JPS588684B2

JPS588684B2 - 新規な高立体規則性ポリオレフインの製造方法

Info

Publication number: JPS588684B2
Application number: JP11248878A
Authority: JP
Inventors: 向当宣昭; 前田幸一; 椿和身
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1978-09-13
Filing date: 1978-09-13
Publication date: 1983-02-17
Also published as: JPS5538847A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な触媒を使用して炭素数３以上のオレフイ
ンを重合する方法に関するものであり更に詳しくは、ポ
リプロピレンなどのポリα−オレフインを得るに際し、
触媒の除去が必要でないほどに少量で充分高活性であり
、かつ高立体規則性の生成物を再現性よく、且つ安定し
て生成し得る新規な触媒を用いる新規なポリオレフィン
の製造方法に関する。

従来α−オレフインの高立体規則性重合体製造用触媒に
関しては、数多くの提案がなされている中で、最もよく
知られているのは、固体のハロゲン化チタンとジアルキ
ルアルミニウムハライドのよよな有機アルミニウム化合
物とよりなる触媒系である。

しかし、これらの触媒系は、高立体規則性の重合体は得
られるが、重合活性が充分高くないため、生成重合体中
に残留する触媒残渣を除去するための工程が必要である
。

その解決策として近年、遷移金属化合物な担体に固定さ
せることにより、遷移金属当りおよび固体触媒成分当り
の重合体収量を飛躍的に向上させ、実質的に触媒除去工
程の省略を可能にする種々の方法が提案されている。

その一つとして本発明者らは、特定の珪素化合物とゲリ
ニャール試薬の反応生成物とアルミニウムおよび、また
は珪素のハロゲン化合物との反応１生成物に有機酸エス
テルの存在下でチタンのハロゲン化合物を反応させて得
られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物よりなる
触媒を用いることを提案した。

（特願昭５３−１４０５９号）その后発明者らは上記の
触媒等が十分な高活性を有し、且つ高立体規則性のポリ
オレフインが得られるが、更に研究を重ねた結果、次の
様な点で実用上難点のあることを見出した。

即ち、上記の触媒系を用いてオレフィンの重合を行う時
重合系に添加される有機アルミニウム化合物と固体触媒
成分中のチタン原子のモル比（以下、有機アルミニウム
化合物とチタン原子のモル比を有機ＡＩ／Ｔｉと表わす
。

）が触媒活性と得られる重合体の立体規則性に大きく影
響を及ぼし、先の提案中（特願昭５．３−１４０５９号
）の実施例中に述べた全ての触媒系においてオレフイン
重合時に有機Ａｌ／Ｔｉ比が大きくなると触媒活性は上
昇するが、重合体の立体規則性は低下する。

特に有機Ａｌ／Ｉｉ比が３０以上となる実質的に利用価
値の乏しい無定形ゴム状重合体の生成量が著しく増大し
てしまう。

従って生成した重合体中の立体規則性重合体の生成比を
８５％以上とする為には、例えば参考例１の触媒では有
機Ａｌ／Ｔｉ比を１５以下とする必要があり、特に立体
規則性重合体の生成比を９４〜９５％以上に保つには、
有機Ａｌ／Ｔｉ比を６以下とする必要がある。

勿論、上述のごとき低い有機Ａｌ／Ｔｉ比においてもそ
の触媒活性は触媒残渣の除去の必要がない程に十分な高
活性を有するものであり、この触媒系の有用性は本質的
には何等損われるものではない。

しかし、この触媒系が上述した如き特徴を有することは
重合を再現性よく、且つ、安定に行わしめようとする目
的の為には少なからぬ不都合を生じることがある。

つまり、この触媒系は極めて高い重合活性が長時間持続
し、チタン原子当りの重合体生産量は極めて高く、例え
ばプロピレンの場合には１ｇのチタン原子当りのポリプ
ロピレン生産量は数百ｋｇ以上に及ぷ。

この為重合系内に一度に多量の触媒を投入することは避
けなければならない。

その理由は（ｉ）重合反応期間を通じての反応熱の除去
を円滑に行うことができず反応の制御が困難となる。

（ｉｉ）スラリー重合法等を用いる場合において重合系
内の固体重合体濃度がむやみに高くなりある濃度を越え
る様になると、流動性の優れたスラリー状態を保つこと
ができなくなる為反応の制御、反応后のスラリ一の取扱
いが極端に難しくな、更に触媒当りの重合体生産効率の
低下をたすことになる。

従ってこの触媒を用いてオレフインの重合を安定して行
わしめるには、その重合方式が回分式、連続式いずれの
場合にもその滞留時間内において上述した（ｉ）、（ｉ
ｉ）の様な現象が起らない様に触媒量を適正な範囲に調
節しなければならない。

しかし又一方において上述した（ｉ）、（ｉｉ）を考慮
し、更に得られる重合体の立体規則性を高水準に維持す
べく、有機Ａ１／Ｔｉ比を低く保つといウコとについて
は以下のごとき問題が新しく生じる。

（ｉｉｉ）生産性、品質、経済性等諸々の理由により全
生成重合体中の立体規則性重合体の生成比は９４〜９５
％以上であることが望ましいが既に述べた様に先の提案
になるこの触媒系においては、有機Ａｌ／Ｔｉ比を６以
下としなければならない。

ところがこの触媒系の極めて高い重合活性と先に述べた
（ｉ）、（ｉｉ）を考慮すると使用する触媒量は極く微
量としなければならない。

かかる条件を満足し得る様な重合条件の一例を挙げるな
らば次のごとくである。

参考例５および６の重合条件この様な重合条件においては重合体系内に存在する極く
微量の不純物、特に水分の影響が到底無視し得なくなる
。

即ち、先に示した重合条件において、今重合溶媒のｎ−
ヘキサン中に１ｐｐｍの水分が含まれるとすると、その
絶対水分量は０．０２２ｍｍｏｌとなり、この量は触媒
として加えられるチタン原子に匹敵する量であり、重合
系の有機ＡＩ／Ｔｉ比にも影響を及ぼすことになり、活
性および立体規則性重合体生成比にも変動をもたらし、
再現性よく重合を行うということに非常なる困難を伴う
ようになるわけである。

本発明者らはこの先の提案（特願昭５３−１４０５９）
における触媒等の不備を解決すべく鋭意研究を続けた結
果、先の提案における固体触媒成分をオレフインの重合
に使用するに際し、有機アルミニウム化合物と固体触媒
成分中のチタン原子のモル比を特定の範囲内に保ち、且
つ、有機アルミニウム化合物と固体触媒成分中に含まれ
る有機酸エステルを含めた有機酸エステルの総和とのモ
ル比が特定の範囲内に保たれる様に、新たに重合系に有
機酸エステルを添加することにより、立体規則性重合体
の生成比と重合活性が極めて高く、しかも先の提案にお
ける触媒系が有していた不備を一掃した優れた触媒系を
見出した。

この有機酸エステルは従来より立体規則性重合体の生成
比向上に効果を有するものとして広く知られているもの
であり、例えば米国特許−３１４９０９７号にはトチェ
チルアルミニウム〜三塩化チタンまたは三塩化バナジウ
ム系触媒にエチレングリコールジアセテートを第３成分
として使用することが記されているが、同様の効果を与
える他の第３成分としてベンジルアセテート、α−バレ
ロラクトン、プチルオキサレート、プチルベンゾエート
、イソプロビルフタレート等の記載例があり、また、特
公昭４２−２７０５１号にはアルミニウムセスキハライ
ドまたはアルミニウムモノアルキルジハライド〜三ハロ
ゲン化チタン系触媒に第３成分としてエチルアセテート
、エチルプロピオネート、安息香酸メチル等を用いる例
があり、更に特公昭４６−１２１４０号にはジアルキル
アルミニウムモノハライド〜三ハロゲン化チタン系触媒
に安息香酸エチル、Ｐ−トルイル酸エチル、Ｐ−アニス
酸エチル等の安息香酸誘導体を第３成分として使用する
例があり、いずれも立体規則性重合体の生成比が向上す
ることが示されている。

