材料を容易に製造することができ
るので、感温素子材料として便利に用いられる。

主として、Ｍｎ−Ｃｕ系、Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｍｎ−Ｚｎ系
フエライトが使用されるが、なかでもＭｎ−Ｚｎ系フエ
ライトは比較的大きな交流透磁率が得られることから多
量に使用されている。

しかしながら、フエライトは、熱伝導性が悪くしたがっ
て熱応答性に劣るという欠点を有するほかに、多孔性で
あるので、特に冷蔵庫や冷凍機など低温で動作する装置
に用いた場合、孔中の水分の氷結によって破壊される恐
れがあり、低温での使用において不都合がある。

本発明は、上記に鑑み、室温以下の低温の感温に適した
磁性合金を提供することを目的とする。

本発明の主たる目的は、室温以下のキュリ一温度を有し
、耐食性に優れるとともに硬度が大きく、温度変化のな
い感温素子用非晶質合金を提供することである。

更に、本発明の目的は、室温以下で、大きな交流透磁率
を有するとともにキュリ一温度近傍での温度変化による
透磁率の変化の大きな、上述した如き感温素子用非晶質
合金を提供することである。

本発明による感温素子材料は、鉄３〜１６原子％、ニッ
ケル２０〜６６原子％、コバルト、ただし鉄、ニッケル
およびコバルトの合計が６８〜８２原子％、珪素２〜２
０原子％およびほう素５〜２５原子％、ただし珪素とほ
う素の合計が１８〜３２原子％、からなる非品質合金で
、室温以下のキュリ一温度を有するものである。

この非品質合金は、その結晶化温度未満の温度で熱処理
することによって、著しく高い交流透磁率を有する。

本発明による感温素子材料は、非品質合金であるので、
結晶粒界がなくしたがって粒界腐食がなく、またＮｉを
含有しているため耐食性に優れ、更にビツカース硬度７
００〜９００を示し非常に硬く、歪による特性の劣化を
起しにくい等の特長がある。

なお、この非晶質合金の結晶化温度は約４２０〜５５０
℃の範囲にある。

通常金属は固体状態では結晶状態であるが、ある特殊な
条件、例えば特殊な合金組成を溶融状態から高速で冷却
凝固させた場合には固体状態でも液体に類似した原子構
造（結晶構造を持たないが得られ、このような金属ある
いは合金は非品質合金又はアモルファス金属と呼ばれて
いる。

このような、非品質化のために必要な高速冷却を超急冷
あるいは急冷と呼ぶことにする。

この非品質合金はそれぞれの成分組成に応じてある撫度
で結晶性合金に変化し、非晶質合金としての特性が失わ
れる。

この温度は結晶化温度（Ｔｘ）と呼ばれている。

以下、本発明を実施例について詳細に説明する。

第１表は本発明による感温素子用非品質合金の組成およ
び熱処理前後の特性を示す。

比較のために従来使用されている感温素子材料としての
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金およびＭｎ−Ｚｎ系フエライトの
特性もあわせて示した。

なお、熱処理は、合金Ｎｏ．１〜１１については、大気
中で４５０℃で２０分間加熱後空冷したもので、Ｎｏ．
１２については、大気中で４００℃で６０分間加熱後空
冷したものである。

いずれの場合も、熱処理後、結晶構成が現れず、非晶質
のままに保たれていた。

なお、測定に使用した非晶質合金の形状はそれぞれ厚さ
約２５μｍ、巾約１．５ｍｍ、長さ約５〜１０ｍの薄帯
である。

この薄帯を長さ８０ｃｍに切って合金の交流透磁率およ
びキュリ一温度を測定した。

交流透磁率（μａｃ）は薄帯を直径１５ｍｍの環状磁器
に巻つけてトロイダルコアとして、マックスウエルブリ
ツヂを用いて、周波数１ｋＨｚ、測定磁界１６ｍＯｅで
測定した。

