JPS5910658B2 - 新規なフツ素化ビニルエ−テル化合物及びその製法 - Google Patents
新規なフツ素化ビニルエ−テル化合物及びその製法Info
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- JPS5910658B2 JPS5910658B2 JP54085852A JP8585279A JPS5910658B2 JP S5910658 B2 JPS5910658 B2 JP S5910658B2 JP 54085852 A JP54085852 A JP 54085852A JP 8585279 A JP8585279 A JP 8585279A JP S5910658 B2 JPS5910658 B2 JP S5910658B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なフッ素化ビニルエーテル化合物及びその
製法に関する。
製法に関する。
更に詳しくは、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電解用
隔膜に用いられるフッ素化陽イオン交換膜の製造用原料
として有用な、スルホン酸基に誘導できる官能基を有す
る新規なフツ素化ビニルエーテル化合物に関するもので
ある。従来、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電解用隔
膜として、耐薬品性、耐熱性に優れたカルボン酸基また
はスルホン酸基を有するフツ素化陽イオン交換膜が公知
であるが、これらの膜のうちスルホン酸基のみを有する
陽イオン交換膜は電流効率が低いという欠点を有する。
隔膜に用いられるフッ素化陽イオン交換膜の製造用原料
として有用な、スルホン酸基に誘導できる官能基を有す
る新規なフツ素化ビニルエーテル化合物に関するもので
ある。従来、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電解用隔
膜として、耐薬品性、耐熱性に優れたカルボン酸基また
はスルホン酸基を有するフツ素化陽イオン交換膜が公知
であるが、これらの膜のうちスルホン酸基のみを有する
陽イオン交換膜は電流効率が低いという欠点を有する。
他方、カルボン酸基のみを有する膜はスルホン酸基を有
する膜に比べ、電気抵抗が高く電流密度を高くすると電
圧が上昇し消費電力が増大するという欠点がある。従つ
て、これらの欠点を解消する上でスルホン酸基及びカル
ボン酸基を有する陽イオン交換膜が好ましいタイプの膜
である。しかしながら、カルボン酸基又はカルボン酸基
に転換し得る官能基を有する膜状共重合体とスルホン酸
基又はスルホン酸基に転換し得る官能基を有する膜状共
重合体をはり合わせた後陽イオン交換膜としたものの場
合には、電解中にはり合わせ部分からの剥離が生じ易く
、また、上記の二種の共重合体をブレンドしたものか又
はスルホン酸基又はスルホン酸基に転換し得る官能基を
有するビニルモノマーとカルボン酸基又はカルボン酸基
に転換し得る官能基を有するビニルモノマー及びフツ素
化オレフインとの三元共重合体を用いて陽イオン交換膜
としたものの場合には電流効率が充分に高くなく、電圧
が高いという欠点を有する。この様な観点よりハロゲン
化アルカリ１金属電解用隔膜としては特開昭５２−２４
１７６号公報に開示される如く、スルホン酸基を有する
膜の片側表層を化学処理して片面表層にカルボン酸基を
有する膜としたものが最も好ましいタイプの膜であるが
、この膜にも次の様な欠点がある。即ち、当業界におい
てはより少ない消費電力で高濃度のアルカリを取得する
ために高いイオン交換容量を有し、かつ機械的強度の大
きい膜が切望されているが、そのためには前述の片側表
層にカルボン酸基を有する膜の製造に用いられるスルホ
ン酸基又はスルホン酸基に転換し得る官能基を有するビ
ニルモノマーとフツ素化オレフインとの共重合体を製造
する際、スルホン酸基又はスルホン酸基に転換し得る官
能基１当量当りの分子量が小さいビニルモノマーを使用
する必要がある。しかるに、上記の目的で用いられてき
たＣＦ２＝ ＣＦＯ−ＦＣＦ２ＣＦＯ−）− ＭＣＦ２
ＣＦ２ＳＯ２ＦＣＦ３（ｍは０〜２の整数）の如き公知
のフツ素化ビニルエーテルモノマーのうち、最小の分子
量を有するｍ＝０のものは特公昭４７−２０８３号公報
等に記載されている如くビニル化工程で下記（１）式の
ような環化反応を生じ、この環状スルホンをＣＦ２＝
ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆにかえるためには多くの反
応が更に必要であつて工業的に製造することは非常に困
難である上に、条件によつては重合時にも環化してポリ
マー物性が低下する。
する膜に比べ、電気抵抗が高く電流密度を高くすると電
圧が上昇し消費電力が増大するという欠点がある。従つ
て、これらの欠点を解消する上でスルホン酸基及びカル
ボン酸基を有する陽イオン交換膜が好ましいタイプの膜
である。しかしながら、カルボン酸基又はカルボン酸基
に転換し得る官能基を有する膜状共重合体とスルホン酸
基又はスルホン酸基に転換し得る官能基を有する膜状共
重合体をはり合わせた後陽イオン交換膜としたものの場
合には、電解中にはり合わせ部分からの剥離が生じ易く
、また、上記の二種の共重合体をブレンドしたものか又
はスルホン酸基又はスルホン酸基に転換し得る官能基を
有するビニルモノマーとカルボン酸基又はカルボン酸基
に転換し得る官能基を有するビニルモノマー及びフツ素
化オレフインとの三元共重合体を用いて陽イオン交換膜
としたものの場合には電流効率が充分に高くなく、電圧
が高いという欠点を有する。この様な観点よりハロゲン
化アルカリ１金属電解用隔膜としては特開昭５２−２４
１７６号公報に開示される如く、スルホン酸基を有する
膜の片側表層を化学処理して片面表層にカルボン酸基を
有する膜としたものが最も好ましいタイプの膜であるが
、この膜にも次の様な欠点がある。即ち、当業界におい
てはより少ない消費電力で高濃度のアルカリを取得する
ために高いイオン交換容量を有し、かつ機械的強度の大
きい膜が切望されているが、そのためには前述の片側表
層にカルボン酸基を有する膜の製造に用いられるスルホ
ン酸基又はスルホン酸基に転換し得る官能基を有するビ
ニルモノマーとフツ素化オレフインとの共重合体を製造
する際、スルホン酸基又はスルホン酸基に転換し得る官
能基１当量当りの分子量が小さいビニルモノマーを使用
する必要がある。しかるに、上記の目的で用いられてき
たＣＦ２＝ ＣＦＯ−ＦＣＦ２ＣＦＯ−）− ＭＣＦ２
ＣＦ２ＳＯ２ＦＣＦ３（ｍは０〜２の整数）の如き公知
のフツ素化ビニルエーテルモノマーのうち、最小の分子
