JPS5910677B2 - リン酸エステルハライドおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリン酸エステル−ハライドの新しい製造法およ
び本方法によつて得られる新しいリン酸エステル＝ハラ
イドに関する。

塩化ホスホリルとアルコールの選択的な反応によつてリ
ン酸エステル−クロリドを製造することは公知である（
ホーベンーウエイル（ＨＯｕｂｅｎＷｅｙｌ）、第１２
巻、２１２頁、１９６４年参照）。

本方法の欠点は限られた数のアルコール、とくに第一級
アルコールだけが出発原料として用いられることである
。ゆえに、置換された化合物の製造はそれに応じて制限
され、ある場合には、例えばアルキル基の１一位がハロ
ゲン化されたリン酸アルキルエステル−ハライドに対し
ては制御された方法でもつともよくて多段階反応の連続
によつて達成される。一般式１ 式中基Ｒは適宜ハロゲンによつて置換された炭素原子数
１〜８のアルコキシ基を表わし、Ｒ１は適宜ハロゲンに
よつて置換されたＣｌＣ８アルコキシ基を表わすか、塩
素、臭素、フツ素または適宜ハロゲンによつて置換され
たＣｌＣ６アルキルまたはフエニル、基を表わし、Ｘは
フツ素、塩素または臭素を表わす、のリン酸エステルを
ハロゲン化剤および一般式式中基Ｒ２およびＲ４は同じ
であるかまたは異なつており、そして水素、ハロゲンま
たは直鎖もしくは枝分れした、適宜置換されたＣ１−Ｃ
ｌ８アルカン、Ｃ１−Ｃ６アシルオキシまたはＣ２−Ｃ
ｌ２アルケニル基を表わし、示すことができる置換基は
ハロゲン、炭素原子数１〜１８のアシルオキシまたはア
ルコキシ基、イソシアネート基、イソシアニドージクロ
リド基、クロロカルボニル基、ニトリル基またはクロロ
スルホン基、アルコール基に炭素原子１〜８個を有する
カルボアルコキシ基、または分子中に１２個までの炭素
原子を有する適宜置換されたカルボアミノ基であり、そ
してまたＲ２およびＲ４は適宜ハロゲンおよび／または
Ｃ，−Ｃ４アルキル基によつて置換されたフエニル基を
表わし、そして基Ｒ４はまた上記の基に加えて、クロロ
カルボニル基またはニトリル基またはそれぞれの場合に
分子中に９個までの炭素原子を有するカルボアルコキシ
基または適宜窒素原子上で置換されたカルボアミノ基を
表わすか、またはそれぞれの場合に分子中に７個までの
炭素原子を有するアルキルカルボニル、アルキルスルホ
ニル、アリールカルボニルまたはアリールスルホニル基
を表わすか、またはアルデヒド基を表わし、そして適宜
Ｒ２およびＲ４は共に、基Ｒ２およびＲ４の間の付加的
な結合の結果として、４員〜１２員の、好ましくは５員
または６員の、炭素環または、酸素、イオウまたは窒素
が好ましくはヘテロ原子として存在する復素環の構成員
であり、そしてＲ３およびＲ５は同じであるかまたは異
なつており、水素、ハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル
基を表わす、のオレフインに同時に反応させることを特
徴とする、リン酸エステル−ハライドの新しい製造法が
ここに見いだされた。

示すことができる、一般式１の好ましいリン酸エステル
はＲがＣ１−Ｃ６アルコキシ基、優先的にメトキシおよ
びエトキシ基を表わし、Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルコキシ基
を表わすか、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、塩素、臭素、フツ
素またはフエニル基を表わし、そして優先的にメトキシ
、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、メチルまた
はエチル基を表わし、そしてＸが塩素を表わすものであ
る。

示すことができる例はリン酸ジメチルエステル−モノク
ロリド、リン酸ジエチルエステル−モノクロリド、リン
酸ジエチルエステルーモノプロミド、リン酸ジメチルエ
ステルーモノフロリド、リン酸ジブチルエステル−モノ
クロリド、リン酸モノメチルエステルージクロリド、リ
ン酸モノエチルエステルージクロリド、リン酸モノエチ
ルエステルージフロリド、リン酸モノ一（２−クロロエ
チル）エステルージクロリド、リン酸モノイソプロピル
エステルージクロリド、リン酸モノプロピルエステルー
ジクロリド、メタンホスホン酸モノメチルエステル−ク
ロリド、エタンホスホン酸モクエチルエステルークロリ
ドおよびフエニルホスホン酸モノメチルエステル−クロ
リドである。この方法に対して用いられるリン酸エステ
ルは公知であり、例えば塩化ホスホリルのような対応す
るリン酸クロリドを適当なアルコールと反応させること
によつて製造することができる（ホーベンーウエイル（
ＨＯｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、［有機化学の方法（Ｍｅｔ
ｈＯｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ
）」、第巻２、２１１頁、シユトウツトガルト（Ｓｔｕ
ｔｔｇａｒｔ）、１９６４年参照）。

示すことができる一般式の好ましいオレフインはＲ２お
よびＲ４が同じであるかまたは異なつており、そして水
素、フツ素、塩素、臭素または適宜置換されたＣ１−Ｃ
５アシルオキシ基、ＣｌＣ６アルカン基またはＣ２−Ｃ
６アルケニル基を表わし、示すことができるこれらの基
の置換基は塩素、臭素、イソシアナート基、イソシアニ
ドージクロリド基、クロロカルボニル基、ニトリル基ま
たはクロロスルホニル基、それぞれの場合に分子中に１
〜５個、そして優先的には１〜３個の炭素原子を有する
カルボアルコキシ基、アシルオキシ基またはアルコキシ
基、ならびに好ましくは窒素原子上でメチルまたはエチ
ルによつて置換されたカルボアミノ基であり、Ｒ２が優
先的にフツ素、塩素または臭素を表わし、Ｒ４が上記の
範囲の意味を有するが、Ｒ２と同時にはフツ素、塩素ま
たは臭素を表わさないものである。

示すことができるさらに好ましいオレフインはＲ４がク
ロロカルボニル基、ニトリル基、分子中に１〜５個の炭
素原子を有するカルボアルコキシ基またはモノアルキル
化またはジアルキル化カルボアミノ基、分子中に１〜４
個の炭素原子を有するアルキルカルボニルまたはアルキ
ルスルホニル基、そしてまたアリール基としてフエニル
基を含んでいるアリールカルボニルまたはアリールスル
ホニル基を表わし、そして優先的には芋Ｒ２、Ｒ３およ
びＲ５は同じであるか、または異なつており、そして水
素、塩素、臭素またはＣ，〜Ｃ６アルカン基を表わし、
そして基Ｒ２、Ｒ３およびＲ５のうちの少なくとも１つ
が水素を表わすものである。

この方法に対して用いられるオレフインの示すことがで
きる例は枝分れおよび枝分れしていないアルケン、とく
にエチレン、プロピレン、ブテ１−エンおよびブテ一２
−エン、イソブテン、ヘキセ一１−エン、ドテセ一１−
エン、トリ一およびテトラプロピレン、テトライソブテ
ン、オクテ１−エン、オクタデセ一１−エン、１−フエ
ニル一３・３・４・４−テトラフルオロシクロブテン、
シクロベンゼン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シ
クロドデセン、スチレン、α−メチルスチレン、α一お
よびβ−ピネンおよびカンフエンリジオレフイン、とく
にブタ一１・３−ジエン、イソプレン、２・３−ジメチ
ルーブタ一１・３ジエン、ビニルシクロヘキセンおよび
シクロオクタ−１・４−ジエンリハロゲン化オレフイン
、例えば塩化アリル、塩化メタリルおよび塩化ビニル１
−および２−クロロプロペン、１・４−および３・４−
ジクロロブテ一２−エン、臭化ビニルおよび臭化アリル
、フツ化ビニル、１・１−ジクロロエチレン、１・１−
ジフルオロエチレンおよびトリフルオロモノクロロエチ
レン、１−クロロシクロヘキセンおよび３−クロロシク
ロヘキセン；エステル、モノ一およびジアルキルアミド
、不飽和カルボン酸、゛とくにアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、β・β−ジメチルアクリル酸、βクロ
ロアクリル酸、β・β−ジクロロアクリル酸、ビニル酢
酸、ウンデセンカルボン酸、オレイン酸、リノレイン酸
、シクロヘキセン−１−カルボン酸およびシクロヘキセ
ン−３−カルボン酸、マレイン酸、イタコン酸およびフ
マル酸のクロリドおよびニトリル：不飽和アルコール、
とくにアリルアルコール、ブテン−１・４−ジオールお
よびメチレン−プロパン−１・３−ジオールのエステル
およびエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、酢酸ビニルおよび酢酸イソプロペニル
および１・３−ジオキソレン一２−オンリオレフイン結
合を有するイソシアナートおよびイソシアニドージクロ
リド、とくにアリルイソシアナートおよびアリルイソシ
アニドージクロリド、４−クロロブテニルイソシアナー
トおよび４クロロブテニルイソシアニドージクロリドお
よびイソプロペニルイソシアナート；オレフイン結合を
有するケトンおよびスルホン、とくにメチルビニルケト
ン、メジチルオキシド、フエニルビニルスルホン、スル
ホレンおよび３−メチルスルホレン；およびオレフイン
性スルホン酸誘導体、とくにβ−クロロビニル−、アリ
ル−およびメチルアリル−、ビニル一およびβ・β−ジ
メチルビニル−スルホニルクロリドである。

きわめて特別に好ましいオレフインは Ｒ２および／またはＲ３がフツ素、塩素または臭素、と
くにフツ素または塩素を表わし、そしてