JPS589489B2 - ジキキロクタイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録媒体に関するもので特に磁気記録層の
保護の為に設ける保護層の組成に関するものである。

磁気記録テープ用の保護層としては、磁性層が乾燥後、
シリコン樹脂及びイソシアネート化合物を別個或いは混
合してｌμｍ以下の厚さに塗布して乾燥させる（特公昭
４８−４１８８３号）、磁性層の上にＭｏＳ２／グラフ
ァイトの６／１〜１／３、好ましくは２／１〜１／１０
割合の混合物を０．０２１５〜０．５３８ｍｇ／ｍ２で
施す〔西ドイツ特許（ＤＴ−ＡＳ）１５７２４３８号〕
などが知られている。

又、磁気カード関係の保護皮膜としては、ポリメタクリ
ル酸エステル又はその共重合体の保護膜（特開昭４７−
２８９０４号）、ニトロセルロースとイソシアネートの
混合及びポリメタクリル酸エステル共重合体の保護膜（
特開昭４７−３０３０２号）、ポリメタクリル酸エステ
ル共重合体の保護膜（特開昭４７−３０３０３号）、軟
い保護層と硬い保護層を組み合わせた重層保護膜（特開
昭４７−３０３０４号）、アセタール樹脂と熱硬化性樹
脂を含む保護層（特開昭４７−２４８０４号）などが知
られており、その他に特殊なポリマーのフイルムを磁性
層上にラミネートした形などが知られている。

又、保護層として潤滑層と言う名のもとにポリシロキサ
ンとポリマーの縮合物を０．０８〜０．８μｍの厚さに
設けた保護層（米国特許 ３４７６５９５号）も知られている。

以主の如き従来の磁気記録体用の保護層は下記の如き欠
点を有している。

■ 保護層が多層になる場合は塗布工程が複雑になり工
程数が増える。

■ ポリマーのフィルムをラミネートするのは十分薄い
フイルムが必要でありラミネートする時の接着剤等の選
択の問題及び熱接着する場合均一にラミネートする事が
困難である。

■ 保護層の中に研摩微粉子を混合した形のものはヘッ
ド摩耗が大きいことが問題となっている。

■ 微粉末の無機潤滑剤等を用いる場合はくり返し使用
に際して微粉末の飛散があって好ましくなかった。

■ その他の公知の保護膜ではくり返し再生時の耐久性
に於て充分な強度を表らわしていない。

特に近時コバルト含有の磁性体でＨｃを４００〜１５０
００ｅ程度に大きくしたものは加熱減磁等の現象が見ら
れるが、これらの磁性体に対しては保護膜を設けて減磁
を防止するのは有効な手段であり本発明の組成の保護膜
は前述の■憫αの欠点を補うものである。

本発明の目的を下記に示す。

１，耐摩耗性の優れた磁気記録媒体用の保護膜を提供す
る。

２．磁性層との接着の優れた保護膜を提供する。

３，経時変化の少ない保護膜を提供する。

４．ヘッド摩耗の少ない保護膜を提供する。

５．傷のつきにくい保護膜を提供する。

６．耐熱性の優れた保護膜を提供する。

７，磁気カードを作る時加熱プレスしてもプレス盤に保
護膜が熱写りしない保護膜を提供する。

８．湿度依存性の少ない保護膜を提供する。

９．コバルト含有の磁性体を含有する磁性層の減磁を少
なくする為の保護膜を提供する。

すなわち、本発明は非磁性支持体上に強磁性微粉末とバ
インダーを主成分とする磁性層を設け、更にその上に保
護膜を有する磁気記録体において前記保護膜がセルロー
ス誘導体、エポキシ樹脂及びポリアミド樹脂から成るこ
とを特徴とする磁気記録体である。

本発明の保護層に使用するセルロース誘導体はセルロー
スエステル及びセルロースエーテルであり、セルロース
エステルとしてはセルロースダイアセテート、セルロー
ストリアセテート、二トロセルロース、セルロースアセ
テートブチレート、ニトロセルロースアセテートなどが
、セルロースエーテルとしてはメチルセルロース、エチ
ルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース
ベンジルセルロースなどが使用される。

又、これらの混合物も使用可能である。

セルロース誘導体の重合度は約２０〜１０００１好まし
くは３０〜５００のものを使用することが好ましい。

エポキシ樹月旨まエポキシ基 （−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２）を２個以上含む合成樹脂で
あり、下記の一般式〔Ｉ〕で示されるエポキシ化合物及
びその塩類と付加重合性モノマーとの共重合体である。

（式中でＲ１、Ｒ２及びＲ３はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝０
〜６の整数）、Ｒ４は炭素数２〜９の付加重合性基を有
する１価の基を示す。

）具体的に上記の一般式（Ｉ）のエポキシ類含有単量体
を示すと、ハロゲン化ビスフェノール型、レゾルシン型
、ビスフェノールＦ型（ビスフェノールの合成にあたっ
てアセトンのかわりにホルムアルデヒドを用いたもの）
テトラヒドロキシフエニルエタン型、ノボラツク型、ポ
リアルコール、ポリグリコール型、グリセリントリエー
テル型などのグリシジルエーテルないしポリオレフイン
型、エポキシ化大豆油型、脂環型等の全てのエポキシ基
類含有単量体が含有される。

その他、ジオレフインのモノエポキシ化物、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、アリールグ
リシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｐ−ビ
ニルフエニルグリシジルエーテルなども利用できる。

これらエポキシ基は、それ単独では架橋反応を起さない
が、プロトン供与体の存在下においては開環反応によっ
て架橋結合を形成する。

したがってエポキシ基の場合には、酸性触媒を使用する
か、あるいはまた、プロトン供与体官能基と組合せる必
要がある。

具体的にはエポキシ基単独、エポキシ基と水酸基、また
はＮ−メチロール・エーテル基との組合せの架橋反応速
度は、無触媒下においては、非常に遅いが酸性触媒、例
えばｐ−トルエンスルホン酸の添加により著しく促進さ
れる。

これに対してエポキシ基とカルボキシル基を組合せた共
重合体の場合の架橋反応は無触媒においても非常に速く
、これら官能基の中でも最高の反応性を示す。

さらに架橋反応の速度はカルボキシル基を導入するため
の不飽和モノマーの種類によっても異なり、イタコン酸
＞メタアクリル酸冫無水マレイン酸の順序となる。

この無水マレイン酸がなぜ低い架橋速度なのかも、プロ
トン保持の有無で説明できる。

前記の一般式（ｉ）で示されるエポキシ樹脂は（Ａ）エ
ピハロヒドリン類とポリヒドロキシ化合物（ポリオール
）の反応、（Ｂ）エピハロヒドリンとポリカルボン酸の
反応、または（Ｃ）ポリエンのオゾン酸化、過酸酸化な
どによって合成される。

（Ａ）及び（Ｂ）の場合のエピハロヒドリン類としては
エビクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン、エビ
ブロモヒドリンなどが使用される。

（Ａ）の場合のポリヒドロキシ化合物としてはビスフェ
ノールＡ（４・４′−ジオキシジフェニルプロパン） −ジアミノジフエニルプロパン、４・４′−ジオキシフ
エニルメタン（ビスフェノールＦ）、ジフェノール酸、
テトラヒドロキシフエニルエタン、３・３′・３″・３
′″−テトラオキシテトラフエニルエタン、レゾルシン
、レゾルシン−３−メトキシフェノール、レゾルシン−
４−エトキシフェノール、ノボラツク樹月瞠どの芳香族
ポリヒドロキシアルコール類；ジエチルアルコール、ト
リメチルアルコール、トリエチルアルコール、トリメチ
ルアルコールなどの脂肪族のジアルコール類及びトリア
ルコール類；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイドなどのポリアルキレンオキサイドから成る脂
肪族ジグリコール及びトリグリコール類：グリセリン−
１・３−ジエチルエーテル、グリセリンエーテル、グリ
セリントリエチルエーテル、グリセリンメチルジエチル
エーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
などのグリセリンエーテル類などが使用される。

（Ｂ）の場合のポリカルボン酸としてはアゼライン酸、
２・４−ベンゾフエノンージカルボン酸、ブラジル酸、
１・４−シクロヘキサンジカルボン酸、フマ４、グルタ
ル酸、α−ケトグルタル酸、イタコン酸、マレイン酸、
マロン酸、オクタデシルマロン酸、ピメリン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、スベリン酸、コハク
酸、テトラデカンニ酸、ウンデカンニ酸などの脂肪族ま
たは芳香族の二塩基酸類が使用される。