本発明者らはこの有機酸エステル類を用い、その使用量
を特定の範囲内とし、且つ、有機アルミニウム化合物と
固体触媒成分中のチタン原子のモル比を特定の範囲内と
することにより、立体規則性重合体の生成比が高いばか
りでなく、極めて高い活性を有し、しかも重合を極めて
安定に、且つ、再現性よく行い得る優れた触媒系を見出
し、本発明を完成させるに到ったのである。

即ち、本発キル基、アリール基、アラルキール基、アル
コキシ基、アロキシ基からなる群から選ばれ、ａは０、
１または２の整数，ｂは１、２または３を示し、ａ＋ｂ
≦３である）で表わされる構造単位をもつ鎖状または環
状のヒドロポリシロキサンとグリニャール試薬と反応生
成物（ａ）に、一般式Ｒ２ｎＭ（ｚ）Ｘｚ−ｎ（但し、
式中Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｍはアルミ
ニウム原子および／または珪素原子を、２は、その原子
価を表わし、３または４の数を、Ｘはハロゲン原子を、
ｎは０〜（ｚ−１）の数を表わす。

）で表わされる１種若しくは２種以上の化合物を反応さ
せて得られる反応生成物（ｂ）を、有機酸エステルの存
在下に、１種若しくは２種以上のチタンのハロゲン化合
物と反応させて得られる固体触媒成分八と有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）、および有機酸エステル（Ｃ）からな
る触媒系を用い、ポリオレフインを製造するに際し、（ｉ）有機アルミニウム化合物（Ｂ）と固体触媒成分Ａ
中に含まれるチタン原子のモル比を１０〜８０の範囲内
とし、且つ（ｉｉ）固体触媒成分（Ａ）中に含まれる有機酸エステ
ルと有機酸エステルＣ）との相に対する有機アルミニウ
ム化合物（６）とのモル比（以下このモル比を全有機酸
エステル／有機ＡＩ比と表わす）を０．１〜０．４の範
囲内とすることを特徴とするポリオレフインの製造方法
に関するものである。

本発明の方法になる触媒を用いてα−オレフインを重合
する時既に述べた如き不都合を解消して立体規則重合体
の生成比率を高水準に維持しながら長時間に亘って安定
に且つ再現性よく重合を行うことができる。

しかも、チタン原子当りのポリオレフイン収量および固
体触媒成分囚当りのポリオレフイン収量が極めて高い為
、触媒除去の様な経費のかかる操作を施さなくとも得ら
れた重合体中のチタンハロゲン化合物等に基づく悪影響
が殆んど認められない。

また、本触媒系は少量の水素の様な分子量調節剤に鋭敏
である為生成する重合体の分子量調節が極めて容易であ
り、しかも従来の三塩化チタンとジアルキルアルミニウ
ムハライドを主体とした触媒系において認められた様な
立体規則性重合体の生成比低下が起らないばかりか、重
合活性においても殆んど低下をきたさず、広範囲に亘る
各種グレードの製造が可能である。

更に本触媒系によって得られたポリオレフインは、その
粉末形状が均一で球状であり粉体嵩比重が高く、しかも
１０５μ以上、３５０μ以下に粒径を有するものが、全
体の９５％以上を占め、狭い粒度分布を有しており、特
に１０５μ以下の微小粒子が３％以下とその分率が少な
い為に重合体スラリーや乾燥した重合体粉末の流動性に
優れ、取扱いも容易である等多くの利点を有しているも
のである。

更にまた、本発明における固体触媒成分Ａの製造方法は
、ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反応生
成物（ａ）にアルミニウム化合物或いは珪素化合物を反
応せしめ、次いで得られた反応生成物を有機酸エステル
の存在下にチタンの・・ロゲン化合物と反応せしめるだ
けでよく固体触媒成分の製造法も簡易であり、再現性よ
く常に一定品質の固体触媒成分が容易に製造できる、等
の利点をも有しており、その工業的価値は極めて大なる
ものである。

この様に重合系の有機ＡＩ／Ｔｉ比および全有機酸エス
テル／有機Ａｌの比を夫々特定の範囲内に保つことによ
り、極めて高い触媒活性と立体規則性重合体の高い生成
比を維持し、且つ、重合を極めて安定に再現性よく得る
ということは、本発明者らにおいて当初全く予期し得な
かった驚くべき事実である。

現在この現象に対して十分なる説明を加えることはでき
ないが、有機Ａｌ／Ｔｉ比による触媒活性と立体規則性
重合体の生成比が変化するのは単なる固体触媒成分（Ａ
）中のチタン原子と有機アルミニウム化合物（Ｂ）の相
互作用のみではなく、特定の有機珪素化合物とグリニャ
ール試薬の反応生成物（ａ）とアルミニウムおよび／ま
たは珪素のハロゲン化合物との反応生成物（ｂ）が固体
触媒成分（Ａ）の基質として大きく関与して固体触媒の
何等かの構造的変化をもたらし特異的とも云える現象を
生み出しているものと考えられる。

しかも、この反応生成物（ｂ）を基質とする固体触媒成
分八の構造変化は全有機酸エステル／有機ＡＩのモル比
が特定の範囲内となるべく添加された有機酸エステル（
Ｃ）によって、抑制され優れた効果に結びついているも
のと考えられる。

以下に本発明の方法を更に詳しく説明する。

本発明において用いられる固体触媒成分の調製は通常次
のようにして行われる。

先ず、本発明における反応生成物（ａ）の製造に使用さ
れるヒドロポリシロキサンとしては下記一般式（但し、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基
、アルコキシ基、アロキシ基からなる群から選ばれる１
価の有機基であり、ａは０、１または２、ｂは１、２ま
たは３を示し、ａ＋ｂ≦３である。

）で示される構造単位をもつ鎖状または環状のヒドロボ
リシロキサンであり任意の重合度ノ化合物またはその混
合物であり低粘度液状の低重合度のものから２５゜Ｃに
おける粘度が１０００００センチストークスであるもの
に到る種々の重合度のグリース状乃至ワックス状のもの
、更に固体状のものが挙げられる。

このヒドロポリシロキサンの末端基の構造は活性に大き
な影響を及ぼすものではないので、任意の不活性基例え
ばトリアルキルシリル基で封鎖されていてもよい。

その具体例としてはテトラメチルジシロキサン、ジフエ
ニルジシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン、
テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルヒドロポ
リシロキサン、フエニルヒドロポリシロキサン、エトキ
シヒドロポリシロキサン、シクロオクチルヒドロポリシ
ロキサン、クロロフエニルヒドロポリシロキサン等があ
げられる。

本発明における反応生成物（ａ）の製造に使用されるグ
リニャール試薬は含ハロゲン有機化合物と金属マグネシ
ウムとの反応で得られる一般式（但し、Ｒ３は炭化水素
基を、Ｘはハロゲン原子を、また、ｐおよびｑは０〜１
の数を表わし、ｐ＋ｑ＝１の関係を有する。