合金のキュリ一温度（Ｔｃ）は上記条件で測定したμａ
ｃの温度特性をえがき、μａｃの降下部で最大値８０％
のμａｃ点と２０％の点を結ぶ延長線がμａｃ＝１の線
と交叉する点を求めてその温度をもってキュリ一温度と
した。

第１表から明らかなように、本発明による材料は非品質
という特徴を備えながら、室温以下のキュリ一温度を有
し、硬度も著しく高く（熱処理の前後で、ほぼ不変であ
った。

）低温用の感温素子材料として優れていることが明らか
である。

特に、熱処理したものについては、多少キュリ一点が高
くなるが、室温以下のキュリ一点を有し、しかも交流透
磁率が著しく高められ、低温用の感温磁性材料として特
に優れていることがわかる。

第１図は、第１表の合金Ｎｏ．４の急冷状態のままの薄
帯を磁器に巻きつけて、環状試料としたものを、大気中
で４５０℃までの各温度で２０分間加熱したのちに空冷
したときの各熱処理温度における交流透磁率（μａｃ）
およびキュリ一温度（Ｔｃ）の測定結果をグラフに示し
たもので、熱処理温度に対するμａｃ，Ｔｃの変化が示
される。

第２図は、同様に合金Ｎｏ．４の急冷状態のままのもの
、４００℃で２０分間熱処理したもの（４００゜Ｃ×２
０分），３００℃で２０分間熱処理したもの（３００℃
×２０分）について、交流透磁率の温度変化を示すグラ
フである。

第１図で示すように、合金のμａｃは熱処理温度２００
℃から徐々に増えて３００℃から急激に増加する。

そして熱処理温度４００゜Ｃでは従来の感温素子では得
難いμａｃ＝３３０００を示すことが分る。

一方キュリ一温度は、図で示されるように熱処理をほど
こすことによって変化する。

即ち、熱処理温度２００℃から急激に増加するが３００
℃以上の処理温度でほぼフラットになり安定化すること
が分る。

この様に、熱処理効果によって改善された非品質合金の
μａｃは、第２図で示される如く、キュリ一温度近傍で
の温度変化により急激な降下を示すことが分る。

なお、熱処理温度は、結晶化温度以上になると非晶質で
なくなるので、それ未満の温度であることを要する。

以上から、本発明による非品質合金は感温素子材料とし
てすぐれていることが理解されよう。

次に本発明の感温素子用非品質合金における各成分の含
有量を限定する理由を説明する。

Ｓｉは合金組織の非品質化を助長する元素であるが、２
原子％より少ないと溶湯を超急冷しても非晶質化するこ
とが困難であり、一方２０原子％より多いときには合金
を脆化するので、２〜２０原子％の範囲内にする必要が
ある。

ＢはＳｉと同様に非品質化を助長する元素であるが５原
子％より少ないと超急冷しても非晶質化することが困難
であり、一方２５原子％より多いときには合金を脆化す
るので５〜２５原子％の範囲内にする必要がある。

さらにＳｉとＢの和が１８原子％より少ないと超急冷し
ても、非品質合金の製造が困難で、かつ、合金の結晶化
温度が低下し熱的安定性を失う。

一方ＳｉとＢの和が３２原子％より多いと合金を脆化す
るので、ＳｉとＢの和は１８〜３２原子％の範囲内にす
る必要がある。

Ｆｅは３原子％より少ないときおよび１６原子％より多
いときは交流透磁率が減少して、従来から感温素子用に
使用されているＭｎ−ＺｎフエライトおよびＦｅ−Ｎｉ
−Ｃｒ合金に比較してその優位性を失なうので、３〜１
６原子％の範囲内にする必要がある。

第３図はＮｉの成分含有量の限定理由を説明するうえで
用いた図で、（ＦｅａＣｏｂＮｉｃ）７４Ｓｉ１０Ｂ１
６（ＦｅａＣｏｂＮｉｃ）７２Ｓｉ１０Ｂ１８および（
ＦｅａＣｏｂＮｉｏ）７０Ｓｉ１０Ｂ２０の成分組成を
有する非品質合金の熱処理前のキュリ一温度（Ｔｃ）の
等値曲線を示す。