（Ｃ）の場合のポリエンとしてはビニルシクロヘキセン
、シクロヘキサンオキサイド、エポキシ化大豆油、ブタ
ジエン、ポリブタジエン、ポリプタジエンオキサイド、
１・５−へキサジエンオキサイドなどが使用される。

これらのポリエンの酸化は酢酸、プロピオン酸、酪酸な
どの有機脂肪酸またはオゾンによって行なわれる。

以上に示したエポキシ樹脂は具体的にはｌ−ビニル−３
−シクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエ
ンジエポキサイド、１・５−ヘキサジエンジエポキサイ
ド、１・７−オクタジエンジエポキサイド、ビス（３・
４−エポキシシクロヘキシルメチルオキザレート）、ビ
ス（３・４ーエポキシシクロヘキシルメチルピマレート
）、３・４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチ
ル−３・４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールグリシジ
ルエーテル、ヘキサハイドロキシリレンジオールジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールーＡ−ジグリシジルエ
ーテル、ｐ−ｐ−ジヒドロキシジフエニルエーテルジリ
シジルエーテル、ジグリシジルアニリン、エチルジグリ
シジルホスフエイト、デカンジオールジグリシジルエー
テル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ト
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、１・４−
ビスブタンジカルバミン酸ジグリシジルエーテル、セバ
シン酸ジグリシジルエーテル、Ｎ−Ｎ−ジグリシジルー
ｐ−メトキシアニリン、ジグリシジルブチルアミン、ジ
グリシジルエチレン尿素、キシリレンジオールジグリシ
ジルエーテル、ジヒドロキシジフエニルスルホンジグリ
シジルエーテル、ｐ（β・β′−ジヒドロキシエトキシ
）ベンゼンジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシ
ジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルア
ラニン、エチレンオキサイドジグリシジルエーテル、次
の如きで塩基酸たとえば、アゼライン酸、２・４−ベン
ゾフエノン−ジカルボン酸、ブラシル酸、１・４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、グルタル酸、α−
ケトグルタル酸、イタコン酸、マレイン酸、マロン酸、
オクタデシルマロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、スベリン酸、コハク酸、テトラ
デカンニ酸、ウンデカンニ酸、などのジグリシジルエー
テルなどがある。

これらの化合物についてはたとえば特開昭４８−７９２
９８号、同４８−７９２９９号、米国特許２４６７１７
１号、同２５０６４８６号、同２５３８０７２号、同２
５８１ ４６４号、同２６１５００７号、同２６４００
３７号、同２７１６１２３号、同２８４１５９５号、同
２８６６７６７号、同２７５０３９５号、同２８９０１
９４号、同３０３０３３６号、同３０５３８５５号、同
３０７５９９９号、同３１７３９７１号、同３５６２２
７５号、同３６２０９８３号、同３７４６５４５号など
、Ｃｏｈｅｎ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７５
１７３３（１９５２）、Ｉｗａｋｕｒａ Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ． Ｃｈｅｍ．１０４ ６６（１９６７）、“Ｅｐ
ｏｘｙ ＲｅｓｉｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ” Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅ． Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ
１９６８ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋなどに述べられてい本こ
れらの化合物の中でもその反応性及び入手のし易さなど
の点から、α・ω−ジオレフインのジエポキサイドやジ
グリシジル化合物が特に好都合である。

更に上記のエポキシ樹脂は付加重合性の一価の置換基を
有していることから、他の付加重合性モノマーとの共重
合体としても良い。

付加重合性モノマーとしてはスチレン、ブタジエン、イ
ソプレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
アクリレート、メチルアクリレート、メタアクリレート
、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレートな
どである。

特にこれらの中で好ましい組合せは、スチレンーブタジ
エンーグリシジルアクリレート、スチレンーブタジエン
ーグリシジルメタアクリレート、スチレンーブタジエン
ーアリルグリシジルエーテル、スチレンーブタジエンー
ビニルグリシジルエーテル、スチレンーイソプレンーグ
リシジルアクリレート、スチレンーイソプレン−グリシ
ジルメタアクリレート、メチルメタアクリレート−ブタ
ジエンーグリシジルアクリレイト、メチルアクリレイト
ーブタジエンーグリシジルメタアクリレイト等であるが
、この記述は範囲を限定するものではない。

以上の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のエポキシ樹脂はエポ
キシ当量が約１５０〜４０００、好ましくは４００〜１
０００であり、平均分子量は約１００〜４０００、好ま
しくは４００−１４００のものが本発明において有効で
ある。

又、固体状の樹脂よりも液体状の樹脂の方が反応性が高
いため通合が良い。

これらのエポキシ樹脂は多くの種類が市販されており、
例えばＤｏｗ Ｅｐｏｘｙ ＤＥＲ３２１、ＤＥＲ３３
２、ＤＥＲ３３５、ＤＥＲ３３６、ＤＥＲ３４１、ＤＥ
Ｒ４３１、ＤＥＲ４３８、ＤＥＲ４３４、ＤＥＲ７３２
、ＤＥＲ７３６、ＤＥＲ７４１（以上、Ｄｏｗ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏ，製）、ＡＲＡＬＤＩＴＥ５３８、Ｇ
Ｙ２５０、ＧＹ０２５２、ＧＹ２５７、ＧＹ２６０、Ｇ
Ｙ２８０、ＰＺ８２０、６６００、６７００（以上、Ｃ
ｉｂａＧｅｉｇｙ Ａ，Ｇ．製），ＥＰＯＮ（ＥＰＩＫ
ＯＴＥ）１５２、１５４、８２８、８３４、８３６、１
００１、１００４、１００７、１００９（以上、Ｓｈｅ
ｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏ．製）、ＥＰ２０１，ＥＰ２０６、
ＥＰ２０７（以上、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏ
ｒｐ．製）などがあり、入手するのに都合が良い。

本発明においてポリアミド樹脂とは主鎖に酸アミド結合
（−ＣＯＮＨ−）を有する結合重合体であり、下記の（
Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の３種の方法によって合成され
る一般式〔■〕、〔■〕及び〔ＩＶ〕の繰り返し単位を
有した樹脂である。

（Ｄ）ジアミンとジカルボン酸の縮合： （Ｅ）アミノ酸の縮合： （Ｆ）ラクタムの開環： 上記の（Ｄ）〜（Ｆ）式においてＲ５、Ｒ６及びＲ８は
炭素数１〜２０の２価の基：Ｒ７は炭素数１〜１０の２
価の基を示す。

Ｒ５としては炭素数１〜２０のアルキレンまたはアルケ
ニレン、シクロヘキサンジイル、フエニレン、トリレン
、キシリレン、ナフチレン、ビフエニリレンなどが好ま
しい。

Ｒ６としては炭素数１〜２０のアルキレンまたはアルケ
ニレン、シクロヘキサンジイル、フエニレン、トリレン
、キシリレン、ナフチレン、ビフエニリレンなどが好ま
しい。

Ｒ７としては炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜
１００カルボキシル置換アルキレン、炭素数１〜１０の
フエニル置換アルキレンなどが好ましい。

Ｒ８としては炭素数１〜２０のアルキレンが好ましい。

又、（Ｄ）式のジカルボン酸は無水物、エステル等でも
良く、（Ｅ）式のアミノ酸は無水物でも良い。

（Ｄ）式のジアミン類としてはメチレンジアミン、ジメ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ピペラジン、ジアミノシク
口ヘキサン、アミノシクロヘキシル）メタン、ビスｆ４
−アミノー１・２−メチルシクロヘキシル）メタン、ｏ
−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−
フエニレンジアミン、４・４′−ジアミノビフエニル、
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフチレンジ
アミンなど：ジカルボン酸類としてはマロン酸、コハク
酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸
、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デ
カンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカン
ジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、タプシア酸
、日本酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグ
リコール酸、リンゴ酸、クエン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸な
どが使用される。