）で示される化合物、そのエーテル錯化合物またはそれ
らの混合物であり、例えばｐが０、ｑが１であるＲ３Ｍ
ｇＸで示される、いわゆる狭義のグリニャール試薬ｐが
１でｑがＯであるＲ７Ｍｇで示されるジヒドロカルビル
マグネシウム、その他の（ＭｇＲ：）ｐ・（Ｒ３ＭｇＸ）ｑで示される種々の有
機ハロゲン化マグネシウム、それらのエーテル錯化合物
またはそれらの混合物等である。

これらグリニャール試薬は従来公知の方法により、例え
ばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等エーテル系溶媒中またはヘブタンオクタン、ベ
ンゼン、トルエン等炭化水素溶媒中適当量の例えばエー
テル、アミン等の錯化剤の存在下に容易に合成される。

本発明に使用される反応生成物（ａ）は、前記式で示さ
れるヒドロポリシロキサン、グリニヤール試薬とを任意
の方法で反応させることにより容易に得られる。

例えば、ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との
反応は、適当な溶媒中で合成したグリニャール試薬にヒ
ドロポリシロキサンを攪拌しながら少しずつ添加し、全
量添加後に所定時間加熱して行うことができる。

この反応は室温で激しい発熱を伴って進行するが、その
反応を完結させるためには反応混合物を５０〜１００℃
で１〜５時間加熱することが好ましい。

しかしこの操作は必ずしも必要ではない。

ヒドロポリシロキサンとグリニャール試薬との仕込み割
合はＭｇＲ３：Ｓｉがモル比で０．０５〜１：１となる
ようにすることが好ましい。

かくして得られる反応生成物（ａ）は、その反応混合物
のまま本発明における反応生成物（ｂ）の製造に用い得
るが、グリニャール試薬に由来するエーテル類が多量に
含まれる場合には、好ましくない結果をもたらすことも
あるので、一般に反応生成物（ａ）を含む反応混合物か
ら溶媒の一部または全部を除き、新たに不活性炭化水素
溶媒中に溶解または懸濁させたものとして反応生成物（
ｂ）の製造に供される。

しかし、この反応生成（ａ）はトルエン等の芳香族炭化
水素溶媒に溶解する性質を有している。

従って反応生成物（ｂ）の製造を円滑、且つ再現性よく
行い、均質な反応生成物（ｂ）を得る為には反応生成物
（ａ）は芳香族炭化水素溶媒に溶解せしめ均一溶液とし
て反応生成物（ｂ）の製造に供する方が好ましい。

本発明における反応生成物（ｂ）の製造に用いられる一
般式Ｒ２ｎＭ（Ｚ）Ｘｚ−ｎ（但し、式中Ｒ３は炭素数
１〜１２の炭化水素を、Ｍはアルミニウム原子または珪
素原子を、２はその原子価を表わし３または４の数を、
Ｘはハロゲン原子を、ｎは０〜（ｚ−１）の数を表わす
。

）で表わされる化合物は、アルミニウムまたは珪素の含
ハロゲン化合物であり、Ｒ２の種類、ｎ，ｚの数値の組
合せに基づいて種々の化合物が含まれる。

即ち、ｎが０のときは、Ｍ（ｚ）Ｘｚで表わされ、ハロ
ゲン化アルミニウム、ハロゲン化珪素であり、またＲ３
がアルキル基のときはアルキルアルミニウムハライド、
アルキル珪素ハライド等である。

これら化合物の具体例としては、アルミニウム化合物で
は三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化ア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド等が挙げられ、珪素
化合物では、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジ
メチルクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン、エ
チルトリクロロシラン、プチルトリクロロシラン、フエ
ニルトリクロロシラン、四臭化珪素等が挙げられる。

これら一般式Ｒ２ｎＭ（Ｚ）Ｘｚ−ｎで示される上記化
合物は混合物としても、勿論使用することができる。

本発明における反応生成物（ｂ）は、前記反応生成物（
ａ）と上記一般式Ｒ３ｎＭ（ｚ）Ｘｚ−ｎで示される化
合物またはその混合物とを反応させることによって得ら
れる。

その反応は不活性炭化水素溶媒の存在下若しくは不存在
下のいずれでも行うことができるが、一般に不活性炭化
水素溶媒の存在下で行う方が好ましい。

特に不活性炭化水素溶媒としてベンゼン、トルエン等の
ような芳香族炭化水素溶媒を用い、且つ反応生成物（ａ
）をこれらの溶媒の均一溶液として用いることは反応を
円滑に行わしめ、且つ均質な反応生成物（ｂ）を再現性
よく一定品質にて製造し、均質な固体触媒成分囚を常に
一定品質で得、優れた粉体特性を有するポリオレフイン
を得るという目的からも極めて好ましい。

両者は任意の割合で反応させることができるが、反応生
成物（ａ）中のマグネシウム１モルに対して、Ｒ２ｎＭ
（ｚ）Ｘｚ−ｎで表わされる化合物またはその混合物を
０．１〜１０モルの割合で使用するのが好ましい。

両者の反応温度、反応時間は任意に選ぶことができるが
、−１０℃〜１２０℃、５分〜２０時間の範囲とするの
が一般的である。

特にポリオレフインの嵩比重、粒度分布等の粉体特性を
好ましくするには０℃〜８０℃、１時間〜８時間が適当
である。

かくして得られる反応生成物（ｂ）はその反応混合物の
まま、固体触媒成分囚の調製に用いてもよく、或いは反
応混合物をヘキサン、ヘプタン、灯油等の不活性炭化水
素溶媒で洗浄し、反応混合物から不活性炭化水素溶液に
不溶の反応生成物（ｂ）のみを分離、回収して固体触媒
成分（Ａ）の調製に用いてもよい。

特に反応生成物（ｂ）を製造する際に、アルキルアルミ
ニウムハライド等を用いたときは、次段階の固体触媒成
分（Ａ）を調製する際、固体触媒成分中の遷移金属含有
量が著しく増大し、高い触媒効率を示す重合触媒が得難
くなったり、立体規則性重合体の生成率が低下したりす
るので、後者の操作を経た方が好ましい。

なお、不活性炭化水素溶液で洗浄して、分離、回収され
た反応生成物（ｂ）を使用するときは、減圧乾燥等の方
法により充分に乾燥させたもの、または不活性炭化水素
溶媒中に分散させたものとして、いずれの方法で使用し
てもよい。

次いで、有機酸エステルの存在下での反応生成物（ｂ）
とチタンのハロゲン化合物の反応に用いられるチタンの
含ハロゲン化合物としては、一般式ＴｉＸｍ（ＯＲ４）
４−ｍ（但し、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ４は炭素原子数
１〜８の炭化水素基を、また、ｍは１〜４の整数を表わ
す。

）で示されるものであり、その具体例としては、ＴｉＣ
１４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、Ｔｉ（
ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔ
ｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃ１２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ，）２Ｃｌ
２等が挙げられる。

前記反応生成物（ｂ）とチタン含ハロゲン化合物との反
応は不活性炭化水素溶媒の存在もしくは不存在下のいず
れでも行うことができる。

両者は任意の割合で反応させることができるが反応生成
物（ｂ）中のマグネシウム１モルに対し、チタンの含ハ
ロゲン化合物を０．１乃至１５０モルの割合で使用する
ことが好ましい。

また、反応生成物（ｂ）とチタンのハロゲン化合物の反
応に際し、共存せしめる有機酸エステルとしては脂肪族
カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルおよび
脂肪族カルボン酸エステル類があげられる。

この中では芳香族カルボン酸エステルが最も好ましく、
その具体例としては安息香酸メチル、安息香酸エチル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチル等があげられる。