但しａ，ｂ，ｃはそれぞれ原子比率を示す記号表示であ
りａ＋ｃ＝１である。

又、第４図は（Ｆｅ０．１Ｃｏ０．５Ｎｉ０．４）ｘＳ
ｉｙＢｚの成分組成を有する非品質合金で、遷移金属元
素の比率を一定にしてｘ，ｙおよび２の値を変えたとキ
のキュリ一温度（Ｔｃ ）の等値曲線を示す図である。

但しｘ，ｙ，ｚはそれぞれ原子％を示す記号表示であり
、ｘ ＋ ｙ ＋ ｚ ＝１００原子％である。

第３図および第４図から明らかな如く、本発明の非晶質
合金のキュリ一温度はＮｉの成分含有量ばかりでなく、
半金属元素Ｓｉ，Ｂ量によっても大巾に変え得ることが
可能である。

従ってＮｉは耐食性を増し、交流透磁率を高め、かつ合
金のキュリ一温度を低下させる元素であるが、第３図お
よび第４図のキュリ一温度の等値曲線で示すように、２
０原子％以下では、非晶質合金を脆化させない範囲内の
半金属元素Ｓｉ，Ｂ量を加えても、室温以下のキュリ一
温度を有する非晶質合金は得難く、６６原子％以上では
著しく低いキュリ一温度を有する非晶質合金となり、冷
蔵庫、冷凍機器などの装置の感温素子材料としての実用
性を失うので２０〜６６原子％の範囲内にする必要があ
る。

以上の成分組成を有する非品質合金を、その合金の結晶
化温度未満の温度で、好ましくは２５０℃以上、結晶化
温度未満の温度範囲で熱処理することにより、キュリ一
温度が室温以下で、交流透磁率が大きく、キュリ一温度
近傍での温度変化による透磁率の降下の大きい感温素子
用非晶質合金を得ることができる。

なお、この場合、熱処理に要する保持時間は大略１分か
ら４８０時間の範囲内である。

次に前記成分組成を有する非品質合金を製造する方法に
ついて説明する。

第５図は前記非品質合金を製造する装置の一例を示す概
略図である。

この図において、１は下方先端に噴出するノズル２を有
する石英管で、その甲には所定の成分組成を持つように
配合した原料金属３が装入され、溶解される。

４は原料金属を溶解するための加熱炉である。

５はモーター等の回転機により高速度、例えば１５００
〜５５００ｒ．ｐ．ｍ．で回転される回転冷却部材（直
径２０φｃｍ）である。

この冷却部材の材質は溶融材料を外周表面部６で薄帯状
の形で凝固させるような冷却速度で、溶融材料から熱を
除去し得るものであれば良く、銅、鉄、アルミニウム合
金などの良好な熱伝導率を有している材料が好適である
。

８は石英管１を支持して上下に移動するためのエアピス
トンである。

原料金属は、先ず石英管１の送入口１ａより流体搬送等
により装入され加熱炉４の位置で加熱溶解され、次いで
エアピストン８により、ノズル２が冷却部材の外周表面
部６に対向する如く、石英管１が図に示す位置に降下さ
れたとほぼ同時に溶融金属３にガス圧が加えられて、溶
融金属が冷却部材の外周表面部６に向って噴流する。

石英管内部へは金属３の酸化を防ぐため絶えず不活性ガ
ス、例えばアルゴンガス９を送入し不活性雰囲気として
おくものとする。

噴流された溶融金属は高速回転している冷却部材の外周
表面部に接触すると同時に超急冷（１０４℃／ｓｅｃ以
上の冷却速度）が与えられて瞬時に凝固し、薄帯状の非
品質合金１０となる。