量を有するｍ＝０のものは特公昭４７−２０８３号公報
等に記載されている如くビニル化工程で下記（１）式の
ような環化反応を生じ、この環状スルホンをＣＦ２＝
ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆにかえるためには多くの反
応が更に必要であつて工業的に製造することは非常に困
難である上に、条件によつては重合時にも環化してポリ
マー物性が低下する。
従つてｍ＝１のものが工業的には通常用いられているが
、このことは得られるスルホン酸型の膜及び上記の特開
昭５２−２４１７６号公報に開示されている化学処理に
よりカルボン酸基をスルホン酸型膜の表層に形成させた
膜のイオン交換容量を十分に大きくできないという欠点
を生じる。ｍ＝２のものは上記の欠点を更に増幅する。
また特公昭４１−１３３９２号公報に開示されるトリフ
ルオロビニルスルホニルフルオライドなどエーテル結合
を有しないフツ素化ビニルモノマーとテトラフルオロエ
チレンとの共重合体は成膜性が悪いという欠点を有して
いる。
、このことは得られるスルホン酸型の膜及び上記の特開
昭５２−２４１７６号公報に開示されている化学処理に
よりカルボン酸基をスルホン酸型膜の表層に形成させた
膜のイオン交換容量を十分に大きくできないという欠点
を生じる。ｍ＝２のものは上記の欠点を更に増幅する。
また特公昭４１−１３３９２号公報に開示されるトリフ
ルオロビニルスルホニルフルオライドなどエーテル結合
を有しないフツ素化ビニルモノマーとテトラフルオロエ
チレンとの共重合体は成膜性が悪いという欠点を有して
いる。
更に、特開昭５２−２８５８８号公報、特開昭５２−２
３１９２号公報、特開昭５２−３６５８９号公報には一
般式：Ｃ１〜ＣｌＯのパーフルオロアルキル基；Ｘ４は
ＦｌＯＨ．ＣＲｌ、０Ｍ２及びＮＲ２Ｒ３、Ｒ１はＣ１
〜ＣｌＯのアルキル基、Ｒ２、Ｒ３はＨ，又はＲ１の一
つであり、Ｍ２はアルカリ金属又は第４級アンモニウム
基；ａはＯ〜３の整数；ｂはＯ又は１；ｃはＯ〜１２の
整数）で表わされるフツ素化ビニル化合物及びそれとフ
ツ素化オレフインとの重合体から誘導される膜が記載さ
れている。
３１９２号公報、特開昭５２−３６５８９号公報には一
般式：Ｃ１〜ＣｌＯのパーフルオロアルキル基；Ｘ４は
ＦｌＯＨ．ＣＲｌ、０Ｍ２及びＮＲ２Ｒ３、Ｒ１はＣ１
〜ＣｌＯのアルキル基、Ｒ２、Ｒ３はＨ，又はＲ１の一
つであり、Ｍ２はアルカリ金属又は第４級アンモニウム
基；ａはＯ〜３の整数；ｂはＯ又は１；ｃはＯ〜１２の
整数）で表わされるフツ素化ビニル化合物及びそれとフ
ツ素化オレフインとの重合体から誘導される膜が記載さ
れている。
しかしながら、該フツ素化ビニル化合物の製造法につい
ては何等具体的に示されておらず、該化合物の前駆体に
ついても教示されていない。しかも、該公報の明細書の
記述から判るように好ましい形態はＸ１＝Ｆ，．Ｘ２−
ＣＦ３、Ｘ３＝Ｆ又はＣＦ３、Ｘ４＝Ｆ．ａ＝Ｏ〜１、
ｂ一１、ｃ＝１〜３としているにもかかわらず、実施例
及び好ましい代表例としては従来から公知のｃ＝２のも
の及びそれから製造される共重合体、膜のみをあげてい
る。本発明者らは特開昭５２−２４１７６号公報に開示
されたようなフツ素化陽イオン交換膜を製造する上で、
従来公知のＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２（０ＣＦＣＦ２）ＭＯ
ＣＦ＝ＣＦ２（ｍは上記と同じ）を原料とした場合の物
理的強度を保ちながらイオン交換容量を十分高くするこ
とができないという欠点を解消することを目的として鋭
意努力した結果、特定の構造のフツ素化ビニルエーテル
化合物を用いることによりその目的を達成することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至つた。
ては何等具体的に示されておらず、該化合物の前駆体に
ついても教示されていない。しかも、該公報の明細書の
記述から判るように好ましい形態はＸ１＝Ｆ，．Ｘ２−
ＣＦ３、Ｘ３＝Ｆ又はＣＦ３、Ｘ４＝Ｆ．ａ＝Ｏ〜１、
ｂ一１、ｃ＝１〜３としているにもかかわらず、実施例
及び好ましい代表例としては従来から公知のｃ＝２のも
の及びそれから製造される共重合体、膜のみをあげてい
る。本発明者らは特開昭５２−２４１７６号公報に開示
されたようなフツ素化陽イオン交換膜を製造する上で、
従来公知のＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２（０ＣＦＣＦ２）ＭＯ
ＣＦ＝ＣＦ２（ｍは上記と同じ）を原料とした場合の物
理的強度を保ちながらイオン交換容量を十分高くするこ
とができないという欠点を解消することを目的として鋭
意努力した結果、特定の構造のフツ素化ビニルエーテル
化合物を用いることによりその目的を達成することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至つた。
即ち本発明は、一般式：
〔Ｘは−ＳＲ、又は−ＳＯ２Ｒ、但しＲはＣ１〜ＣｌＯ
のアルキル基；ｐは３〜５の整数；ｎはＯまたは１〕で
表わされる新規なフツ素化ビニルエーテル化合物及びそ
の製法を提供する。
のアルキル基；ｐは３〜５の整数；ｎはＯまたは１〕で
表わされる新規なフツ素化ビニルエーテル化合物及びそ
の製法を提供する。
該フツ素化ビニルエーテル化合物の如き、スルホン酸基
に転換し得る官能基をもつフツ素化ビニルエーテル化合
物としては、従来わずかに特公昭４３−２１４０８号、
特公昭４７−２０８３号各公報に具体的にＦＳＯ２（Ｃ
Ｆ２）ｌ＋０ＣＦＣＦ２＋ＭＯＣＦ＝ＣＦ２（１＝２、
ｍ−０〜２）なる化合物が開示されているに過ぎず、本
発明の如き１が３〜５の化合物については何等具体的に
教示されていない。
に転換し得る官能基をもつフツ素化ビニルエーテル化合
物としては、従来わずかに特公昭４３−２１４０８号、
特公昭４７−２０８３号各公報に具体的にＦＳＯ２（Ｃ
Ｆ２）ｌ＋０ＣＦＣＦ２＋ＭＯＣＦ＝ＣＦ２（１＝２、
ｍ−０〜２）なる化合物が開示されているに過ぎず、本
発明の如き１が３〜５の化合物については何等具体的に
教示されていない。
本発明のフツ素化ビニルエーテル化合物とフツ素化オレ
フイン例えばテトラフルオロエチレンとの共重合体より
得られるフツ素化陽イオン交換膜は機械的強度を維持し
つつイオン交換容量を十分高くすることができるという
極めて優れた特徴を有する。更に本発明の化合物は界面
活性剤、繊維処理剤、潤滑剤、農薬等に用いられる種々
のフツ素化化合物、特に末端にＳを含む官能基を有する
種々のフツ素化化合物の合成のための中間体として有用
である。
フイン例えばテトラフルオロエチレンとの共重合体より
得られるフツ素化陽イオン交換膜は機械的強度を維持し