有機酸エステルの使用される量は反応生成物（ｂ）中の
Ｍｇ原子１モルに対し、０．１〜２０モル、好ましくは
０．５〜５モルの範囲である。

有機酸エステルの添加方法は（１）反応生成物（ｂ）を調製する際、反応生成物（ａ
）及び一般式Ｒ２ｎＸ（ｚ）Ｘｚ−ｎで示される化合物
等と共に、添加しておく方法。

（２）反応生成物（ｂ）とチタンのハロゲン化合物を反
応させる前に予め反応生成物（ｂ）と混合しておく方法
。

（３）反応生成物（ｂ）にチタンのハロゲン化合物ヲ添
加、反応せしめる際に同時に添加する方法。

（４）反応生成物（ｂ）中にチタンのハロゲン化合物を
添加した後添加する方法。

のいずれを用いてもよい。

有機酸エステルの存在下における反応生成物（ｂ）とチ
タンのハロゲン化合物の反応温度、反応時間は特に限定
されるものではないが、５０℃〜１５０℃、３０分〜２
０時間の範囲で行われるのが一般的である。

かくして、固体触媒成分入が生成するが、その反応混合
物からヘキサン、ヘプタン、灯油等の不活性炭化水素溶
媒で洗浄し、可溶成分を除去することにより固体触媒成
分八が回収される。

このようにして得られた固体触媒成分囚は、有機アルミ
ニウム化合物（β）及び有機酸エステル（Ｃ）と共にオ
レフインの重合触媒として用いられ、有機ＡＩ／Ｔｉ比
および全有機酸エステル／有機ＡＩ比のいずれもが本発
明に述べる特定の範囲内に保たれた場合、充分な高い活
性を有し、高立体規則性を有する重合体を生成し得るが
必要ならばこの固体触媒成分人、或いは上記反応混合物
を更にチタンのハロゲン化合物で処理した後、不活性炭
化水素溶媒等で洗浄して得られる固体成分を固体触媒成
分として用いてもよい。

この方法は立体規則性を高水準に維持し、かつより活性
を高めるという点で効果的である。

かくして得られた固体触媒成分（Ａ９中には、通常０．
５重量％〜１０％のチタン原子が含まれ、固体触媒成分
中の有機酸エステルとチタン原子のモル比は０．６〜４
．０の範囲内にある。

この固体触媒成分人は、減圧乾燥等により乾燥したもの
として、或いは不活性溶媒中に分散させたものとして重
合触媒の調製に供される。

本発明で使用される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は一
般式ＡＩＲ５１Ｘ３−１（但し、Ｒ５は炭素原子数１〜８の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基、１は１乃至
３の整数を表わす。

）有機アルミニウム化合物（８）の具体例としてはトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム，トリブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド
、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシドなどがあげられ、これらの１種もしく
は２種以上を併用して用いてもかまわない。

更に有機酸エステル（Ｃ）としては、脂肪族カルボン酸
エステル、芳香族カルボン酸エステルおよび脂環族カル
ボン酸エステルがあげられる。

これらの有機酸エステル口は、固体触媒成分入の製造の
際に用いられた有機酸エステルと同一のもの或いは異な
るものであってもよい。

本発明に使用されるオレフイン重合触媒は、前記せる固
体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、お
よび有機酸エステル（Ｃ）を不活性炭化水素溶媒の存在
下または不存在下に接触させることにより得られる。

これらの三者を接触させる方法について特に限定される
ものはないが、例えば触媒調製容器中または重合反応器
中溶媒の存在下にこれら三者を同時に仕込んで攪拌する
ことにより容易に触媒系を形成せしめることができる。

オレフイン重合触媒を形成するのに好ましいこれら三者
の比率が本発明における最も肝要なる部分である。

有機アルミニウム化合物β〕と固体触媒成分Ａ中のチタ
ン原子のモル比は１０〜８０の範囲内に保たれ、同時に
固体触媒成分（Ａ）中の有機酸エステルと有機酸エステ
ル（Ｃ）との和に対する有機アルミニウム化合物（Ｂ）
のモル比を０．１〜０．４の範囲に保つことにより本発
明の目的とするところが初めて達成されるのである。

即ち、有機Ａｌ／Ｔｉ比が１０以下となると前述せる理
由により、再現性よく安定した重合を行うことが極めて
困難となり、また８０以上の高比率においては、立体規
則性重合体の生成比が低下する。

勿論有機酸エステル（Ｃ）添加量を増やすことにより重
合溶媒可溶性重合体の生成率を低下せしめることはでき
るが、それでも尚沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残率は低
下し立体規則性重合体の生成比が小さくなったり、或い
は触媒活性が大巾に低下してしまう等数々の好ましくな
い結果を与えてしまう。

更に全有機酸エステル／有機アルミニウム化合物（５）
のモル比が０．１以下の場合には、有機酸エステルロの
添加効果は充分なものではなく、立体規則性重合体の生
成比が低下してしまい実質的利用価値の乏しいゴム状無
定形重合体が多量に生成してしまう。

また、０．４以上となった場合には確かに立体規則性重
合体の生成比は上昇するが、触媒活性は大巾に低下して
しまい、本発明の目的が達成されない。

固体触媒成分八の使用量は、本質的には固体触媒中に含
まれるチタン原子の含有量によって決定されるものであ
り、不活性炭化水素溶媒中での重合を例にとれば、溶媒
１ｌ当りチタン原子換算で０．１〜５■、好ましくは０
．２〜２．０ｍｇの範囲内で使用するのがよい。

また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は固体触
媒成分Ｎ中のチタン原子の含有量およびその使用量によ
って決定され、前記のモル比の範囲内で使用されるもの
であるが、重合を不活性炭化水素溶媒中で行う場合等は
溶媒１ｌ当り０．１ｍｍｏｌ以上好ましくは０．３〜５
ｍｍｏｌの範囲で用いるのがよい。

また、有機酸エステル（Ｃ）の使用量は固体触媒成分（
Ａ）中の有機酸エステルの含有量および固体触媒成分Ｎ
の使用量、更に前述したごとく決定された有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）の使用量によって決定され、前記せる
モル比の範囲内で使用される。

かくして固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合厠
および有機酸エステル（Ｃ）の各触媒成分の使用量が決
定され、これら各触媒成分を用いて重合反応器中で重合
触媒を調製する場合には、触媒の形成後、同容器中にオ
レフインを供給することにより、また別容器中で重合触
媒を調製する場合には、触媒懸濁液を重合反応器中に仕
込み、オレフインを同容器中に供給することにより容易
にオレフインを重合させ得る。

本発明方法によるα−オレフインの重合反応は通常のチ
ーグラー・ナツタ型触媒によるオレフインの重合反応と
同様にして行われる。

即ち、反応は酸素および水分の実質的不存在下で行われ
る。

重合は適当な不溶性溶媒中での懸濁重合法、単量体溶媒
中での無溶媒重合法または気相重合法を採用してもよく
、重合形式は回分式、連続式その他のいずれの方法でも
よい。

好ましい重合温度は３０〜２００℃、就中６０〜１００
℃であり、また重合圧は５〜５０ｋｇ／ｃｍ２が好まし
い。

本発明の方法で得られる重合体の分子量は、重合温度、
触媒の使用量などを変化することによって任意に調節で
きるが、重合系に水素を添加するのが最も効果的な調節
方法である。

重合されるオレフイン類は炭素数３以上の１一オレフィ
ンであって、たとえばプロピレン、１一ブテン、スチレ
ン、４−メチル−１−ペンテン、それらの共重合成分は
エチレン、ブタジエン、イソプンンなどのようなビニル
基を持つオレフイン類およびジオレフイン類である。

前述したように本触媒系は重合活性が著し《高いため触
媒除去操作を全く施さな《ても得られるポリオレフイン
中の残存触媒量は極めて少い。

その結果、従来のポリオレフイン品質に対する残存触媒
の悪影響は、ほとんどなくそのまま加工しても優れた色
調および強度を持った成形品が得られる等多《の利点を
有しており、その工業上の有用性は極めて大なるもので
ある。

参考例１（ａ）ヒドロボリシロキサンとグリニャール試薬との反
応生成物（ａ）の調製あらかじめ内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応器
にｎ−プチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフ
ラン溶液７５ｍｌ（ｎ−プチルマグネシウムクロライド
として０．１６７ｍｏｌ）を採取し、攪拌しながら末端
をトリメチルシリル基で封鎖したメチルヒドロポリシロ
キサン（２５℃での粘度約３０センチストークス）１０
．５ｍｌ（Ｓｉとして０．１７５ｍｏｌ）を徐々に滴下
した。

発熱があるため反応器は冷媒で冷却して、内温か７０℃
を越えないように調節し、全量添加後更に７０℃で１時
間保ち、室温まで冷却して暗褐色透明溶液を得た。

この溶液の一部をとりＧｉｌｍａｎらの方法（Ｊ．Ａｍ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．４７２００２（１９２５）にて
未反応のｎ−ブチルマグネシウムクロライドの残存の有
無を調べた結果、未反応のｎ−ブチルマグネシウムクロ
ライドは存在しなかった。

この溶液を５０℃に保ちながら減圧下で溶媒を留去する
と３８．６ｇの白色固体の反応生成物（ａ）が得られた
。

この白色固体中に含まれるテトラヒドロフラン量はＭｇ
１原子当り０．４４ｍｏｌであった。

（加水分解後ガスクロマトグラフィーで定量した。

）（ｂ）反応生成物（ｂ）の製造あらかじめ内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応器
に上記白色固体の反応生成物（ａ）１２．５ｇを採取し
、トルエン２００ｍｌに溶解した後、ＳｉＣｌ４２０．
４ｇを攪拌下に４４〜６０℃、１．５時間に亘って滴下
した。

その後同温度にて１．５時間反応を行った。

反応後、固相部を分離し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌで４
回傾斜濾過洗浄を行った。

次いでこれを５０℃で減圧乾燥し、白色の反応生成（ｂ
）７．２ｆｔを得た。

この反応生成物（ｂ）ＩＰ中のＭｇ含有量１７１ｍ？（
７．０３ｍｍｏｌ）塩素含有量４０２■（５．７４ｍｍ
ｏｌ）、珪素含有量１１１〜（３．９５ｍｍｏｌ）
あった。

（Ｃ）固体触媒成分八の製造あらかじめ内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応器
に上記の白色の反応生成物（ｂ）５．５ｇを採取し、次
いで、この中へｎ−ヘキサ７５０ｍｌを加えて反応生成
物（ｂ）を懸濁させておいた。

その後ＴｉＣｌ４２０８ｇを加え、還流下に１時間反応
を行った。

次いで、この中へ安息香酸エチル５．８１を含むｎ−ヘ
キサン溶液１０ｍｌを加え、再び還流下に２時間反応を
行った。

反応終了後固相部を分離し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌで
４回傾斜濾過洗浄を行い、次いで５０℃で減圧乾燥して
４．６ｇの固体触媒成分八を得た。

この固体触媒成分（Ａ）１ｇ中のチタン含有量は２４．
９ｍｇ（０．５２０ｍｍｏｌ）、安息香酸エチルの含有
量は１６７．１ｍｇ（１．１１３ｍｍｏｌ）であった。

（ｄ）重合反応内部を乾燥、窒素置換した攪拌機、加熱冷却用ジャケッ
トを具備した内容量１．２ｌのステンレス製オートクレ
ープに、常法に従ってよく精製したｎ−ヘキサン６００
７ｍｌ、トリエチルアルミニウム住３ｍｍｏｌおよび前
記せる固体触媒成分（Ａ）１６．０ｍｇ（チタン原子換
算で０．００８３５ｍｍｏｌ）を順次添加したつ（重合
時における有機アルミニウム化合物とチタン原子のモル
比は３６となる。

）次いで、重合系を加熱昇温せしめ７０℃に到達したと
ころでプロピレンを導入し全圧７．０ｋｇ／ｃｍ２にし
て重合を開始した。

温度および全圧を一定に保ち１時間重合を行った後プロ
ピレンの導入を停止し、室温まで冷却し未反応プロピレ
ンをパージした。

重合体をグラスフィルターで分離し、５０℃、５時間減
圧乾燥を行い、白色の粉末状ポリプロピレン１０３．７
ｇを得た。

このものの粉体嵩比重は０．３５ｇ／ｍｌ、粒度分布は
１５０μ乃至２５０μの範囲に粒径を有するものが全体
の９５％を占め、１０５μ以下の微小粒子は１．９％と
狭いものであり、平均粒径は１８８μであった。

一方、重合溶媒中から回収された重合溶媒可溶性重合体
は２２．４ｇであり、全生成重合体に対する重合溶媒不
溶性重合体の生成比は８２．２％とかなり低《、また重
合溶媒不溶性重合体の沸騰ｎ−へブタンによる抽出残率
は８０．６％とこれもかなり低いものであった。

本触媒のチタン原子１１当りの重合体生産率は３１５．
２ｋｇ／ｇＴｉｈｒであった。

尚、本結果を以下に述べる参考例、実施例、および比較
例の結果と併せ一括して第三表に示した。

参考例２〜６（ｄ）重合反応参考例１で得た固体触媒成分八を用い、トリエチルアル
ミニウムおよび固体触媒成分八の使用量を第一表記載の
量とした以外は、全て参考例１と同一の条件および方法
でプロピレンの重合を行った。

重合結果を第三表に一括して示した。

第三表の結果からも明らかな様に参考例１、２、４、５
、および６を比較すれば、重合時の有機アルミニウム化
合物とＴｉ原子のモル比が低下すると、触媒効率が低下
し、立体規則性重合体の収率は逆に向上していることが
明瞭である。

また、参考例３の結果から明らかであるが、重合系に一
度に大量の触媒を添加すると、所定の重合温度の維持が
困難となり重合を正常に行うことはほとんど不可能とな
る。

更に参考例５および６の結果から明らかな様に有機アル
ミニウム化合物の使用量極端に少くなると、重合の再現
性が非常に悪くなる。

特に触媒効率の変動が太きい。

参考例７（ｂ）反応生成物（ｂ）の製造内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応器にＡＩＣＩ
３１１．１ｇを採取し、トルエン３００ｍｌ中に懸濁さ
せておき、この中へ安息香酸エチル１２．５ｇを加えた
。

次いで、実施例１−（ａ）と同様にして得られた反応生
成物（ａ）１７．３ｇを含むトルエン溶液１０５ｍｌを
攪拌下に３７〜４１℃、４．５時間で滴下した。

滴下後同温度にて２時間反応を行い、次いで８３〜８５
℃に昇温し、更に１時間反応を行ったものを、次段階の
固体触媒成分（Ａ）の製造に供した。

（ｃ）固体触媒成分八の製造上記反応混合物を静置し、生成した白色の固体反応生成
物（ｂ）を十分に沈降させた後、上澄溶液２５０ｍｌを
抜取り、次いてＴｉＣ１４４３３ｇを加え還流下に２時
間反応を行った。

反応終了後固相部を分離し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌで
５回傾斜濾過洗浄し、減圧乾燥後９．７ｇの固体触媒成
分囚を得た。

この固体触媒成分（Ａ）１ｇ中のチタン含有量は１０．
７ｍｇ（０．２２３ｍｍｏｌ）、安息香酸エチル含有量
は１１９．６ｍｇ（０．７９６ｍｍｏｌ）であった。

（ｄ）重合反応トリエチルアルミニウムおよび固体触媒成分（Ａ）の使
用量を各々０．３ｍｍｏｌ、および３７．４ｍ９（Ｔｉ
原子換算で０．００８３５ｍｍｏｌ）とした以外は全て
参考例１と同一の方法、条件でプロピレンの重合を行っ
た。

重合結果を第三表に一括して示した。

参考例８〜９（ｄ）重合反応参考例７で得た固体触媒成分（Ａ）を用い、その使用量
を夫々１１１．９７ｍｇおよび１３４．３〜とし、トリ
エチルアルミニウムの使用量を夫々０．３ｍｍｏｌおよ
び０．１８ｍｍｏｌとした以外は、全て参考例１と同一
の方法、条件でプロピレンの重合を行った。

但し、参考例８のみは重合時間を３０分間とした。

重合結果を第三表に一括して示した。

参考例７、８、および９から明らかなように先の参考例
１〜６と同様、重合時の有機アルミニウム化合物とＴｉ
原子のモル比の低下に伴って活性が低下し、立体規則性
が向上する現象が明瞭に認められる。

実施例１（ｄ）重合反応参考例１で得られた固体触媒成分八を用い、トリエチル
アルミニウム０．３ｍｍｏｌ，安息香酸エチル０．０４
ｍｍｏｌ（濃度０．１ｍｏｌ／ｌのｎ−へプタン希釈液
として使用）、固体触媒成分（Ａ）１６．０ｍｇ（チタ
ン原子として０．００８３５ｍｍｏｌ）を順次使用する
以外は、全て参考例１と同一の方法条件でプロピレンの
重合を行った。

７２．６ｇの重合溶媒不溶性の白色粉末状ポリプロピレ
ンが得られ、このものの粉体嵩比重は０．３７ｇ／ｍｌ
、粒度分布は１５０〜２０５μの範囲に粒径を有するも
のが、全体の９５％以上、粒径１０５μ以下の微小粒子
は１．７％と極めて狭い分布を有するものであり、平均
粒子１７２μと粉体特性に優れるものであった。

一方、重合溶媒中から回収された重合溶媒可溶性重合体
は０．７ｇであり全生成重合体に対する重合溶媒不溶性
重合体の生成比は９９．１％、また重合溶媒不溶性重合
体の沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残率は９６．０％であ
った。

また、本触媒のチタン原子Ｉｇ当りの重合体生産率は１
８３．２ｋｇ／ｇ．ｈｒであった。

なお、本結果を他の実施例、比較例と共に一括して第三
表に示した。

実施例２〜３参考例１で得られた固体触媒成分八を用い、その使用量
を夫々５７．６ｍｇ，１９．２ｍｇ（チタン原子として
０．０３、０．０１ｍｍｏｌ）とし、有機アルミニウム
の使用の使用量を夫々０．３、０．８ｍｍｏｌ，安息香
酸エチルの使用量を夫々０．０１、０．１６ｍｍｏｌと
した以外は全て参考例１と同一の方法、条件でプロピレ
ンの重合を行った。

重合結果を第三表に一括して示した。

なお、これらの粒度分布は１５０〜２０５μの範囲に粒
径を有するものが夫々全体の９５％以上のため、粒径１
０５μ以下の微小粒子は夫々１．６％、１．７％であり
、平均粒径は夫夫１７８μ、１７４μであった。

比較例１〜６参考例１で得られた固体触媒成分八を用い、トリエチル
アルミニウム、安息香酸エチルおよび固体触媒成分八の
使用量を第二表記載の量とした以外は全て参考例１と同
一の方法、条件でプロピレンの重合を行った。

重合結果を第三表に一括して示した。

第三表より明らかな様に重合時の有機アルミニウム化合
物とＴｉ原子のモル比が１００以上になると、重合溶媒
不溶性重合体の生成比はほとんど変化しないが、沸騰ｎ
−ヘブタンによる抽出残率ぱ減少し、全体の立体規則性
重合体の生成比は減少する。

特に有機アルミニウム化合物とＴｉ原子のモル比が１８
０と極端に高くなると立体規則性重合体の生成比が減少
するばかりか触媒効率までもが低下している。

また、立体規則性重合体の生成比を高める為有機酸エス
テルの添加量を増やすと活性低下が著しいことも明らか
である。

更に比較例５、６の結果をみるとわかるように有機アル
ミニウム化合物とＴｉ原子のモル比が適正に保たれてい
でも有機酸エステルの総量と有機アルミニウム化合物の
モル比が適正範囲外であると活性は充分に高いが、立体
規則性重合体の生成比が大巾に減少したり、或いは立体
規則性重合体の生成比は充分に高くても活性が極端に低
下してしまう。

実施例４〜６（ｄ）重合反応参考例７で得た固体触媒成分（Ａ）を用い、トリエチル
アルミニウムの使用量を夫々０．３、０．８、０．３ｍ
ｍｏｌ、安息香酸エチルの使用量を夫々０．０４、０．
１８、０．００７ｍｍｏｌ、固体触媒成分囚の使用量を
夫々３７．４、４４．８、１１１．９ｍｍ（チタン原子
として夫々０．００８３５、０．０１、０．０２５ｍｍ
ｏｌとした以外は全て参考例１と同一の方法、条件でプ
ロピレンの重合を行った。

重合結果を第三表に一括して示した。

なお、このものの粒度分布は１７５〜２５０μの範囲に
粒径を有するものが全体の９５％以上を占め、粒径１０
５μ以下の微小粒子はいずれも２％以下であり、平均粒
径は夫々２１０，２１４，２０４μであった。

比較例７〜９参考例７で得た固体触媒成分（Ａ）を使用しその使用量
を４４．８■（チタン原子として０．０１ｍｍｏｌ．）
、トリエチルアルミニウムの使用を夫々０．８、０．８
および１．２ｍｍｏｌ、安息香酸エチルの使用量を夫夫
０．３３、０．３３および０．２９ｍｍｏｌとした以外
は参考例１と同一の方法、条件でプロピレンの重合を行
った。

重合結果を第三表に一括して示した。

第三表の結果から明らかなように有機酸エステルの総量
と有機アルミニウム化合物とのモル比、および有機アル
ミニウム化合物とＴｉ原子のモル比が適正範囲を越える
と、先の比較例１〜６の結果と同様、触媒効率が極端に
低下したり或いは立体規則性重合体の生成比が低下して
しまう。

実施例７（ｂ）反応生成物（ｂ）の製造あらかじめ内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応器
に参考例１−［ａ）と同様にして得られた反応生成物（
ａ）２０．８ｇを採取しトルエン２００ｍｌ中に溶解し
、次いで安息香酸エチル３０．０ｇを加えた。

この中へＳｉＣ１，３４．０ｇを含むトルエン溶液８０
ｍｌを攪拌下に５５〜６０℃、３時間に亘って滴下した
。

その後同温度にて２時間反応を続げた。

反応終了後冷却したものを次段階の固体触媒成分八の製
造に供した。

（ｅ）固体触媒成分（Ａ）の製造反応生成物（ｂ）を含む白色の上記反応混合物中にＴｉ
ｌｌ４２５９ｊ’を加え攪拌しながら還流下に２時間反
応を行った。

反応終了後固相部を分離し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌで
４回傾斜濾過洗浄を行い、減圧乾燥後に８．２ｇの固体
触媒成分（Ａ）を得た。

この固体触媒成分（Ａ）１ｇ中のチタン含有量は１９．
８ｍｇ（０．４１３ｍｍｏｌ）、安息香酸エチルの含有
量は１０５．０ｍｇ（０．６９９ｍｍｏｌ）であった。

（ｅ）重合反応トリエチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ，安息香酸エチ
ル０．０４ｍｍｏｌおよび上記固体触媒成分［Ａ１２０
．２ｍｇ（チタン原子として０．００８３５ｍｍｏｌ）
を用いる他は全て参考例１と同一の方法、条件でプロピ
レンの重合を行った。

結果を第三表に一括して示した。

なお、このものの粒度分布は１５０μ〜２０５μの範囲に粒径を有するものが全体の９５％以上
を占め、粒径１０５μ以下の微小粒子は１．５％であり
、平均粒径は１８２μであった。

実施例８（ｄ）重合反応実施例７で得た固体触媒成分八を使用しトリエチルアル
ミニウムの代りにトリイソブチルアルミニウム０．３ｍ
ｍｏｌを使用する他に、実施例７−（ｄ）と同一の条件
にてプロピレンの重合ヲ行った。

結果を第三表に示した。実施例９（ｅ）固体触媒成分（Ａ）のＴｉＣｌ４処理実施例７で
得た固体触媒成分［Ａ）３．２ｇをあらかじめ乾燥し窒
素置換をしたガラス反応器に採取し、次いでｎ−ヘキサ
ン３０ｍｌを加えて懸濁させる。

その後ＴｉＣｌ４１０４ｇを加え攪拌しながら還流下に
２時間処理を行った。

処理反応後固相部を分離し、ｎ−ヘキサン３００ｍｌで
４回傾斜濾過洗浄を行い、減圧乾燥後３．１ｇの固体触
媒成分八のＴｉＣｌ４処理物を得た。

この固体触媒成分ＡのＴｉＣｌ４処理物１ｇ中のチタン
含有量は２１．７ｍｇ（０．４５３ｍｍｏｌ）、安息香
酸エチルの含有量は６８．７〜（０．４５７ｍｍｏｌ）
であった。

（ｄ）重合反応トリエチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、安息香酸エチ
ル０．０５ｍｍｏｌおよび上記固体触媒成分（Ａ）のＴ
ｉＣｌ４処理物１８．４ｍｇ（チタン原子として０．Ｏ
Ｏ８３５ｍｍｏｌ）使用した以外は、全て参考例１と同
一の方法、条件でプレロピレの重合を行った。

結果を第三表に示した。実施例１０（ｅ）固体触媒成分（Ａ）の製造参考例１−（ｂ）と同様にして得られた反応生成物９．
３ｇを内部をよく乾燥し窒素置換したガラス反応器に採
取し、次いでこの中へｎ−ヘキサン７５ｍｌ，安息香酸
エチル１５１を加え攪拌しながら３０分間懸濁させてお
いた。

次いでＴｉＣｌ４２５９ｇを加え還流下に２時間反応を
行った。

反応終了後固型分を十分に沈降させ、上澄液１５０ｍｌ
を抜取った後、再びＴｉＣｌ４１７３？を加えて、更に
還流下に２時間反応を行った。

反応終了後固相部を分離しｎーヘキサン５００ｍｌで４
回傾斜濾過洗浄を行った。

次いで、５０℃にて減圧乾燥を行って８．７１の固体触
媒成分Ａを得た。

この固体触媒成分（Ａ）１ｇ中のチタン含有量は２５．
２〜（０．５２６ｍｍｏｌ）、安息香酸エチルの含有量
は９０．９ｍｇ（０．６０５ｍｍｏｌ）であった。

（ｄ）重合反応トリエチルアルミニウム０．３ｍｍｏ１、安息香酸エチ
ル０．０７ｍｍｏｌおよび上記固体触媒成分（Ａ）１５
．９〜（チタン原子として０．００８３５ｍｍｏｌ）を
使用する以外は全て参考例１と同一の方法、条件でプロ
ピレンの重合を行った。

結果を第三表に示した。

なお、このものの粒度分布は１５０〜２０５μの範囲に
粒度を有するものが全体の９５％以以を占め、粒径１０
５μ以上の微小粒子は１．６％であり、平均粒径は１８
０μであった。

実施例１１（ｄ）重合反応実施例１０−［ｃ）で得た固体触媒成分人を用い安息香
酸エチルの代りにｐ−トルイル酸メチル０．０７ｍｍｏ
ｌを用いる以外は実施例１０−（ｄ）と同一の条件でプ
ロピレンの重合を行った。

結果を第三表に一括して示す。

なお、重合溶媒不溶性重合体のメルトインデックス（Ａ
ＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い、２３０℃、荷重２．１６
ｋ９にて測定、以下ＭＩ２と略す。

）は０．０７ｇ／１０ｍｉｎであった。

実施例１２（ｄ）重合反応実施例１０−（ｃ）で得た固体触媒成分八を用いトリエ
チルアルミニウム、ｐ−トルイル酸メチル、および固体
触媒成分八の使用量を実施例１１−（ｄ）と同一とし、
重合系に水素を０．１ｋｇ／ｃｍ２添加する以外は参考
例１と同一の方法条件でプロピレンの重合を行った。

重合結果を第三表に示した。

なお、重合溶媒不溶性重合体のＭ■２は１．３５ｇ／ｌＯｍｉｎであった。

実施例１１の結果と比較して明らかなように活性立体規
則性重合体の生成比共にその低下は極めて小さい。

実施例１３（ｃ）固体触媒成分八の製造安息香酸エチルを安息香酸メチル５．３ｇに代えた以外
は実施例１−（ｃ）と同様の方法、条件で行い、４，１
ｇの固体触媒成分八を得た。

この固体触媒成分（Ａ）１ｇ中のチタン含有量２０．３
ｍｇ（０．４３４ｍｍｏｌ）、安息香酸メチル含有量１
１７．４ｍｇ（０．８６２ｍｍｏｌ）であった。

（ｄ）重合反応トリエチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、安息香酸エチ
ル０．０４ｍｍｏｌおよび上記固体触媒成分’Ａ）１９
．７ｍｇ（チタン原子として０．００８３５ｍｍｏｌ）
を夫々使用した以外は、全て参考例１と同一の方法、条
件でプロピレンの重合を行った。

重合結果を第三表に示した。実施例１４（ｂ）反応生成物（ｂ）の製造実施施１−（ａ）と同様にして得られた反応生成物（ａ
）１２．５ｇをトルエン２００ｍｌに溶解した後、ＣＨ
３ＳｉＣｌ３１７ｇを６０〜７０℃、２時間に亘って滴
下し、滴下終了後同温度にて更に２時間反応を続行した
。

反応終了後は参考例１−（ｂ）と同様にしてｎ−ヘキサ
ンにて洗浄し、白色の反応生成物（ｂ）６．１ｇを得た
。

（Ｃ）固体触媒成分八の製造上記反応生成物（ｂ）５．５ｇをｎ−ヘキサン５０ｍｌ
中に懸濁させ以後は参考例１−（ｃ）と全く同様にして
固体触媒成分八の製造を行った。

４４グの固体触媒成分八が得られ、このものの１ｇ中の
チタン含有量は１６．８〜（０．３５１ｍｍｏｌ）安息
香酸エチル含有量は１２２．０ｍｇ（０．８１２ｍｍｏ
ｌ）であった。

（ｄ）重合反応トリエチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、安息香酸エチ
ル０．０４ｍｍｏｌ、および上記固体触媒成分［Ａ］２
３．８■（チタン原子として０．００８３５ｍｍｏｌ）
を夫々使用する以外は全て参考例１と同一の方法、条件
にてプロピレンの重合を行った。

結果を第三表に示した。実施例ｌ５（ｂ）反応生成物（ｂ）の製造参考例１−（ａ）と同様にして得られた反応生成物６．
３ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させた後ジエチルアル
ミニウムモノクロライド４．３ｇを含むトルエン溶液５
０ｍｌを２０〜３０℃、１時間に亘って滴下した。

その後同温度にて２時間反応を行った。

反応終了後は参考例ｔ−（ｂ）と同様にして行い、３，
５ｇの白色の反応生成物（ｂ）を得た。

（ｅ）固体触媒成分八の製造上記反応生成物（ｂ）３．０ｇをｎ−ヘキサン５０ｍｌ
中に懸濁させ、次いで安息香酸エチル３．０２を添加し
、室温にて３０分間攪拌した後、ＴｉＣｌ４１７３ｇを
加えて還流下に２時間反応を行った。

反応終了後固相部を分離し、ｎ−ヘキサン３００ｍｌに
て５回傾斜濾過洗浄を行い減圧乾燥後に２．７２の固体
触媒成分八を得た。

この固体触媒成分（Ａ）１ｇ中のチタン含有量は１８．
１ｍｇ（０．３７８ｍｍｏｌ）、安息香酸エチルの含有
量１０８−０７７Ｖ（０．７１９ｍｍｏｌ）であつた。

（ｄ）重合反応トリエチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ｐ一トルイル
酸メチル０．０４ｍｍｏｌおよび上記固体触媒成分［Ａ
ｌ２２．１■（チタン原子として０．００８３５ｍｍｏ
ｌ）を夫々使用した以外は全て参考例１と同一の方法、
条件にてプロピレンの重合を行った。

重合結果を第三表に示した。実施例１６（ｃ）固体触媒成分八の製造実施例７−（ｃ）と同様の方法によって得られた固体触
媒成分を更に実施例９−（ｃ）と同様の方法によりＴｉ
Ｃｌ４処理を行い、固体触媒成分八を得た。

この固体触媒成分（Ａ）１ｇ中のチタン含有量は、２２
．５ｍｇ（０．４７０ｍｍｏｌ）、安息香酸エチルの含
有量は６９．７ｍｇ（０．４６４ｍｍｏｌ）、であった
。

（ｄ）重合反応内部を乾燥、窒素置換した攪拌機、加熱冷却用ジャケッ
トを備えた内容量１．２ｌのステンレス製オートクレー
プに、常法に従ってよく精製したｎ−ヘキサン６００ｍ
ｌ、トリエチルアルミニウム０．６０ｍｍｏｌ，Ｐ一ト
ルイル酸メチル０．１５ｍｍｏｌ及び前記せる固体触媒
成分Ａ１７．８■（チタン原子換算で０．００８３５ｍ
ｍｏｌ）を順次添加した。

（なお本実施例では重合時における有機アルミニウム化
合物とチタン原子のモル比は７２、全有機酸エステルと
有機アルミニウム化合物とのモル比は０．２６となる。

）次いで重合系に水素を０．０７ｋｇ／ｃｍ３添加した
後、重合系を加熱昇温せしめ６０℃に到達したところで
ｎ−ブテンー１を導入し、全圧２．８ｋｇ／ｃｍ３にて
重合を開始した。

温度及び全圧を一定に保ち１時間重合を行った後、ｎ−
ブテンー１の導入を停止し室温迄冷却し、未反応のｎ−
ブテン−１をバージした。

内容物を大量のメタノール中に投入し白色の重合体を得
た。

次いで濾別後、減圧加熱乾燥（５０℃、５時間）を行い
白色固体ポリマー６５．３ｇを得た。

本触媒のチタン原子１ｇ当りの重合体生産率は、１６３
．５ｋｇ／ｇＴｉｈｒである。

一方この重合体を沸騰ジェチルエーテル中にて１８時間
抽出したところ、その不溶分は９６．０％であり高度の
立体規則性重合体であることが確められた。

尚、この重合体のタルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８に従い１９０℃、荷重２．１６
ｋｇにて測定）は０．２１ｇ／１０ｍｉｎであった。

実施例１７（ｃ）固体触媒成分八の製造実施例１０−（ｃ）の方法と同様の方法により固体触媒
成分囚の製造を行い、固体触媒成分１グ中にチタン原子
２４，０ｍｇ（０．５０１ｍｍｏｌ）、安息香酸エチル
８０．５ｍｇ（０．５４６ｍｍｏｌ）をそれぞれ含有す
る固体触媒成分（Ａ）を得た。

（ｄ）重合反応トリエチルアルミニウム、Ｐ−トルイル酸メチル及び前
記せる固体触媒成分八の使用量をそれぞれ０．３ｍｍｏ
ｌ，０．０８５ｍｍｏｌ，１６．７〜（チタン原子換算
で０．００８３５ｍｍｏｌ）とし、水素の添加量を０．
２０ｋｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例１６−（ｄ）と
同一の方法及び条件にてｎ−ブテンー１の重合を行った
。

（なお、本実施例における重合時の有機アルミニウム化
合物とチタン原子のモル比は３６、全有機酸エステルと
有機アルミニウム化合物とのモル比は０．３１となる。

）実施例１６−（ｄ）と同一の処理方法により白色の重
合体４９．２ｆを得た。

本触媒のチタン原子１ｇ当りの重合体生産率は１２３．
０ｋｇ／グＴｉｈｒである。

一方、この重合体を沸騰ジエチルエーテル中１８時間抽
出結果、その不溶分は９６．６％であった。

また、このもののメルトインデックス（実施例１６と同
一の方法にて測定）は１０４？／１０ｍｍであった。

Claims

【特許請求の範囲】１ルキル基、アリール基、アラルキール基、アルコキシ基
、アロキシ基からなる群から選ばれ、ａは０、１または
２の整数、ｂは１、２または３を示ゴし、ａ＋ｂ≦３で
ある）で表わされる構造単位をもつ鎖状または環状のヒ
ドロポリシロキサンとグリニャール試薬との反応生成物
（ａ）に、一般式Ｒ２ｎＭ（ｚ）Ｘｚ−ｎ（但し、式中
Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｍはアルミニウ
ム原子または珪素原子を、２は、その原子価を表わし、
３または４の数を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは０〜（ｚ
−１）の数を表わす。）で表わされる１種若しくは２種以上の化合物を反応さ
せて得られる反応生成物（ｂ）を、有機酸エステルの存
在下に１種若しくは２種以上のチタンのハロゲン化合物
と反応させて得られる固体触媒成分（Ａ）、有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）、および有機酸エステル（Ｃ）から
なる触媒を用い、ポリオレフインを製造するに際し（ｉ
）有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕と固体触媒成分（Ａ）
中に含まれるチタン原子のモル比を１０〜８０の範囲内
とし、且つ（ｉｉ）固体触媒成分（Ａ）中に含まれる有機酸エステ
ルと有機酸エステル（Ｃ）の和に対する有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）のモル比を０．１〜０．４の範囲内とす
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。