次に本発明による合金の例について説明する。

例１ Ｆｅ７．０Ｃｏ２８．５Ｎｉ３８．５Ｓｉ１０Ｂ１６（
合金Ｎｏ．１），Ｆｅ７．０Ｃｏ２７．０Ｎｉ４０Ｓｉ
１０Ｂ１６（合金Ｎｏ．２），Ｆｅ７．０Ｃｏ２５．５
Ｎｉ４１．５Ｓｉ１０Ｂ１６ （合金Ｎｏ．３），Ｆｅ
１１．１Ｃｏ１４．８Ｎｉ４８．１Ｓｉ１０Ｂ１６（合
金Ｎｏ．７）およびＦｅ７・ＯＣｏ２２．６Ｎｉ４４・
４Ｓｉ１０Ｂ１６（合金Ｎｏ．１０）の成分組成を有す
る合金の厚さ約２５μｍ、巾約１．５ｍｍ、長さ数ｍの
薄帯を前述の製造方法でつくった。

これらの薄帯状試料はＸ線回折、電子線回折によっても
結晶構造は検出されず非晶質合金であることが確認され
た。

次にこれら薄帯状試料を適当な長さに切って環状磁器に
巻つけてトロイダルコアとして前述の方法で交流透磁率
の温度特性およびキュリ一温度を測定したところ次の結
果を得た。

まず、第６図は急冷状態のまま（熱処理前）で測定した
各試料の交流透磁率（μａｃ）の温度特性を示す。

図中、曲線の番号は各合金の番号は各合金の番号（Ｎｏ
．）を示す。

この図で示されるように、これらの試料の交流透磁率は
キュリ一温度近傍での温度変化によって急激な降下を示
すことから感温素子材料として使用できることが分る。

第７図は前記成分組成を有する非品質合金試料を大気中
で、４５０℃で２０分間加熱し、空冷したのちに測定し
て得られた交流透磁率の温度特性を示す。

第６図との比較から明かなように、各合金試料の交流透
磁率は上記熱処理をほどこすことによって、急冷状態の
ままのものに比較して著しく改善され、従来使用されて
いる感温素子材料では得難い大きな交流透磁率を得るこ
とができるとともに、キュリ一温度近傍での温度変化に
より急激な透磁率の降下を示すことから感温素子材料と
して好適であることがわかる。

例２ 第８図は、例１で用いたＦｅ７．０Ｃｏ２５．５Ｎｉ４
１．５Ｓｉ１０Ｂ１６ （Ｎｏ．３）の成分組成を有す
る非晶質合金試料を大気中で４５０℃までの各温度で２
０分間加熱し、空冷したときの各熱処理温度における交
流透磁率（μａｃ）およびキュリ一温度（Ｔｃ）の測定
値をグラフで示したものである。

この図から合金試料のμａｃは熱処理温度２００℃から
徐々に増えて、３００℃で急激に増加する。

そして熱処理温度４５０℃では従来使用されている感温
素子材料では得難いμａｃ＝４３０ ０ ０を示すこと
がわかる。

一方、合金試料のキュリ一温度は、図で示されるように
熱処理をほどこすことによって変化する。

即ち、Ｔｃは熱処理温度２００℃から急激に増加し、３
００℃の処理温度からほぼフラットになり、安定化する
ことが分る。

第９図は、この合金漸３の試料を４５０℃で２０分間加
熱し空冷したのちに測定した交流透磁率の温度特性を示
す０図甲の矢印は、μａｃの測定温度の方向を示すもの
で、右向は順次低温から高温へ、左向は高温から低温へ
向って温度を変えて測定したことを示す。

この図で示されるように、キュリ一温度近傍における交
流透磁率の温度特性はほぼ可逆的な変化を示すことから
、合金のキュリ一温度は再現性が良く熱的に安定である
ことがわかる。