（Ｅ）式のアミノ酸（アミノカルボン酸）としてはα−
アミノ酢酸、Ｌ−α−アミノプロピオン酸、Ｌ−α−ア
ミノイソバレリン酸、ε−アミノカプロン酸、Ｌ−α−
アミノイソカプロン酸、Ｌ−α−アミノ−β−フエニル
プロピオン酸、Ｌ−アミノコハク酸（アスパラギン酸）
、Ｌ−α−アミノグルタール酸（グルタミン酸）、γ−
アミノ酪酸、α−アミノ−ｎ−アジピン酸、１１−アミ
ノウンデカン酸、α−アミノ−ＤＬ−イソアミル酢酸、
α−アミノ−ｎ−酪酸、２−アミノ−２−メチル酪酸、
α−アミノカプリン酸、α−アミノカプリツク酸、１−
アミノシクロヘキサンカルボン酸、α−アミノシクロヘ
キシル酢酸、１−アミノ−α−メチルシクロヘキサンカ
ルボン酸、アミノマロン酸エチル、β−ベンジル−Ｌ−
アスｐラテート、β−ベンジル−Ｄ−アスパラテート、
γ−ベンジル−ＤＬ−グルタメートなどが使用される。

（Ｆ）式のラクタム類としてはグリシン無水物、α−ピ
ロリドン、α−ピペリドン、γ−ブチロラクタム、δ−
バレロラクタム、ε−カプロラクタム、α−メチルカプ
ロラクタム、β−メチルカプロラクタム、γ−メチルカ
プロラクタム、δ−メチル力グロラクタム、ε−メチル
カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、β・ｒ−
ジメチル力グロラクタム、γ〜エチルカプロラクタム、
γ−イソプロビルカプロラクタム、ε−イソプロビルカ
プロラクタム、ｒ−プチルカプロラクタム、ε−エナン
トラクタム、ω−エナントラクタム、η−カブリルラク
タム、ω−カブリルラクタム、ω−ラウロラクタムなど
が使用される。

これらのポリアミドは通常ナイロンと呼ばれている。

具体的にはＮ−カルボキシアミノ酸無水物の重合による
ナイロン２、β−アミノピバリン酸の重合によるナイロ
ン３、α−ピロリドンの開環重合によるナイロン４、α
−ピペリドンの開環重合によるナイロン５、ε−カプ口
ラクタムの開環重合によるナイロン６、ω−アミノエナ
ント酸の重合によるナイロン７、カブリロラクタムの開
環重合によるナイロン８、ω−アミノゾニル酸からのナ
イロン９、カプリンラクタムの開環重合によるナイロン
１０、１１−アミノウンデカン酸からのナイロン１１、
ω−ラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、ヘ
キサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイ
ロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重
合によるナイロン６１０などがある。

又、これらのナイロンの共重合体、たとえばナイロン６
／６６／６１０（共重合比：１０／４０／５０）、ナイ
ロン６６／６１０（比重合比４５／５５）なども使用で
きる３上記のポリアミド樹脂で本発明において特に有効
なものはエポキシ樹脂の硬化反応を起こし易すいもので
あり、一般式〔■〕の型でジカルボン酸の量を多くして
カルボキシル基が末端に残った型とした下記の一般式〔
ＶＩ〕（ｎは重合度Ｒ５及びＲ６は前記（ｎ）と同じ）
のポリアミド樹脂である。

ＯＨ（ＯＣ−Ｒ５−ＣＯＮＨ−Ｒ６−ＮＨ）ｎＨ〔ＶＩ
〕 更にこれらのナイロンと他のモノマーとの共重合体も使
用できる。

具体的には２−メチル−５一ビニルピリジン、スチレン
、メタクリル酸メチルアクリル酸ナトリウム、酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどのビニルモ
ノマーとのグラフト共重合体；エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、エチレンイミン、シクロオキサブ
タン、ε−カブロラクタム、エチレンスルフイド、エビ
クロルヒドリン、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水
へキサヒドロフタル酸、無水ジクロロマレイン酸、無水
ドデシルコハク酸などの開環重合性モノマーとの共重合
体などである。

これらは通常の方法、例えばグラフト重合、アシル化、
アルキル化などによって共重合体とすることができる。

これらのポリアミド樹脂の分子量は５００〜１００００
、好ましくは８００〜７０００程度である。

アミン当量では２〜４００程度である。商品名としては
アミランＣＭ１０３１（東レＫＫ．）、宇部ナイロンＥ
Ａ１０３０（宇部興産Ｋ．Ｋ．）、グリロンＡ１０５０
（ユニチカＫ．Ｋ．）、Ｐｌａｓｋｏｎ ８２１１、８
２２９（ＡｌｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）
、Ｓｐｅｎｃｅｒ Ｎｙｌｏｎ ６０７（Ｓｐｅｎｃｅ
ｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｌｔｄ．）、Ｆｏｓｔ
ｅｒ Ｎｙｌｏｎ ＢＫ４０Ｆ，ＢＫ４０Ｔ（Ｆｏｓｔ
ｅｒ Ｇｒａｎｔ Ｃｏ．、Ｌｔａ．）、Ｕｌｔｒａｍ
ｉｄＢＫＲ１１４４／３（ＢＡＳＦ Ａ．Ｇ．）、Ｄｕ
ｒｅｔｈａｎ ＢＫ５０Ｆ，ＢＫ６４Ｆ（Ｂａｙｅｒ
Ａ．Ｇ．）、Ｍａｒａｎｙｌ Ｆ１６０、Ｆｌ７０（Ｉ
ＣＩＬｔｄ．）などのナイロン６：アミランＣＭ３０２
１（東レＫ．Ｋ．）、Ｚｙｔｅｌ４２（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ
Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．）、Ｕｌｔｒ
ａｍｉｄＡＫＲ１１８３（ＢＡＳＦ Ａ．Ｇ．）、Ｍａ
ｒａｎｙｌＡ１５０Ｍ，Ａ１００Ｅ（ＩＣＩ Ｌｔｄ．
）、Ｎｙｌａｔｒｏｎ ＧＳ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｒ
ｐ）などのナイロン６６；アミランＣＭ２００６（東レ
Ｋ．Ｋ．）、Ｚｙｔｅ １３８（Ｅ．Ｉ，Ｄｕ Ｐｏｎ
ｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．）、Ｕｌｔｒａｍｉ
ｄ Ｓ４、８４Ｋ（ＢＡＳＦＡ．Ｇ．）、Ｍａｒａｎｙ
ｌＢ１００、Ｂ１００Ｃ（ＩＣＩＬｔｄ．）などのナイ
ロン６１０が知られている。

その他のポリアミド樹脂としてはトーマイド（Ｔｏｈｍ
ｉｄｅ、富士化成工業Ｋ．Ｋ，）、ヒタマイド（Ｈｉｔ
ａｍｉｄｅ、日立化成工業Ｋ．Ｋ，）、バーサミド（Ｖ
ａｒｓａｍｉｄｅ， Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｉｌｌｓ Ｉ
ｎｃ．）などが知られている。

これらのポリアミド樹脂については福本修編、プラスチ
ック材料講座（１６）、「ポリアミド樹脂」昭和４５年
７月２５日、日刊工業新聞社発行：村橋、井本、谷編集
、「合成高分子Ｖ」１１〜１８６頁、昭和４６年６月１
５日、朝倉書店発行：米国特許２１．３０４９７号；２
１３０５２３号：２１４９２７３号；２１５８０６４号
； ２２２３４９３号；２２４９６２７号： ２５３４３４７号；２５４０３５２号： ２７１５６２０号；２７５６２２１号； ２９３９８６２号；２９９４６９３号： ３０１２９９４号；３１３３９５６号； ３１８８２２８号；３１９３４７５号； ３１９３４８３号；３１９７４４３号； ３２２６３６２号；３２４２１３４号； ３２４７１６７号；３２９９００９号； ３３２８３５２号；３３５４１２３号等に記載されてい
る。

又、上記のポリアミド樹脂と類似の方法で合成される。

ポリアミドイミド樹脂も使用可能である。ポリアミドイ
ミド樹脂は末端にアミン基を有する低分子量のポリアミ
、ドと酸無水物の反応による方法：末端にアミン基を有
する低分子量のポリアミド酸と二塩基性クロリドの反応
による方法；トリメリット酸誘導体とジアミンの反応に
よる方法等によって得られる。

酸無水物又はこの誘導体としてはピロメリット酸無水物
、ピロメリット酸−１・４−ジメチルエステル、ピロメ
リット酸テトラメチルエステル、ピロメリット酸エチル
エステノ瓢２・３・６・７−ナフタリンテトラカルボン
酸ジ無水物、３・３′・４・４′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸ジ無水物、１・２・５・６−ナフタリンテトラ
カルボン酸ジ無水物、２・２′・３・３′−ビフエニル
テトラカルボン酸ジ無水物、２・／・６・６′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸ジ無水物等が：ジアミン類は前記
の芳香族ジアミンが使用される。

ポリアミド酸の合成溶媒としてはジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルメトキシアセトア
ミド、Ｎ−メチル力グロラクタム、ジメチルスルホン、
テトラメチレンスルホン、Ｎ一アセチルー２−ピロリド
ンなどが使用される。

上記のポリアミドイミドについてはＧ，Ｍ．Ｂｏｗｅｒ
ｅｔ ａｌ“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，”Ａ−１、３１３５頁（１９０３年発
行）：米国特許２４２１０２４号：英国特許５７０８５
８号；フランス特許３８６６１７号：ベルギー特許６５
０９７９号等に記載がある。

以上に説明した本発明の保護層に使用するセルロース誘
導体、エポキシ樹脂及びポリアミド樹脂の混合割合はセ
ルロース誘導体と（エポキシ樹脂およびポリアミド樹脂
の重量比）が約２０／８０〜８０／２０、好ましくは４
０／６０〜７０／３０であり、エポキシ樹脂とポリアミ
ド樹脂の配合割合はエポキシ樹脂のエポキシ尚量とポリ
アミド樹脂のアミン轟量が約１０／９０〜９０／１０好
ましくは４０／６０〜９０／１０とするのが良い。

セルロース誘導体の量が多くなり過ぎると、一般に磁性
層との密着が悪くなり場合によりピンホール、塗布ムラ
等が出来易く好ましくない。

又、エポキシ樹脂及びポリアミド樹脂が多くなり過ぎる
と磁気カードを作る時、加熱プレス等の工程に於て保護
膜が艶板（鏡面化したプレス板でステンレス板や硬質ク
ロムメッキ板が使用される。

）に熱によりはりつく現象が見られ好ましくない。

又エポキシ樹脂及びポリアミド樹脂が多くなり過ぎると
、塗布液の状態でのポットライフが短くなり好ましくな
い。

エポキシ当量とアミン当量の割合は５０／５０が標準で
あるが、エポキシ当量が多い方が硬く、傷のつきにくい
、耐久性の優れた保護膜が出来る。

保護膜の厚味としては約０．１μｍ〜８μｍが有効であ
るが、使用する範囲は０．５μｍ〜４μｍ、好ましい範
囲は１．５μｍ〜３μｍである。

厚味が薄いと再生出力的には有利になるが保護膜として
の機能が果せなく耐久性の点で弱くなって来る。

保護膜の厚味が大きすぎると当然ながら間隙損失が大き
くなることは磁気記録の原理からよく窺い知る所である
。

本発明の磁気記録体は非磁性支持体上に磁性層を塗布、
乾燥し、その上に保護層を塗布、乾燥する通常の工程に
よる方法と仮の一時的支持体を使用した転写型の工程に
よって製造する方法のどちらでも良いが、後者の方が好
ましいようである。

転写型の場合は第１図に示す如く、一時的支持体１の上
に保護層２を塗布、乾燥し、更にその上に磁性層３を塗
布、乾燥する。

これを加熱、加圧または接着剤により磁性層３と保護層
２を永久支持体４の上に転写する工程による製造法であ
る。

第２図に製造された転写型磁気記録体の層構成を示す。

上記の転写型の工程とすることにより、通常の工程にお
いて保護層の塗布溶媒により、磁性層表面が膨潤、溶解
して表面性が悪化することや、磁気特性が低下すると云
う欠点を防止することができ、又、塗布溶媒を選択する
煩わしさもなくなる。

磁気テープ、磁気シート、磁気ディスクなどの場合は転
写後に細断または切断するが、磁気カードの如く、磁性
層が永久支持体上の全面に必要としない場合は、転写前
の第１図の状態で細断または切断し、永久支持体上の必
要とする個所のみへ磁性層及び保護層を転写する。

第３図は磁気カードを製造する場合の転写工程を示すも
のであり、永久支持体が重層構造の場合を示すものであ
る。

永久支持体は硬質塩化ビニルシ一ト５、及び塩化ビニル
コアシート６を重ねたものであり、これらを重ね合わせ
、磁性層３と保護層２を転写する際に同時に加熱、加圧
、または接着剤により成形される。

本発明の保護層には磁性層に添加されている潤滑剤、研
磨剤、帯電防止剤を添加しても良く、これらの添加剤を
分散するための分散剤が添加されても良い。

分散剤としてはカプリル酸、カブリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ塔酸、オレイン
酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロ
ール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ
，Ｒ１は炭素数１１〜１７個のアルキル基）；前記の脂
肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等）またはアルカ
リ士類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ）から成る金属石鹸：レ
シチン等が使用される。

この他に炭素数１２以上の高級アルコール、およびこれ
らの他に硫酸エステル等も使用可能である。

これらの分散剤は結合剤１００重量部に対して１〜２０
重量部の範囲で添加される。

例としては、特公昭３９−２８３６９号、同４４−１７
９４５号、同４８−１５００１号、米国特許３３８７９
９３号：同３４７００２１号等に記載がある。

潤滑剤としてはシリコンオイル、カーボンフラック、グ
ラファイト、カーボンブラックグラフトポリマー、二硫
化モリブデン、二硫化タングステン、炭素数１２〜１６
個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコ
ールからなる脂肪酸エステル類、炭素数１７個以上の一
塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が２
１〜２３個と成る一価のアルコールから成る脂肪酸エス
テル等が使用できる。

これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜
２０重量部の範囲で添加される。

これらについては特公昭４３−２３８８９号公報、特願
昭４２−２８６４７号、特願昭４３−８１５４３号等の
明細書、米国特許３４７００２１号：同３４９２２３５
号；同３４９７４１１号；同３５２３０８６号：同３６
２５７６０号：同３６３０７７２号；同３６３４２５３
号：同３６４２５３９号；同３６８７７２５号；“ＩＢ
Ｍ ＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｂｕｌ
ｌｅｔｉｎ”Ｖｏｌ．９、Ｎｏ．７、Ｐａｇｅ７７９（
１９６６年１２月）：“ “ＥＬＥＫＴＲＯＮＩＫ”１９６１年、Ｎｏ．１２、Ｐ
ａｇｅ ３８０等に記載されている。

研磨剤としては一般に使用される材料で溶融アルミナ、
炭化ケイ素酸化クロム、コランダム、人造コランダム、
ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメリー
（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。

これらの研磨剤は平均粒子径が０．０５〜５μの大きさ
のものが使用され、特に好ましくは０．１〜２μである
。

これらの研磨剤は結合剤１００重量部に対して７〜２０
重量部の範囲で添加される。

これらについては特願昭４８−２６７４９号明細書、米
国特許３００７８０７号；同３０４１１９６号、同３２
９３０６６号：同３６３０９１０号、同３６８７７２５
号；英国特許１１４５３４９号；西ドイツ特許（ＤＴ−
ＰＳ）８５３２１１号に記載されている。

帯電防止剤としてはグラファイト、カーボンブラック、
導伝性カーボンブラック、カーボンブラックグラフトポ
リマーなどの導電性粉末：サポニンなどの天然界面活性
剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシド
ール系などのノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン
類、第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環
類、ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界
面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステ
ル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤などが
使用される。

これら帯電防止剤として使用し得る界面活性剤化合物例
の一部は米国特許２２７１６２３号、同２２４０４７２
号、同２２８８２２６号、同２６７６１２２号、同２６
７６９２４号、同２６７６９７５号、同２６９１５６６
号、同２７２７８６０号、同２７３０４９８号、同２７
４２３７９号、同２７３９８９１号、同３０６８１０１
号、同３１５８４８４号、同３２０１２５３号、同３２
１０１９１号、同３２９４５４０号、同３４１５６４９
号、同３４４１４１３号、同３４４２６５４号、同３４
７５１７４号、同３５４５９７４号、西ドイツ特許公開
（ＯＬＳ）１９４２６６５号、英国特許１０７７３１７
号、同１１９８４５０号等をはじめ、小田良平他著「界
面活性剤の合成とその応用」（槙書店１９６４年版）；
Ａ．Ｗ．ベイリ著「サーフエス アクティブ エージエ
ンツ」（インターサイエンスパブリケーションインコー
ポレテイド１９５８年版）；Ｔ，Ｐ．シスリー著「エン
サイクロペディア オブ サーフエス アクテイヴ エ
ージエンツ、第２巻」（ケミカルパブリッシュカンパニ
ー１９６４年版）：「界面活性剤便覧」第６刷（産業図
書株式会社、昭和４１年１２月２０日）などの成書に記
載されている。

これらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよ
い。

これらは帯電防止剤として用いられるものであるが、時
としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の改良、
潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もある。

保護層の塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系：メタノール、エタノール
、プロパノール、ブタノール等のアルコール系；酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリ
コールモノエチルエーテル等のエステル系；エーテル、
グリコールジメチルエーテル、クリコールモノエチルエ
ーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系：ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等のタール系（芳香族炭化水素
）；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化
炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロ
ルベンゼン等の塩素化炭化水素等のものが使用される。

本発明の保護層は前記の組成で一時的支持体上に塗布、
乾燥することによって得られる。

又、転写の際に一時的支持体と保護層の間の剥離性を良
くするために、この間に離型剤を設けても良い。

離型剤としてはワックス、シリコンオイル、シリコン樹
脂、弗素オイル、ポリメタクリル酸エステルまたはその
共重合体、ポリカーボネート、セルロース誘導体（ニト
ロセルロース、セルロースグロピオネート、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート等）等の
樹脂が使用され、これらの樹脂中に二硫化タングステン
、二硫化モリブデン、グラファイト等が混合されていて
も良い。

これらの例としては特開昭４７−３０３０３号、同４７
−３０３０５号等に記載されている。

しかし、本発明の保護層中に離型剤としてこれらのもの
を添加しておけば、離型層は設けなくても良い。

又、転写型の磁気記録体を製造する場合、磁性層の接着
性を良くするために、接着剤層を設けても良い。

接着剤層は一時的支持体上に保護層、磁気記録層を設け
た上に設けられ、転写後は永久支持体、接着剤層、磁性
層、保護層の順に積層されることになる。

接着剤としては塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステルアクリロニ
トリル共重合体、メタクリル酸エステルアクリロニトリ
ル共重合体、ポリ酢酸ビニル、シエラツクエステル等が
使用される。

これらの例としては特開昭４７−２８９０４号公報、特
開昭４７−３０３０３号公報等に記載されている。

前記の離型剤及び接着剤は磁気記録層のバインダーであ
る熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂または反芯型樹脂の種類
により任意のものを選択することは当業者において容易
に実施できるものである。

又、離型剤及び接着剤のための塗布溶媒も前記の本発明
の保護層の有機溶媒と同様なものが使用できこれも当業
者において容易に実施できるものである。

前記の一時的支持体としてはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２・６−ナフタレート等のポリエス
テル類、ポリプロピレン等のポリオレフイン類、セルロ
ーストリアセテート、セルロースダイアセテート等のセ
ルロース誘導体、ポリカーボネートなどのプラスチック
などが使用される。

本発明に使用する磁性塗料の製法に関しては特べ昭３５
−１５、３９−２６７９４号、４３−１８６号、４７−
２８０４３号、４７−２８０４５号、４７−２８０４６
号、４７−２８０４８号、４７−３１４４５号、４８−
１１１６２号、４８−２１３３１号、４８−３３６８３
号、ソ連特許明細書３０８０３３号等の公報等にくわし
く述べられている。

これらに記載されている磁気塗料は強磁性体粉末、バイ
ンダー、塗布溶媒を主成分とし、この他に分散剤、帯電
防止剤等の添加剤を含む場合もある。

本発明に使用されるバインダーとしては従来公知の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合
物が使用される。

本発明に使用する強磁性微粉末としては、ｒ−Ｆｅ２Ｏ
３、Ｃｏ含有のｒ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４，Ｃｏ含有
のＦｅ３Ｏ４、ｒ−Ｆｅ２０３とＦｅ３Ｏ４のベルトラ
イド化合物（ＦｅＯｘ、１．３３＜ｘ＜１．５０）、Ｃ
ｏ含有のｒ−Ｆｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４のベルトライド化
合物（ＦｅＯｘ、１．３３＜ｘ＜１．５０）、ＣｒＯ２
、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｃｏ−
Ｎｉ−Ｆｅ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｍ
ｎ−Ｚｎ合金、Ｆ６−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｃｏ
合金等、公知の強磁性微粉末が使用でき、具体的には、
特公昭４４−１４０９０号、同４５−１８３７２号、同
４７−２２０６２号、同４７−２２５１３号、同４６−
２８４６６号、同４６−３８７５５号、同４７−４２８
６号、同４７−１２４２２号、同４７−１７２８４号、
同４７−１８５０９号、同４７−１８５７３号、同３９
−１０３０７号、同４８−３９６３９号、米国特許３０
２６２１５号：同３０３１３４１号：同３１００１９４
号：同３２４２００５号：同３３８９０１４号；英国特
許７５２６５９号；同７８２７６２号；同１００７３２
３号；フランス特許１１０７６５４号；西ドイツ公開特
許ＯＬＳ１２８１３３４号等に記載されている。

これらの強磁性微粉末の粒子サイズは約０．２〜１ミク
ロンの長さで、長さ／巾の比は１／１〜２０／１程度で
ある。

熱可塑性樹脂として軟化温度が１５０℃以下、平均分子
量が１００００〜２０００００、重合度が約２００〜２
０００程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステルアクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニリデ
ン、共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合体、
メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、メタ
クリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル
酸エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマー、
ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共重
合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリアミ
ド樹月毘ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオ
ネート、ニトロセルロース等） エ塔共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテ
ルアクリル酸エステル共重合体、アミン樹脂、各種の合
成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使用さ
れる。

これらの樹脂の例示は特公昭３７−６８７７号、３９−
１２５２８号、３９−１９２８２号、４０−５３４９号
、４０−２０９０７号、４１−９４６３号、４１−１４
０５９号、４１−１６９８５号、４２−６４２８号、４
２−１１６２１号、４３−４６２３号、４３−１５２０
６号、４４−２８８９号、４４一１７９４７号、４４−
１８２３２号、４５−１４０２０号、４５−１４５００
号、４７−１８５７３号、４７−２２０６３号、４７−
２２０６４号、４７−２２０６８号、４７−２２０６９
号、４７−２２０７０号、４８−２７８８６号、米国特
許３１４４３５２号；同３４１９４２０号：同３４９９
７８９号：同３７１３８８７号に記載されている。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では
２０００００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に加熱
することにより、縮合、付加等の反応により分子量は無
限大のものとなる。

又、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間
に軟化又は溶融しないものが好ましい。

具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキ
ッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子
量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混
合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレ
ポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソ
シアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分
子量グリコール／高分子量ジオール／トリフエニルメタ
ントリイソシアネートの混合物、ポリアミン樹脂及びこ
れらの混合物等である。

これらの樹脂の例示は特公昭３９−８１０３号、４０−
９７７９号、４１−７１９２号、４１−８０１６号、４
１−１４２７５号、４２一１８１７９号、４３−１２０
８１号、４４−２８０２３号、４５−１４５０１号、４
５−２４９０２号、４６−１３１０３号、４７−２２０
６５号、４７−２２０６６号、４７−２２０６７号、４
７−２２０７２号、４７−２２０７３号、４７−２８０
４５号、４７−２８０４８号、４７−２８９２２号、米
国特許３１４４３５３号：同３３２００９０号：同３４
３７５１０号；同３５９７２７３号：同３７８１２１０
号；同３７８１２１１号に記載されている。

これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、
他に添加剤が加えられる。

強磁性粉末と結合剤との混合割合は重量比で強磁性粉末
１００重量部に対して結合剤１０〜４００重量部、好ま
しくは３０〜２００重量部の範囲で使用される。

磁気記録層には、前記のバインダー、強磁性微粉末の他
に添加剤とし前記の分散剤、帯電防止剤等が加えられて
もよい。

磁気記録層の形成は上記の組成で有機溶媒に溶解し、塗
布溶液として前記の保護層上に塗布する。

磁性粉末及び前述のバインダー、分散剤、帯電防止剤、
溶剤等は混練されて磁性塗料とされる。

混練にあたっては、磁性粉末及び上述の各成分は全て同
時に、あるいは個々順次に混線機に投入される。

たとえばまず分散剤を含む溶剤中に磁性粉末を加え所定
の時間混練し、しかるのちに残りの各成分を加え混線を
つづけて磁性塗料とする方法などがある。

混線分散にあたっては各種の混練機が使用される。

例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ポールミル、
ペプルミル インダー ラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デイ
スパー、ニーダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超
音波分散機などである。

混練分散に関する技術は、Ｔ．Ｃ．ＰＡＴＴＯＮ著の゜
Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉ
ｓｐｅｒｓｉｏｎ（１９６４年、Ｊ ｈｏｎ Ｗｉ ｌ
ｅｙ ＆ Ｓ ｏｎｓ社発行）に述べられている。

又米国特許第２５８１４１４号、同２８５５１５６号に
も述べられている。

保護層上へ前記の磁気記録層を塗布する方法としてはエ
アードクターコート、ブレードコート、エアナイフコー
ト、スクイズコート、含浸コート、１） ート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、
スプレイコート等が利用でき、その他の方法も可能であ
り、これらの具体的説明は朝倉書店発行の「コーティン
グ工学」２５３頁〜２７７頁（昭和４６．３．２０発行
）に詳細に記載されている。

この様な方法により、保護層上に塗布された磁性層は必
要により層中の磁性粉末を配向させる処理を施したのち
、形成した磁性層を乾燥する。

又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に
裁断したりした後、保護層、磁性層を転写して本発明の
磁気記録体を製造する。

この場合、配向磁場は交流または直流で約５００〜２０
００ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１００℃程
度、乾燥時間は約３〜１０分間程度である。

磁性粉末の配向方法は下記の特許中にも述べられている
。

例えば、米国特許１９４９８４０号； ２７９６３５９号；３００１８９１号： ３１７２７７６号；３４１６９４９号： ３４７３９６０号；３６８１１３８号：特公昭３２−３
４２７号；３９−２８３６８号：４〇一２３６２４号；
４０−２３６２５号：４１−１３１８１号；４８−１３
０４３号：４８−３ ９７ ２２号などである。

本発明の磁気記録体は永久的な支持体に転写後に記録体
として使用される。

本発明の磁気記録体を転写する永久的な支持体はポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２・６−ナフタ
レート等のポリエステル類、ポリプロ リアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロー
ス誘導体、ポリカーボネートなどのプラスチックシ一ト
又はフイルム；塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリ
ロニトリル、スチロール、ＡＢＳ樹脂、グラスファイバ
ー入のポリエステル樹脂等の樹脂板の他に、アルミニウ
ム、銅等の金属板、ガラス板等も使用できる。

この永久的な支持体の厚みはフイルム、シート状の場合
は約３〜１００μｍ程度好ましくは５〜５０μｍであり
、ディスク・カード状の場合は０．５〜１０ｍｍ程度で
あり、ドラム状の場合は円筒状とし、使用するレコーダ
ーに応じてその型は決められる。

上記の永久支持体は、テープ、シート状の場合は帯電防
止、記録信号の転写防止等の目的で、磁性層を設けた側
の反対の面がいわゆるバツクコー（ｂａｃｋｃｏａｔ）
されていてもよい。

バックコートに関しては、例えば、米国特許２８０４４
０１号、同３２９３０６６号、同３６１７３７８号、同
３０６２６７６号、同３７３４７７２号、同３４７６５
９６号、同２６４３０４８号、同２８０３５５６号、同
２８８７４６２号、同２９２３６４２号、同２９９７４
５１号、同３００７８９２号、同３０４１１９６号、同
３１１５４２０号、同３１６６６８８号等に示されてい
る。

加熱、加圧による転写の際の転写温度は約６０〜１８０
℃、好ましくは１１０〜１５０℃で、転写厚力は約５〜
５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２
で行なわれる。

一般に転写処理の時間は約３〜３０分、好ましくは５〜
１５分間である。

本発明による効果及び利点を下記に示す。

■ 耐摩耗性の優れた磁気記録媒体を作ることができる
。

■ 仮の支持体の上に本発明の保護膜を最初に塗布し、
未乾のまま、又は乾燥させた後、磁性塗布液を塗布でき
る。

■ ■の方法により作った磁気記録媒体は別の永久支持
体上に場合により接着剤を介して磁性層を転写させるこ
とができる。

■ ■の方法に於ては、保護膜は仮の支持体からの剥れ
を良くする為の離型層であり、永久支持体への転写後は
そのまま保護膜の役目を果すことができる。

■ 磁気記録層と磁気ヘッドが直接々触する記録再生方
式に於て、コバルト含有する微粒子ベルドライド酸化鉄
磁材を使用した場合に減磁が極めて少なくなる。

■ ■の方法を採用することにより磁気記録層転写型の
磁気記録体、例えば身分証明書、磁気鍵、磁気通帳、磁
気伝票、売上票、小荷物札、キップ類、定期券、キャッ
シュテイスペンサーカード等に特に利用価値がある。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

ここに示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において変更しうるものであることは
本業界に携わるものにとっては容易に理解されることで
ある。

従って、本発明は、下記の実施例に制限されるべきでは
ない。

尚、下記の実施例においては部はすべて重量部を示す。

実施例 １ 〔保護層塗布液ＰＣ−１） ニトロセルロース（ＲＳ−１／２） ７０部エポキシ
樹脂（エポキシ当量： ２０部４７０、平均分子
量：９００、エ ピクロルヒドリンとビスフエノー ルＡの反応生成物） ポリアミド樹脂（アミン当量： １０部８５、平
均分子量：６０００、重 合性脂肪酸とエチレンジアミンの 縮合生成物） メチルエチルケトン／キシレン １０００部（７７３
重量比）混合溶剤 〔保護層塗布液ＰＣ−２） エチルセルロース〔エトキシ含有量： ５５部４９％、
５ｗｔ％トルエン／エタノ ール（８／２０）溶液の粘度（２５ ℃）：４６ｃｐｓ〕 エポキシ樹脂（エポキシ当量： ３５部２４００
、平均分子量：３７００、 エピクロルヒドリンとビスフエノー ルＡの反応生成物） ポリアミド樹脂（アミン消量： １０部３００、
平均分子量：１０００、重 合性脂肪酸とエチレンジアミンの縮 合生成物） メチルエチルケトン／キシレン ７５０部（７／３
重量比）混合溶剤 〔保護層塗布液ＰＣ−３） セルロースアセテートブチレート ５５部（ブチリ
ル含有量３７ｗｔ．％、アセ チル含有量１３ｗｔ．％、セルロース 残基中の水酸基含有量２ｗｔ，％） エポキシ樹脂（エポキシ当量： ２０部３５０、
平均分子量：２００、エビ クロルヒドリンビスフェノールＦの 反応生成物） ポリアミド樹脂（アミン当量：８５、 ２５部平均分
子量：６０００、重合性脂肪 酸とエチレンジアミンの縮合生成物） メチルエチルケトン／キシレン ７５０部（７７３
重量比）混合溶剤 〔保護層塗布液ＰＣ−４） ニトロセルロース（ＲＳ−１７２） ４０部エポキシ
樹脂（エポキシ当量： ３５部３５０、平均分子
量：２００、エピ クロルヒドリンとビスフェノールＡ の反応生成物） ポリアミド樹脂（アミン当量： ２５部３００、
平均分子量：１０００、重 合性脂肪酸とエチレンジアミンの縮 合生成物） メチルエチルケトン／キシレン ５００部（７／３
重量比）混合溶剤 上記の保護層塗布液ＰＣ−１〜ＰＣ−４をそれぞれ、厚
味２０μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムから
成る一時的支持体上に乾燥厚味２２μｍとなるようにド
クターコート法により塗布し、乾燥した。

それぞれサンプル１〜４とする。〔磁性塗布液Ａ〕 Ｃｏ含有マグネタイト（Ｃｏ量：２ １００部ａｔｏ
ｍｉｃ％、ＨＣ：６５００ｅ） 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（共 ２５部重合比
： ８０／２０重量比、平均重 合度：５５０） レシチン １部ジブチ
ルフタレート ５部酢酸ブチル／
トルエン（８／２重量 ２３０部比）混合溶剤 前記のサンプル１〜４の保護層の上にボールミルで充分
に混練分散した上記の磁性塗布液Ａを、乾燥厚味１３μ
ｍとなるように塗布、乾燥した。

得られた４種の広幅シートをそれぞれ６．５ｍｍ幅にス
リットした後、約１５０℃、１０秒の加熱により磁性層
及び保護層を厚味０．１ｍｍの硬質塩化ビニルシ一ト上
に転写した。

これを第３図に示す如く厚味０．２８μｍの塩化ビニル
コアシ一トと積層して、１３０℃、２０分、２５ｋｇ／
ｃｍ２で加熱プレスし、一体成型として規格寸法に打ち
抜いて、キャッシュデイスペンサーカードとした。

それぞれサンプル１〜４とする。

一方、保護層塗布液を使用せずに、直接ポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に磁性塗布液Ａを設け、上記サ
ンプル１〜４と同様にして得られた比較用キャッシュデ
イスペンサーカードをサンプル５とする。

これらのサンプル１〜５を磁気カードレコーダーを用い
て耐摩耗性及び耐減磁性を測定し、第１表にその結果を
示す。

（Ｃｆ，１）：耐摩耗性 磁気カードレコーダーの磁気ヘッドを模疑ヘッドとし、
ヘッド圧２８０ｇとして、往復１０００回のヘッドパス
を繰り返した後の各サンプルの表面状態で比較した。

これは表面の損傷の状態を見るもので、良好な耐摩耗性
のあるものは最初に記録した信号カー感度の低下をきた
さないばかりか、磁性層のキズのつき方が極めて少なく
良好な状態を保つものであり、反応に耐摩耗性の劣るも
のは、最初に記録した信号の感度が低下したり、出力波
形が乱れたりする程度に磁性層にキズてついてくる。

はなはだしい時には、保護層はもとより磁性層もはずれ
てしまう。

（Ｃｆ．２）：耐減磁性 上記と同様にして往復１０００回のへッドパスを繰り返
した後の感度低下をｄＢで示す。

比較用サンプルは推定値。

減磁には特にＣｏを含有した磁性体がヘッドと接触摺動
する事により発生した熱により加熱減磁するものと、耐
摩耗性の劣る保護層と磁性層の為に磁性層自身がけずれ
落ちて減磁するものとがあり、いずれも初期感度に比べ
て試験機でテスト後には感度が低くなっている。

実施例 ２ 厚味２０μｍのポリエチレン−２・６−ナフタレートフ
イルムの一時的支持体上に、実施例１の保護層塗布液Ｐ
Ｃ−２を乾燥厚味２．５μｍとなるようにドクターコー
ト方法により塗布、乾燥した。

これに下記の磁性塗布液Ｂをボールミルで充分に混練分
散し、乾燥厚味１３μｍとなるように塗布、乾燥した。

〔磁性塗布液Ｂ〕

Ｃｏ含有マグネタイト（Ｃｏ量：２ １００部ａｔｏｍ
ｉｃ％、Ｈｃ：６５００ｅ） 塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体 ２５部（共重合
比： ８０／２０重量比、平 均重合度３５０） レシチン １部ジブチル
フタレート ５部酢酸ブチル／トル
エン（８／２重量 ２５０部比）混合溶剤 得られた広幅シートを６．５ｍｍ幅にスリットし、実施
例１と同じ工程によりキャッシュデイスペンサーカード
を得た。

サンプル６とする。

厚味２０μｍのポリエチレン−２・６一ナフタレートフ
イルムの一時的支持体上に保護層を設けずに直接に磁性
塗布液Ｂを乾燥厚味１３μｍとなるように塗布、乾燥し
た。

得られた広幅シートを６．５ｍｍ幅にスリットし、実施
例１と同じ工程によりキャッシュデイスペンサーカード
を得た。

サンプル７とする。

厚味２０μｍのポリエチレン−２・６−ナフタレートフ
イルムの一時的支持体上にメチルメタクリレートをアセ
トンを溶剤として乾燥厚味１．２μｍとなるように塗布
、乾燥し、更にこの上に保護層塗布液ＰＣ−２を乾燥厚
味１．２μｍとなるように塗布、乾燥した。

この上に磁性塗布液Ｂを乾燥厚味１４μｍとなるように
塗布、乾燥し、得られた広幅シートを６．５ｕ幅にスリ
ットし、実施例１と同じ工程によりキャッシュデイスペ
ンサーカードを得た。

サンプル８とする。実施例１と同様なテストを行ない第
２表にその結果を示す。

（ｃｆ．３）：メチルメタクリレートは表面硬度が小さ
い為か６００回位から出力波形の乱れが異常に大きくな
り、良好な耐摩耗性があったとは、言えない状態であっ
た。

上記の実施例ｌ及び２は主にキャッシュデイスペンサー
用カードとして保護膜の効果をサンプル１、２、３、４
、６（本発明）とサンプル５、７、８（比較用）とをく
らべたものである。

本発明から成る保護層を設けたキャッシュデイスペンサ
ー用カードは模疑ヘッドを装着し、ヘッド圧２８０グと
した。

カード試験機で耐久性が１０００回迄持続され、かつ、
良好な耐摩耗性と耐減磁性を示したのに対して、比較例
はいずれも２８０〜３５０回位走行させた時点で走行性
が不良になってきて３３０〜４５０回走行した所で停止
してしまっている。

又、サンプル８では６００回位から出力波形が異常に大
きくなり、耐摩耗性の点で充分ではないことが確認され
た。

この様に本発明から成る保護層をもうけたものはセルロ
ース誘導体とエポキシ樹脂、ポリアミド化合物が微妙に
有効に作用し合って極めて優れた保護皮膜を形成してい
ることが判明した。

実施例 ３ 下記の下塗液を厚味２０μｍのポリアミドフイルム上に
乾繰厚味が０．７μｍとなるように塗布、乾燥した（下
塗層については特公昭４７−２２０７１号参照）。

無定形ポリエステル（テレフタル ９０部酸、エチ
レングリコール、トリエ チレングリコールのターポリマー、 軟化点６５℃） ポリカーボネート １０部メチレ
ンクロライド ２０００部上記、下塗膜を
設けたポリアミドフイルム上に下記の磁性塗布液Ｃをボ
ールミル中で充分に混練、分散した後、乾燥厚味が１１
μｍとなるように塗布、乾燥した。

〔磁性塗布液Ｃ〕

Ｃｏ含有マグネタイト（Ｃｏ量：２ １００部ａｔｏｍ
ｉｃ％、Ｈｃ：６５００ｅ） 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（共 １１部重合比：
８７／１３ｗｔ．％） エポキシ樹脂（エポキシ当量： １３部４７０、
平均分子量：９００、エビ クロルヒドリンとビスフェノールＡ の反応生成物） ポリアミド樹脂（アミン価：３００、 ５部平均分子
量： １０００、アジピン酸 とエチレンジアミンの縮合生成物） カーボンブラック １２部レシチン
３部クロミウムセスキ
オキサイド ４部（Ｃｒ２Ｏ３、平均粒径：
０．４μｍ） メチルイソブチルケトン／メチルエ ２６０部チルケ
トン（１／１重量比）混合溶 剤 この広巾磁気フイルム上に実施例１の保護層塗布液ＰＣ
−１を乾燥厚味２μｍとなるように塗布、乾燥した後、
直径２３０ｍｍ、円状に切り抜き、磁気シートとした。

これをサンプル９とする。

サンプル９において保護層塗布液ＰＣ−１を設けずに得
られた磁気シートをサンプル１０とする。

上記２種のサンプル（メモリー用磁気シート）を磁気シ
ートレコーダーを使用して耐摩耗性及び耐減磁性を測定
し、第３表に示す。

（ｃｆ．４）：耐摩耗性 磁気シートレコーダーにより、５００時間（２５℃、６
０％ＲＨ）の連続使用後の各サンプルの表面状態で比較
した。

（ｃｆ．５）：耐減磁性 上記と同様にして５００時間経過後の感度低下をｄＢで
示す。

比較用サンプルは測定不可能となった。

実施例 ４ 実施例３と同様な工程で保護層塗布液ＰＣ−３を用いて
磁気シートを製造した。

サンプル１１とする。

サンプル１１において保護層塗布液ＰＣ−３の代りに下
記の保護層塗布液を使用して実施例３と同様な工程で磁
気シートを製造した。

サンプル１２とする。

セルロースアセテートブチレート ５５部（ブチリ
ル含有量３７ｗｔ．％、アセ チル含有量１３ｗｔ，％、セルロース 残基中の水酸基含有量２ｗｔ．％） エポキシ樹脂（エポキシ当量： ２０部３５０、
平均分子量：２００、エピ クロルヒドリンビスフェノールＦの 反応生成物） メチルエチルケトン／キシレン ５６０部（７／３
重量比）混合溶剤 上記の２種のサンプルについて実施例３と同様に耐摩耗
性及び耐減磁性を測定し、第４表にその結果を示す。

（ｃｆ，４）、（ｃｆ．５）：第３表と同じ上記の実施
例３及び４においては磁気シートとしてメモリー磁気シ
ートに保護層を設けたものであるが、サンプル９、１１
（本発明）とサンプル１０、１２（比較用）とを比べる
と耐久性の点で極めて優れていることが判る。

即ち、本発明の実施例から成る保護層を設けたもの（サ
ンプル９及び１１）は５００時間の耐久性がある事は勿
論のこと、５００時間後の出力の低下が−０．８〜−１
．９ｄＢであり、保護層がないものは再生時間が８時間
であったり（サンプル１０）、３成分の内の１つが不足
したものは数分（２分以内）で削れ、再生不能の状態と
なった（サンプル１２）。

以上の結果から、保護膜としてはセルロース誘導体とエ
ポキシ樹脂、ポリアミド樹脂の３成分を少くとも含有し
ていることが必要であることが判明する。

実施例１〜４は本発明の一部の実施例を示すものである
が、更に上記３成分を本質的に含有していれば第４成分
として、これら総体バインダーの１５％以内の含有量で
あれば他の樹脂を混合することができ、その結果につい
ては何ら変ることがないことも判明している。

又、実施例１、２ではキャッシュテイスペンサーカード
、実施例３、４では磁気シート用の例を示したが、いず
れの場合でも保護層としての効果が良好であることが認
められたが、本発明の保護層は硬化して固い被覆膜とな
るため、支持体が固い場合、すなわち、磁気カードとし
た場合の方が効果が太きいようである。

更に、使用する強磁性微粉末としてはベルトライド酸化
鉄が好ましく、特に好ましくはＣｏ含有のベルトライド
酸化鉄が良いことも判明した。

実施例 ５ 下記の下塗液を厚味２０μｍのポリアミドフイルム上に
乾燥厚味が０．７μｍとなるように塗布、乾燥した（下
塗層については特公昭４７一２２０７１号参照）。

無定形ポリエステル（テレフタル ９０部酸、エチ
レングリコール、トリエ チレングリコールのターポリマー、 軟化点６５℃） ポリカーボネート １０部メチレン
クロライド ２０００部上記、下塗層を設
けたボリアミドフイルム上に下記の磁性塗布液Ｄをボー
ルミル中で充分に混練、分散した後、乾燥厚味が１１μ
ｍとなるように塗布、乾燥した。

〔磁性塗布液Ｄ〕

Ｃｏ含有マグネタイト（Ｃｏ量：２ １００部ａｔｏｍ
ｉｃ％、Ｈｃ：６５００ｅ） ニトロセルロース（ＲＳ−１／２） １１部エポキ
シ樹脂（エポキシ当量： １３部４７０、平均分
子量：９００、エビ クロルヒドリンとビスフェノールＡ の反応生成物） ポリアミド樹脂（アミン価：３００、 ５部平均分子
量：１０００、アジピン酸 とエチレンジアミンの縮合生成物） カーボンブラック １２部レシチン
３部クロミウムセスキ
オキサイド ４部（Ｃｒ２Ｏ３、平均粒径：
０．４μｍ メチルイソブチルケトン／メチルエ ２６０部チルケト
ン（１／１重量比）混合溶 剤 この広巾磁気フイルム上に実施例１の保護層塗布液ＰＣ
−１を乾燥厚味２μｍとなるように塗布、乾燥した後、
直径２３０ｍｍ、円状に切り抜き、磁気シートとした。

これをサンプル１３とする。

サンプル９において保護層塗布液ＰＣ−１を設けずに得
られた磁気シートをザンプル１４とする。

上記２種のサンプル（メモリー用磁気シート）を磁気シ
ートレコーダーを使用して耐摩耗性及び耐減磁性を測定
し、第５表に示す。

（ｃｆ．４）：耐摩耗性 磁気シートレコーダーにより、５００時間（２５℃、６
０％ＲＨ）の連続使用後の各サンプル表面状態で比較し
た。

（ｃｆ．５）：耐減磁性 上記と同様にして５００時間経過後の感度低下をｄＢで
示す。

比較用サンプルは測定不可能となった。

以上の如く、セルロース誘導体、エポキシ樹脂及びポリ
アミド樹脂の組み合せを、磁性層中のみに用いた場合（
サンプル１４）と保護層としても用いた場合（サンプル
１３）では耐摩耗性、耐減碍性に於いて顕著な効果の相
違が見られ、保護層として用いた場合は特に有効である
ことが判る。

本発明は以下に示す実施態様を含むものである。

（１）特許請求の範囲において、保護層のセルロース誘
導体と（エポキシ樹脂およびポリアミド樹脂）の重量比
が約２０／８０〜８０／２０であり、且つ、エボキシ樹
脂のエポキシ消量とポリアミド樹脂のアミン当量の比が
約１０／９０〜９０／１０である磁気記録体。

（１１）上記（Ｉ）において、セルロース誘導体の重合
度が約２０〜１０００である磁気記録体。

（ｉｉｉ）上記（ｉ）において、エポキシ樹脂のエポキ
シ尚量が約１５０〜４０００であり、且つ、平均分子量
が約１００〜４０００である磁気記録体。

（ｉＶ）上言（ｉ）において、ポリアミド樹脂のアミン
当量が約２〜４００であり、且つ平均分子量が約５００
〜１００００である磁気記録体。

（ｖ）上記（ｉ）において保護層の乾燥厚味が約０．１
〜８μｍである磁気記録体。

（ｖｉ）特許請求の範囲において、磁気記録体が非磁性
支持体上に強磁性微粉末とバインダーを主成分として含
む磁性塗布液を塗布、乾燥して少なくとも一層の磁気記
録層を設け、その上にセルロース誘導体、エポキシ樹脂
及びポリアミド樹脂を主成分とする保護層塗布液を塗布
、乾燥して保護層を設けた磁気記録体。

（ｖｉｉ）上記（ＶＤにおいて非磁性支持体と磁気記録
層の間に下塗層を設けた磁気記録体。

（ｖｉｉｉ）上記（ｖｉ）において磁気記録体が磁気シ
ートであるもの。

（ｉｘ）特許請求の範囲において、磁気記録体が一時的
非磁性支持体上にセルロース誘導体、エポキシ樹脂及び
ポリアミド樹脂を主成分とする保護層塗布液を塗布、乾
燥して保護層を設け、その上に強磁性微粉末とバインダ
ーを主成分として含む磁性塗布液を塗布、乾燥して少な
くとも一層の磁気記録層を設けた後、上記磁気記録層及
び保護層を加熱、加圧により永久支持体上に転写して設
けた磁気記録体。

（ｘ）上記（ｉｘ）において磁気記録体が磁気カードで
あるもの。

【図面の簡単な説明】

第１図は転写前の、第２図は転写後の磁気記録体の拡大
断面図であり、１は一時的支持体、２は保護層、３は磁
性層、４は永久支持体を示す。 第３図は、本発明の保護層を磁気カードに使用した場合
の一工程を示すものであり、２は保護層、３は磁性層、
５は硬質塩化ビニルシ一ト、６は塩化ビニルコアシート
を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非磁性支持体上に強磁性微粉末とバインダーを主成
   分とする磁性層を設け、更にその上に保護層を有する磁
   気記録体において、前記保護層がセルロース誘導体、エ
   ポキシ樹脂及びポリアミド樹脂から成ることを特徴とす
   る磁気記録体。