つつイオン交換容量を十分高くすることができるという
極めて優れた特徴を有する。更に本発明の化合物は界面
活性剤、繊維処理剤、潤滑剤、農薬等に用いられる種々
のフツ素化化合物、特に末端にＳを含む官能基を有する
種々のフツ素化化合物の合成のための中間体として有用
である。
本発明の化合物は次の方程式に従つて製造される。
〔Ｘ，．ｐ．ｎは上記と同じ、ＭはＦまたは０Ｍ′、但
しＭ’はアルカリ金属〕反応のメカニズムからｎは本質
的に分布をもつものであり、ｎ＝０と１のものが併産さ
れる。
しＭ’はアルカリ金属〕反応のメカニズムからｎは本質
的に分布をもつものであり、ｎ＝０と１のものが併産さ
れる。
酸フツ化物八は例えば次式に従つて合成することができ
る。
る。
または
（Ｒ４はＣ１〜Ｃ，Ｏのアルキル基、Ｍ３はＨ又はアル
カリ金属）上記合成工程において によつて得られる化合物を Ｒ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３の代わりに用いればＲ
４ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦが得られる。
カリ金属）上記合成工程において によつて得られる化合物を Ｒ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３の代わりに用いればＲ
４ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦが得られる。
又例えば次式に従つて（Ｒ５はＲ４と同じ）
得られるカルボン酸を直接、又は酸化した後にＳＦ４と
反応させるか、または五塩化リンまたはチオニルクロラ
イド、次いでフツ化ナトリウムまたはフツ化カリウムと
反応させることによりＲ５Ｓ（ＣＦ２）３Ｃ０Ｆ又はＲ
５Ｏ２Ｓ（ＣＦ２）３Ｃ０Ｆとすることができる。
反応させるか、または五塩化リンまたはチオニルクロラ
イド、次いでフツ化ナトリウムまたはフツ化カリウムと
反応させることによりＲ５Ｓ（ＣＦ２）３Ｃ０Ｆ又はＲ
５Ｏ２Ｓ（ＣＦ２）３Ｃ０Ｆとすることができる。
更に、例えば次式に従つて
（ＹはＦを除くハロゲン）
得られるカルボン酸のスルホニルフルオライド基を種々
の化学処理することによりスルフイド基やスルホン基に
転換せしめた後、ＳＦ４と反応させるか、または五塩化
リンまたはチオニルクロライド、次いでフツ化ナトリウ
ムまたはフツ化カリウムと反応させることによりＲ６Ｓ
（ＣＦ２）４Ｃ０Ｆ（Ｒ６はＲ４、Ｒ５と同じ）又はＲ
６ＳＯ２（ＣＦ２）４Ｃ０Ｆが与えられる。
の化学処理することによりスルフイド基やスルホン基に
転換せしめた後、ＳＦ４と反応させるか、または五塩化
リンまたはチオニルクロライド、次いでフツ化ナトリウ
ムまたはフツ化カリウムと反応させることによりＲ６Ｓ
（ＣＦ２）４Ｃ０Ｆ（Ｒ６はＲ４、Ｒ５と同じ）又はＲ
６ＳＯ２（ＣＦ２）４Ｃ０Ｆが与えられる。
酸フツ化物刊は方程式〔０に従い、酸フツ化物＾〕とＨ
ＦＰＯをフルオライドイオン例えばフツ化セシウム、フ
ツ化カリウム等の存在下で反応させることにより得られ
る。更に必要に応じて、酸フツ化物８をアルカリで加水
分解することによりカルボン酸塩が得られる。本発明の
一般式 Ｐ．ｎは上記と同じ）で表わされるフツ素化ビニルエー
テル化合物は前述の方程式に従い、一般式Ｘ（ＣＦ２）
，＋０ＣＦＣＦ２）。
ＦＰＯをフルオライドイオン例えばフツ化セシウム、フ
ツ化カリウム等の存在下で反応させることにより得られ
る。更に必要に応じて、酸フツ化物８をアルカリで加水
分解することによりカルボン酸塩が得られる。本発明の
一般式 Ｐ．ｎは上記と同じ）で表わされるフツ素化ビニルエー
テル化合物は前述の方程式に従い、一般式Ｘ（ＣＦ２）
，＋０ＣＦＣＦ２）。
ＣＦＣＯＭ（Ｘｌｐ．ｎ．Ｍは上記と同じ）で表わされ
る化合物を熱分解することにより与えられるがＭ−Ｆの
ものを用いるのが、反応が容易で好ましい。該反応は実
質的に無水の状態で加圧、常圧、減圧いずれでも実施可
能であるが、通常は常圧又は減圧が便利である。
る化合物を熱分解することにより与えられるがＭ−Ｆの
ものを用いるのが、反応が容易で好ましい。該反応は実
質的に無水の状態で加圧、常圧、減圧いずれでも実施可
能であるが、通常は常圧又は減圧が便利である。
反応形態に応じて不活性な気体、又は液体、例えば気体
としては窒素、ヘリウム、炭酸ガス、アルゴン、液体と
しては非プロトン性液体例えばポリエーテル類等を稀釈
剤として稀釈倍率０〜１００倍で使用することも可能で
ある。
としては窒素、ヘリウム、炭酸ガス、アルゴン、液体と
しては非プロトン性液体例えばポリエーテル類等を稀釈
剤として稀釈倍率０〜１００倍で使用することも可能で
ある。
又、末端基が酸フルオライド基の場合には、金属塩又は
金属酸化物の存在下に実施することも可能であるし好ま
しい。
金属酸化物の存在下に実施することも可能であるし好ま
しい。
この場合、発生する腐蝕性、有毒性のＣＯＦ２を分解す
ることができる固体塩基例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどが好ま
しく用いられる。反応温度は１００〜６００℃、好適に
は１００〜３５０℃である。温度が余りに高いとビニル
化以外の分解等の副反応が生じ易く、又温度が低過ぎる
と、原料の転化率が低下する。反応時間は０．１秒〜１
０時間、好ましくは１０秒〜３時間である。反応温度と
反応時間は例えば高い反応温度を選択した時は反応時間
を短く、低い反応温度を選択した時は反応時間を長くす
るなど、好適な反応条件を適宜採用するのが望ましい。
従来、公知のスルホニルフルオライド基を有する酸フツ
化物は上記と同じ）を熱分解することにより対応するフ
ツ素化ビニルエーテル化合物（ｍは上記と同じ）を製造
する際、ｍ＝Ｏの場合には環化反応が生じる為、工業的
にはＦＳＯ２（ＣＦ２）２０ＣＦ−ＣＦ２の製造は困難
であつた。
ることができる固体塩基例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどが好ま
しく用いられる。反応温度は１００〜６００℃、好適に
は１００〜３５０℃である。温度が余りに高いとビニル
化以外の分解等の副反応が生じ易く、又温度が低過ぎる
と、原料の転化率が低下する。反応時間は０．１秒〜１
０時間、好ましくは１０秒〜３時間である。反応温度と
反応時間は例えば高い反応温度を選択した時は反応時間
を短く、低い反応温度を選択した時は反応時間を長くす
るなど、好適な反応条件を適宜採用するのが望ましい。
従来、公知のスルホニルフルオライド基を有する酸フツ
化物は上記と同じ）を熱分解することにより対応するフ
ツ素化ビニルエーテル化合物（ｍは上記と同じ）を製造
する際、ｍ＝Ｏの場合には環化反応が生じる為、工業的
にはＦＳＯ２（ＣＦ２）２０ＣＦ−ＣＦ２の製造は困難
であつた。
しかるに本発明によれば、一般式
Ｐ，．ｎは上記と同じ）で表わされるフツ素化酸フツ化
物を用いるのでｘがＳＯ２Ｆでないこと及び環の大きさ
が異なるため環化反応を引起こさないかまたは無視でき
る程度で熱分解せしめることができ、一般式Ｐ．ｎは上
記と同じ）で表わされるフツ素化ビニルエーテル化合物
のうちでｎ−０のものを容易に製造できる。
物を用いるのでｘがＳＯ２Ｆでないこと及び環の大きさ
が異なるため環化反応を引起こさないかまたは無視でき
る程度で熱分解せしめることができ、一般式Ｐ．ｎは上
記と同じ）で表わされるフツ素化ビニルエーテル化合物
のうちでｎ−０のものを容易に製造できる。
また該ビニルエーテルは重合時にも環化反応によるポリ
マー物性の低下を生じない。本発明のフツ素化ビニルエ
ーテル化合物Ｐ．ｎは上記と同じ）は製造上の容易さか
らｐ一３が好ましい。
マー物性の低下を生じない。本発明のフツ素化ビニルエ
ーテル化合物Ｐ．ｎは上記と同じ）は製造上の容易さか
らｐ一３が好ましい。
一方ｐ≧６の時には製造が困難となる。又Ｘ−一ＳＲが
好ましく、ここでＲはＣ１〜ＣｌＯのアルキル基であり
、このうちでもＣ１〜Ｃ５のアルキル基が最も好ましい
。一方、該フツ素化ビニルエーテル化合物とテトラフル
オロエチレンの共重合体より得られた陽イオン交換膜の
イオン交換容量は大きい方が望ましく、この観点から該
フツ素化ビニルエーテル化合物はｎ＝０がまたは１が好
ましく、ｎ＝Ｏが特に好ましい。
好ましく、ここでＲはＣ１〜ＣｌＯのアルキル基であり
、このうちでもＣ１〜Ｃ５のアルキル基が最も好ましい
。一方、該フツ素化ビニルエーテル化合物とテトラフル
オロエチレンの共重合体より得られた陽イオン交換膜の
イオン交換容量は大きい方が望ましく、この観点から該
フツ素化ビニルエーテル化合物はｎ＝０がまたは１が好
ましく、ｎ＝Ｏが特に好ましい。
本発明のフツ素化ビニルエーテル化合物とフツ素化オレ
フイン例えばテトラフルオロエチレンの共重合により耐
薬品性、耐熱性の優れた共重合体が得られる。
フイン例えばテトラフルオロエチレンの共重合により耐
薬品性、耐熱性の優れた共重合体が得られる。
該共重合体を成膜後化学処理することにより、スルホン
酸基を有するフツ素化陽イオン交換膜が与えられ、更に
特開昭５２−２４１７６号公報と反様な方法により膜の
片側表層にカルボン酸基を有する極めて高性能のハロゲ
ン化アルカリ金属水溶液の電解用フツ素化陽イオン交換
膜が得られる。これらの陽イオン交換膜は従来のものに
比べて、機械的強度を維持しつつ、イオン交換容量を大
きくできるという優れた特徴を有する。
酸基を有するフツ素化陽イオン交換膜が与えられ、更に
特開昭５２−２４１７６号公報と反様な方法により膜の
片側表層にカルボン酸基を有する極めて高性能のハロゲ
ン化アルカリ金属水溶液の電解用フツ素化陽イオン交換
膜が得られる。これらの陽イオン交換膜は従来のものに
比べて、機械的強度を維持しつつ、イオン交換容量を大
きくできるという優れた特徴を有する。
以下に実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
参考例 １
（Ａ） ３１のステンレス製オートクレーブにナトリウ
ムエチルメルカプチド２５０１と炭酸ジメチル５３０ｒ
及びテトラヒドロフラン７５０ｒを入れた後、反応系を
５０〜６０１１Ｈｇの減圧にした。
ムエチルメルカプチド２５０１と炭酸ジメチル５３０ｒ
及びテトラヒドロフラン７５０ｒを入れた後、反応系を
５０〜６０１１Ｈｇの減圧にした。
反応系を激しく攪拌しながら、温度を１５℃に維持しつ
つテトラフルオロエチレンを減圧下で徐々に吹き込んだ
。反応の進行と共にテトラフルオロエチレンの消費速度
は低下し、最終的にはテトラフルオロエチレンの圧力が
１Ｋｆ１／ＣｒＡのところで、最早テトラフルオロエチ
レンの消費は停止した。反応終了後、反応混合物に９８
％硫酸を３００ｙ入れて中和した。生成した硫酸ソーダ
を口別し、口液は予めエバポレーターを用いてテトラヒ
ドロフランを除去した後、残渣を蒸留し、８４℃／３０
１１Ｈｇの留分５２０Ｖを得た。該留分の構造は、元素
分析、赤外及び鳩スペクトルにより、Ｃ２Ｈ，ＳＣＦ２
ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３であることが確認された。
つテトラフルオロエチレンを減圧下で徐々に吹き込んだ
。反応の進行と共にテトラフルオロエチレンの消費速度
は低下し、最終的にはテトラフルオロエチレンの圧力が
１Ｋｆ１／ＣｒＡのところで、最早テトラフルオロエチ
レンの消費は停止した。反応終了後、反応混合物に９８
％硫酸を３００ｙ入れて中和した。生成した硫酸ソーダ
を口別し、口液は予めエバポレーターを用いてテトラヒ
ドロフランを除去した後、残渣を蒸留し、８４℃／３０
１１Ｈｇの留分５２０Ｖを得た。該留分の構造は、元素
分析、赤外及び鳩スペクトルにより、Ｃ２Ｈ，ＳＣＦ２
ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３であることが確認された。
ＩＲ特性吸収（液体）：
２９６０１２９３０、２８７０ａ！Ｌ−１（Ｃ，Ｈ，−
）Ｂ）前記（４）で得られたＣ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２Ｃ
ＯＯＣＨ３ｌＯＯｆを５０℃に加温しながら、１０規定
カセイソーダ水溶液を徐々に滴下し、反応槃が弱アルカ
リ性になつた時点で滴下を停止しＣ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ
２ＣＯ２Ｎａとした。
）Ｂ）前記（４）で得られたＣ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２Ｃ
ＯＯＣＨ３ｌＯＯｆを５０℃に加温しながら、１０規定
カセイソーダ水溶液を徐々に滴下し、反応槃が弱アルカ
リ性になつた時点で滴下を停止しＣ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ
２ＣＯ２Ｎａとした。
反応系に生成したメタノールをエバポレーターにて充分
除去した後、濃硫酸を加えて反応系を弱酸性にした。二
層分離した反応系からＣ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ，Ｈ
からなる有機層を分離し、該有機層を充分乾燥した。
除去した後、濃硫酸を加えて反応系を弱酸性にした。二
層分離した反応系からＣ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ，Ｈ
からなる有機層を分離し、該有機層を充分乾燥した。
Ｃ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ８ＯＶと１・１・２ー
トリクロロ−１・２０２−トリフルオロエタン４０ＣＣ
及びフツ化ナトリウム３２１をステンレス製オートクレ
ーブに入れ、四フツ化硫黄６３ｙを圧入した。
トリクロロ−１・２０２−トリフルオロエタン４０ＣＣ
及びフツ化ナトリウム３２１をステンレス製オートクレ
ーブに入れ、四フツ化硫黄６３ｙを圧入した。
攪拌しながら、８０℃で４時間反応させた。反応終了後
、乾燥窒素にてガスパージし、反応混合物からフツ化ナ
トリウムを口別し、口液を蒸留して、４６℃／１００詣
Ｈｇの留分を５４Ｖ得た。該留分の構造は元素分析、赤
外及び畠スペクトルによりＣ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ
Ｆであることが確認された。
、乾燥窒素にてガスパージし、反応混合物からフツ化ナ
トリウムを口別し、口液を蒸留して、４６℃／１００詣
Ｈｇの留分を５４Ｖ得た。該留分の構造は元素分析、赤
外及び畠スペクトルによりＣ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ
Ｆであることが確認された。
ＩＲ特性吸収（液体）：）前記（Ｂ）で得られたＣ２Ｈ
５ＳＣＦ２ＣＦ，ＣＯＦｌＯＯＶｌテトラグライム（テ
トラエチレングリコールジメチルエーテル）１２０７、
及び乾燥ＣｓＦ７５ｙをガス吹込口を備えたステンレス
鋼製５００ＣＣオートクレーブに仕込んだ。
５ＳＣＦ２ＣＦ，ＣＯＦｌＯＯＶｌテトラグライム（テ
トラエチレングリコールジメチルエーテル）１２０７、
及び乾燥ＣｓＦ７５ｙをガス吹込口を備えたステンレス
鋼製５００ＣＣオートクレーブに仕込んだ。
室温で攪拌しながら１６時間放置した後、温度を３０℃
に保ちながらヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下
８Ｐ０と称す）８０１を１６５ｋｇ／Ｃｄ以下に保ちつ
つ徐々に吹込んだ。所定量のＨＦＰＯの吹込終了後、一
定圧になるまで攪拌を行い、内圧が一定になつた後、未
反応の゛ＰＯを除去した。残渣を蒸留し、８４〜８７℃
／１００１１Ｈｇの留分７０７を得た。
に保ちながらヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下
８Ｐ０と称す）８０１を１６５ｋｇ／Ｃｄ以下に保ちつ
つ徐々に吹込んだ。所定量のＨＦＰＯの吹込終了後、一
定圧になるまで攪拌を行い、内圧が一定になつた後、未
反応の゛ＰＯを除去した。残渣を蒸留し、８４〜８７℃
／１００１１Ｈｇの留分７０７を得た。
その構造は元素分析、赤外及び咄スペクトルによりＨ５
Ｃ２ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣＯＦであることが確
認された。
Ｃ２ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣＯＦであることが確
認された。
ＩＲ特性吸収（液体）：
晶 ＶＶＶｖ＼ ｖ工 ｚ
元素分析：Ｃ８Ｈ５ＦｌｌＯ２Ｓ
ｉ會 ムムノー７甲． ？ ． ？ ―
―！参考例 ２（４）参考例１の（Ｂ）において、 Ｃ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３をアルカリ処理及
び濃硫酸処理して得たＣ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ，Ｈ
８Ｏ７を３０％過酸化水素水と氷酢酸の２：１（体積比
）混合溶液４００ｍ１と混合し攪拌しながら９０℃、５
時間反応させた。
―！参考例 ２（４）参考例１の（Ｂ）において、 Ｃ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３をアルカリ処理及
び濃硫酸処理して得たＣ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ，Ｈ
８Ｏ７を３０％過酸化水素水と氷酢酸の２：１（体積比
）混合溶液４００ｍ１と混合し攪拌しながら９０℃、５
時間反応させた。
反応混合物に濃硫酸を加えて二層分離させ、Ｃ２Ｈ，Ｓ
Ｏ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈからなる有機層を分離した。
Ｏ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈからなる有機層を分離した。
これに酸性条件下でメタノールを加えて６０℃、３時間
反応させた後、反応混合物を蒸留した。１８３〜１８６
℃／４０ｍｗ！Ｈｇの留分７０７を得た。
反応させた後、反応混合物を蒸留した。１８３〜１８６
℃／４０ｍｗ！Ｈｇの留分７０７を得た。
該留分の構造は元素分析、赤外及び協スペクトルにより
Ｃ２Ｈ５ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３であることが
確認された。
Ｃ２Ｈ５ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３であることが
確認された。
ＩＲ特性吸収（液体）：
２９６０１２９３０１２８７０（１−JモVＬ−１（−Ｃ
２Ｈ５）１７８０ｃｍ−１ （−ＣＯ，−）、１３６０
ｃＴｎ−１ （−ＳＯ２−）、１３００〜１１００ｃｍ
−１ （−ＣＦ２−）元素分析値：Ｃ６Ｈ８Ｆ４Ｏ４Ｓ 計算値：Ｃｌ２８．６；Ｈｌ３．２；Ｆｌ３Ｏ．２；Ｓ
ｌｌ２．７実測値：Ｃｌ２８６３：Ｈｌ３．６：Ｆｌ２
９、７；Ｓｌｌ２．９ｌ）前記（８）において得られた Ｃ２Ｈ５ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈからなる有機層を
充分乾燥した後、該有機層を１００１、１・１・２−ト
リクロロ−１・２・２−トリフルオロエタン５０ＣＣ１
及びフツ化ナトリウム４０７を５００ｄのオートクレー
ブに入れ、四フツ化硫黄１００ｔを圧入し撹拌しながら
８０℃、６時間反応させた。
２Ｈ５）１７８０ｃｍ−１ （−ＣＯ，−）、１３６０
ｃＴｎ−１ （−ＳＯ２−）、１３００〜１１００ｃｍ
−１ （−ＣＦ２−）元素分析値：Ｃ６Ｈ８Ｆ４Ｏ４Ｓ 計算値：Ｃｌ２８．６；Ｈｌ３．２；Ｆｌ３Ｏ．２；Ｓ
ｌｌ２．７実測値：Ｃｌ２８６３：Ｈｌ３．６：Ｆｌ２
９、７；Ｓｌｌ２．９ｌ）前記（８）において得られた Ｃ２Ｈ５ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈからなる有機層を
充分乾燥した後、該有機層を１００１、１・１・２−ト
リクロロ−１・２・２−トリフルオロエタン５０ＣＣ１
及びフツ化ナトリウム４０７を５００ｄのオートクレー
ブに入れ、四フツ化硫黄１００ｔを圧入し撹拌しながら
８０℃、６時間反応させた。
反応終了後、乾燥窒素にてガスパージし、反応混合物か
らフツ化ナトリウムを口別し、口液を蒸留したところ５
９〜６５℃／１３ｍｍＨｇの留分９０ｙが得られた。該
留分の構造は元素分析、赤外及び瓢但スペクトルにより
Ｃ２Ｈ５ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦであることが確認さ
れた。
らフツ化ナトリウムを口別し、口液を蒸留したところ５
９〜６５℃／１３ｍｍＨｇの留分９０ｙが得られた。該
留分の構造は元素分析、赤外及び瓢但スペクトルにより
Ｃ２Ｈ５ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦであることが確認さ
れた。
ＩＲ特性吸収（液体）：
２９６０１２９３０、２８７０ｃｍ−１（−Ｃ２Ｈ５）
１８８０ｃｍ−１ （−ＣＯＦ）、１３６０ＣｆＬ−１
（−ＳＯ２−）、１３００〜１１００（１−JモV！−
１ （−ＣＦ２−）元素分析値：Ｃ５Ｈ５Ｆ５Ｏ３Ｓ計
算値：Ｃｌ２５．Ｏ；Ｈ、２．１；Ｆ，３９．６；Ｓｌ
ｌ３，３実測値：Ｃ、２５．５；Ｈ、１．８、Ｆｌ３９
．２；Ｓｌｌ３．ｌ）参考例１の（０において、 Ｃ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦの代わりにＣ２Ｈ５ＳＯ
２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦｌＯＯｙを用いること以外は同様
な操作を行つた結果、９０〜９５℃／１０１１Ｈｇの留
分５０ｔを得た。
１８８０ｃｍ−１ （−ＣＯＦ）、１３６０ＣｆＬ−１
（−ＳＯ２−）、１３００〜１１００（１−JモV！−
１ （−ＣＦ２−）元素分析値：Ｃ５Ｈ５Ｆ５Ｏ３Ｓ計
算値：Ｃｌ２５．Ｏ；Ｈ、２．１；Ｆ，３９．６；Ｓｌ
ｌ３，３実測値：Ｃ、２５．５；Ｈ、１．８、Ｆｌ３９
．２；Ｓｌｌ３．ｌ）参考例１の（０において、 Ｃ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦの代わりにＣ２Ｈ５ＳＯ
２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦｌＯＯｙを用いること以外は同様
な操作を行つた結果、９０〜９５℃／１０１１Ｈｇの留
分５０ｔを得た。
その構造は元素分析、赤外及び？但スペクトルによりＣ
２Ｈ５ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣＯＦであることが確
認された。ＩＲ（液体）： ２９６０、２９３０、２８７０（１−１（−Ｃ２Ｈ５）
１８８０Ｃ！ＲＬ−１ （−ＣＯＦ）、１３６０Ｃ！！
Ｌ−１ （−ＳＯ２−）、１１００〜１３００ｃＷＬ−
１ （−０′２−）元素分析：Ｃ８Ｈ５Ｆｌ，Ｏ４Ｓ 計算値：Ｃｌ２３．６；Ｈｌｌ．２；Ｆｌ５ｌ．５；Ｓ
、７．９実施例 １ 直径３藝、及び長さ３０ｃｍを有するステンレス鋼製の
管式反応容器内にＮａ２ｃＯ３ｌＯＯｃｃを充填し、乾
燥Ｎ２を２５０ｃｃ／Ｍｍで流し、外部より電熱ヒータ
で充填層部を３５０℃に加熱し予備乾燥した。
２Ｈ５ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣＯＦであることが確
認された。ＩＲ（液体）： ２９６０、２９３０、２８７０（１−１（−Ｃ２Ｈ５）
１８８０Ｃ！ＲＬ−１ （−ＣＯＦ）、１３６０Ｃ！！
Ｌ−１ （−ＳＯ２−）、１１００〜１３００ｃＷＬ−
１ （−０′２−）元素分析：Ｃ８Ｈ５Ｆｌ，Ｏ４Ｓ 計算値：Ｃｌ２３．６；Ｈｌｌ．２；Ｆｌ５ｌ．５；Ｓ
、７．９実施例 １ 直径３藝、及び長さ３０ｃｍを有するステンレス鋼製の
管式反応容器内にＮａ２ｃＯ３ｌＯＯｃｃを充填し、乾
燥Ｎ２を２５０ｃｃ／Ｍｍで流し、外部より電熱ヒータ
で充填層部を３５０℃に加熱し予備乾燥した。
４時間予備乾燥後、乾燥Ｎ２を５０ｃｃ／Ｗｔとし、充
填層部温度を１８５〜１９０℃に保持しつつ、参考例１
の方法により得られたＨ５Ｃ２ＳＣＦ２ＣＦ，ＣＦ２Ｏ
ＣＦＣＯＦｌ２Ｏｆを３０ｆ７／Ｈｒ．で管式反応器に
供給した。
填層部温度を１８５〜１９０℃に保持しつつ、参考例１
の方法により得られたＨ５Ｃ２ＳＣＦ２ＣＦ，ＣＦ２Ｏ
ＣＦＣＯＦｌ２Ｏｆを３０ｆ７／Ｈｒ．で管式反応器に
供給した。
管の底部から出る蒸気を凝縮し、ドライアイス−メタノ
ールで冷却されたトラツブに補集した。液体組成物を蒸
留して沸点７７〜８０℃／１００１１！Ｋｇの留分７０
ｔを得た。その構造は元素分析、赤外及び懇スペクトル
によりＨ５Ｃ２ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で
あることが確認された。
ールで冷却されたトラツブに補集した。液体組成物を蒸
留して沸点７７〜８０℃／１００１１！Ｋｇの留分７０
ｔを得た。その構造は元素分析、赤外及び懇スペクトル
によりＨ５Ｃ２ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で
あることが確認された。
ＩＲ（液体）：
２９６０、２９３０、２８７０Ｃ１ｎ−１（Ｃ２Ｈ，−
）１８４０Ｃｒ１Ｌ−１ （ＣＦ２＄ＣＦＯ−）、１１
００〜１３００ｃｆ１Ｌ−１ （−ＣＦ２−）元素分析
：Ｃ，Ｈ，Ｆ，ＯＳ 計算値：Ｃｌ２７．３；Ｈｌｌ，６；Ｆｌ５５．５；Ｓ
，ｌＯ．４実測値：Ｃ，２７．ｌ；Ｈ，ｌ．８；Ｆｌ５
５．Ｏ；ＳｌｌＯ．３実施例 ２ 実施例１において 考例２で得られた 用いて他の条件は全て同じにして操作した結果、蒸留に
より沸点８２〜８６℃／１０翻Ｈｇの留分５０ｆを得た
。
）１８４０Ｃｒ１Ｌ−１ （ＣＦ２＄ＣＦＯ−）、１１
００〜１３００ｃｆ１Ｌ−１ （−ＣＦ２−）元素分析
：Ｃ，Ｈ，Ｆ，ＯＳ 計算値：Ｃｌ２７．３；Ｈｌｌ，６；Ｆｌ５５．５；Ｓ
，ｌＯ．４実測値：Ｃ，２７．ｌ；Ｈ，ｌ．８；Ｆｌ５
５．Ｏ；ＳｌｌＯ．３実施例 ２ 実施例１において 考例２で得られた 用いて他の条件は全て同じにして操作した結果、蒸留に
より沸点８２〜８６℃／１０翻Ｈｇの留分５０ｆを得た
。
その構造は元素分析、赤外及び亀スペクトルによりＣ２
Ｈ，ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２であるこ
とが確認された。実施例 ３ 参考例１の方法で得られた ＮａＯＨ水溶液で加水分解した後、脱水した。
Ｈ，ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２であるこ
とが確認された。実施例 ３ 参考例１の方法で得られた ＮａＯＨ水溶液で加水分解した後、脱水した。
固型残渣をアセトンで数回洗浄し、カルボン酸のＮａ塩
を抽出分離した後、この抽出液よりエバポレータでアセ
トンを除去した。固型物を粉砕し、減圧下１００℃で十
分に乾燥して、を得た。
を抽出分離した後、この抽出液よりエバポレータでアセ
トンを除去した。固型物を粉砕し、減圧下１００℃で十
分に乾燥して、を得た。
５００ＣＣのガラス製丸底フラスコに攪拌装置、加熱器
及び、ドライアイス−メタノールで冷却されたトラツプ
を経由して、真空ラインに接続されたガラス流出口を備
えつけた。
及び、ドライアイス−メタノールで冷却されたトラツプ
を経由して、真空ラインに接続されたガラス流出口を備
えつけた。
このフラスコ中に
１を
入れ、内圧を１０１！ＨｇＩＩＣ保持し、攪拌しながら
２００℃で２時間熱分解を行つた。
２００℃で２時間熱分解を行つた。
トラツプ中に凝縮した液体を精密蒸留にかけ、７７〜８
０℃／１００１！１Ｈｇの留分１８ｔを得た。その構造
は、元素分析、赤外及び亀スペクトルによりＨ５Ｃ２Ｓ
ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ，であることを確認し
た。
０℃／１００１！１Ｈｇの留分１８ｔを得た。その構造
は、元素分析、赤外及び亀スペクトルによりＨ５Ｃ２Ｓ
ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ，であることを確認し
た。
参考例 ３
（Ａ） ３１のステンレス製オートクレーブにナトリウ
ムメチルメルカプチド２８０１と炭酸ジメチル５３０１
及びテトラヒドロフラン１０００Ｖを入れた後、反応系
を５０〜６０１！現の減圧にした。
ムメチルメルカプチド２８０１と炭酸ジメチル５３０１
及びテトラヒドロフラン１０００Ｖを入れた後、反応系
を５０〜６０１！現の減圧にした。
反応系を激しく攪拌しながら、温度を１０℃に維持しつ
つテトラフルオロエチレンを減圧下で徐々に吹き込んだ
。反応の進行と共にテトラフルオロエチレンの消費速度
は低下し、最終的にはテトラフルオロエチレンの圧力が
１ｋｇ／ＣｒＡのところで最早テトラフルオロエチレン
の消費は停止した。反応終了後、未反応テトラフルオロ
エチレンを除去した後、反応混合物に９８％硫酸３８０
７を入れて中和した。生成した硫酸ソーダを口別し、口
液は予めエバポレーターを用いてテトラヒドロフランを
除去した後、残渣を蒸留し８３℃／５０ｕ１Ｈｇの留分
６６０ｔを得た。該留分の構造は元素分析、赤外及び罵
ス ベクトルによりＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３であ
ることが確認された。
つテトラフルオロエチレンを減圧下で徐々に吹き込んだ
。反応の進行と共にテトラフルオロエチレンの消費速度
は低下し、最終的にはテトラフルオロエチレンの圧力が
１ｋｇ／ＣｒＡのところで最早テトラフルオロエチレン
の消費は停止した。反応終了後、未反応テトラフルオロ
エチレンを除去した後、反応混合物に９８％硫酸３８０
７を入れて中和した。生成した硫酸ソーダを口別し、口
液は予めエバポレーターを用いてテトラヒドロフランを
除去した後、残渣を蒸留し８３℃／５０ｕ１Ｈｇの留分
６６０ｔを得た。該留分の構造は元素分析、赤外及び罵
ス ベクトルによりＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３であ
ることが確認された。
ＩＲ特性吸収（液体）
（８）前記（４）で得られたＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ
ＯＣＨ３ｌＯＯｆを５０℃に加温しながら、１０規定カ
セイソーダ水溶液を徐々に滴下し、反応系が弱アルカリ
性になつた時点で滴下を停止しＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２Ｃ
Ｏ２Ｎａとした。
ＯＣＨ３ｌＯＯｆを５０℃に加温しながら、１０規定カ
セイソーダ水溶液を徐々に滴下し、反応系が弱アルカリ
性になつた時点で滴下を停止しＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２Ｃ
Ｏ２Ｎａとした。
反応系に生成したメタノールをエバポレーターにて充分
除去した後、濃硫酸を加えて反応系を酸性にした。二層
分離した反応系からＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２ｌ２Ｈからな
る有機層を分離し、該有機層を充分乾燥した。ＣＨ３Ｓ
ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ８Ｏｆと１・１・２−トリクロロ
−１・２・２−トリフルオロエタン４０ＣＣ及びフツ化
ナトリウム３２Ｖをステンレス製オートクレーブに入れ
、四フツ化硫黄６５７を圧入した。撹拌しながら、８０
℃で４時間反応させた。反応終了後、乾燥窒素にてガス
パージし、反応混合物からフツ化ナトリウムを口別し、
口液を蒸留して７４〜７６℃の留分を５７７得た。該留
分の構造は元素分析、赤外及び協スペクトルによりＣＨ
３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦであることが確認された。
除去した後、濃硫酸を加えて反応系を酸性にした。二層
分離した反応系からＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２ｌ２Ｈからな
る有機層を分離し、該有機層を充分乾燥した。ＣＨ３Ｓ
ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ８Ｏｆと１・１・２−トリクロロ
−１・２・２−トリフルオロエタン４０ＣＣ及びフツ化
ナトリウム３２Ｖをステンレス製オートクレーブに入れ
、四フツ化硫黄６５７を圧入した。撹拌しながら、８０
℃で４時間反応させた。反応終了後、乾燥窒素にてガス
パージし、反応混合物からフツ化ナトリウムを口別し、
口液を蒸留して７４〜７６℃の留分を５７７得た。該留
分の構造は元素分析、赤外及び協スペクトルによりＣＨ
３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦであることが確認された。
（０前記（Ｂ）で得られたＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
ｌＯＯｔ、テトラグライム゛（テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル）５７７、及び乾燥ＣｓＦ３９ｌを
ガス吹込口を備えたステンレス鋼製５００ＣＣオートク