以上の様に、本発明の非品質合金は、従来使用されてい
るＦ ｅ −Ｎ ｉ −Ｃ ｒ合金、およびフエライト
などの感温素子材料では得難い大きな交流透磁率を有し
、キュリ一温度近傍での温度変化による透磁率の急激な
降下を示し、かつ、熱的に安定で再現性のすぐれたキュ
リ一温度を有していることから、感温素子材料として好
適であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＦｅ７．０Ｃｏ２４．１Ｎｉ４２．９Ｓｉ１０
Ｂ１６の成分組成を有する非品質合金の熱処理温度によ
る交流透磁率（μａｃ）およびキュリ一温度（Ｔｃ）の
変化を示す図、第２図は第１図で用いた成分組成を有す
る非晶質合金およびそれを異なった温度で熱処理したも
のの交流透磁率の温度特性を示す図、第３図は、（Ｆｅ
ａＣｏｂＮｉｃ）４Ｓｉ１０Ｂ１６，（ＦｅａＣｏｂＮ
ｉＣ）７２ Ｓｉ１０Ｂ１８および（ＦｅａＣｏｂＮｉ
ｃ）７０Ｓｉ１０Ｂ２０の成分組成を有する非晶質合金
のキュリ一温度（Ｔｃ）の等値曲線を示す図、第４図は
（Ｆｅｏ．ＩＣｏｏ．５ＮｉＯ．４）ｘＳｉ Ｂ
の成分組成で、遷移金属元素の比率を一定にしてｘ，ｙ
，ｚの原子％量を変えたときの非品質合金のキュリ一温
度の等値曲線を示す図、第５図は非晶質合金を製造する
装置の一例を示す図、第６図はＦｅ７．０ Ｃｏ２８．
５Ｎｉ３８・５Ｓｉ１０Ｂ１６ （Ｎｏ．１） Ｆｅ７
・０Ｃｏ２７．０Ｎｉ４０Ｓｉ１０Ｂｌ６（Ｎｏ．２）
，Ｆｅ７・ＯＣ０２５・５Ｎｉ４１・５Ｓｉ１０Ｂ１６
（Ｎｏ．３） ，Ｆｅ１１．１Ｃｏ１４．８Ｎｉ４８
．１Ｓｉ１０Ｂ１６（Ｎｏ．７）およびＦｅ７．０Ｃｏ
２２．６Ｎｉ４４．４Ｓｉ１０Ｂ１６（Ｎｏ．１０）の
成分組成を有する非品質合金の急冷状態のままの交流透
磁率の温度特性を示す図、第７図は第６図の成分組成を
有する非品質合金を大気中で４５０℃で２０分間熱処理
したときのそれぞれの合金試料の交流透磁率の温度特性
を示す図、第８図はＦｅ７・ＯＣＯ２５・５Ｎｌ４１・
５Ｓｉ１０Ｂ１６の成分組成を有する非品質合金の各熱
処理温度による交流透磁率（μａｃ）およびキュリ一温
度（Ｔｃ）の変化を示す図。 第９図はＦｅ７．ＯＣｏ２５．５Ｎｉ４１．５Ｓｉ１０
Ｂ１６の成分組成を有する非晶質合金の熱処理後（４５
０℃×２０分）の交流透磁率の温度特性を示す図。 第５図で、各参照符号は次のとおりである。 １・・・・・・石英管、２・・・・・・ノズル、３・・
・・・・原料金属、４・・・・・・加熱炉、５・・・・
・・回転冷却部材、６・・・・・・外周表面部、８・・
・・・・エアピストン、９・・・・・・アルゴンガス、
１０・・・・・・非晶質合金。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鉄３〜１６原子％、ニッケル２０〜６６原子％、コ
   バルト、ただし鉄、ニッケルおよびコバルトの合計が６
   ８〜８２原子％、珪素２〜２０原子％およびほう素５〜
   ２５原子％、ただし珪素とほう素の合計が１８〜３２原
   子％、からなる非品質合金で、室温以下のキュリ一温度
   を有する感温素子材料。