レーブに仕込んだ。室温で攪拌しながら１６時間放置し
た後、温度を５℃に保ちながらヘキサフルオロプロピレ
ンオキシド（以下ＨＦＰＯと称す）１０４７を１．５ｋ
ｇ／ＣｒＡ以下に保ちつつ徐々に吹込んだ。所定量のＨ
ＦＰＯの吹込終了後、一定圧になるまで撹拌を行い、内
圧が一定になつた後、未反応のＨＦＰＯを除去した。反
応混合物からＣｓＦを口別した後、口液を蒸留し、６９
〜７２℃／１００１１Ｈｇの留分６５ｙを得た。その構
造は元素分析、赤外及び曳スペク トルによりＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣＯＦであるこ
とが確認された。
ｌＯＯｔ、テトラグライム゛（テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル）５７７、及び乾燥ＣｓＦ３９ｌを
ガス吹込口を備えたステンレス鋼製５００ＣＣオートク
レーブに仕込んだ。室温で攪拌しながら１６時間放置し
た後、温度を５℃に保ちながらヘキサフルオロプロピレ
ンオキシド（以下ＨＦＰＯと称す）１０４７を１．５ｋ
ｇ／ＣｒＡ以下に保ちつつ徐々に吹込んだ。所定量のＨ
ＦＰＯの吹込終了後、一定圧になるまで撹拌を行い、内
圧が一定になつた後、未反応のＨＦＰＯを除去した。反
応混合物からＣｓＦを口別した後、口液を蒸留し、６９
〜７２℃／１００１１Ｈｇの留分６５ｙを得た。その構
造は元素分析、赤外及び曳スペク トルによりＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣＯＦであるこ
とが確認された。
ｍ特性吸収（液体）：
保持しつつ参考例３の方法により得られたｒ／Ｈｒ．で
管式反応器に供給した。
管式反応器に供給した。
管の底部から出る蒸気を凝縮し、ドライアイス−メタノ
ールで冷却されたトラツプに補集した。液体組成物を蒸
留して沸点８ｒｃ／２００１１！糧の留分６５Ｖを得た
。その構造は元素分析、赤外及び曳スペクトルによりＣ
Ｈ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２であることが
確認された。
ールで冷却されたトラツプに補集した。液体組成物を蒸
留して沸点８ｒｃ／２００１１！糧の留分６５Ｖを得た
。その構造は元素分析、赤外及び曳スペクトルによりＣ
Ｈ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２であることが
確認された。
ＩＲ特性吸収（液体）．
元素分析値：Ｃ６Ｈ３Ｆ，ＯＳ
使用例
実施例１で得られたビニルエーテルモノマーを水を溶媒
とし、触媒として、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素ナ
トリウムのレドツクス触媒、乳化剤としてパーフルオロ
オクタン酸アンモニウムを用い、テトラフルオロエチレ
ンの圧力１５Ｋ９／Ｃｒｌｉ，重合温度５０℃の条件下
でテトラフルオロエチレンと共重合させた。
とし、触媒として、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素ナ
トリウムのレドツクス触媒、乳化剤としてパーフルオロ
オクタン酸アンモニウムを用い、テトラフルオロエチレ
ンの圧力１５Ｋ９／Ｃｒｌｉ，重合温度５０℃の条件下
でテトラフルオロエチレンと共重合させた。
得られた共重合体を、厚さ２５０μの膜状物に成型した
後、塩素ガスで処理し、側鎖末端の一ＳＣ２Ｈ５基を、
スルホニルクロライド基に変えた。
後、塩素ガスで処理し、側鎖末端の一ＳＣ２Ｈ５基を、
スルホニルクロライド基に変えた。
この膜状物を、アルカリで加水分解して、交換容量１．
３ｍｅｑ／Ｇｒ．のスルホン酸基を有する、強靭なフツ
素化陽イオン交換膜を得た。
３ｍｅｑ／Ｇｒ．のスルホン酸基を有する、強靭なフツ
素化陽イオン交換膜を得た。
また、上記のスルホニルクロライド基を有する膜状物の
片面を５７％ヨウ化水素酸と氷酢酸を混合したもので処
理した後、アルカリで加水分解し、更に５％次亜塩素酸
ソーダ水溶液中に浸漬して、膜の片面の表層部分にカル
ボン酸基を有し、残余の部分にスルホン酸基を有する強
靭なフツ素化陽イオン交換膜を得た。
片面を５７％ヨウ化水素酸と氷酢酸を混合したもので処
理した後、アルカリで加水分解し、更に５％次亜塩素酸
ソーダ水溶液中に浸漬して、膜の片面の表層部分にカル
ボン酸基を有し、残余の部分にスルホン酸基を有する強
靭なフツ素化陽イオン交換膜を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｘは−ＳＲ又は−ＳＯ＿２Ｒ、但し、ＲはＣ＿１〜Ｃ
＿１＿０のアルキル基、ｐは３〜５の整数、ｎは０また
は１〕で表わされる新規なフッ素化ビニルエーテル化合
物。 ２ ｐが３である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ ＲがＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基である特許請
求の範囲第１項または第２項記載の化合物。 ４ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ＭはＦ、又はＯＭ′、但しＭ′はアルカリ金属；Ｘは
−ＳＲ又は−ＳＯ＿２Ｒ、但しＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０
のアルキル基、；ｐは３〜５の整数；ｎは０または１〕
で表わされる化合物を、必要により金属塩または金属酸
化物を存在させて熱分解せしめることを特徴とする一般
式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｘ、ｐ、ｎは上記と同じ〕 で表わされる新規なフッ素化ビニルエーテル化合物の製
造方法。 ５ ｐが３である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ ＲがＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基である特許請
求の範囲第４項または第５項記載の方法。 ７ ＭがＦである特許請求の範囲第４項〜第６項のいず
れかに記載の方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1979
- 1979-07-09 JP JP54085852A patent/JPS5910658B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
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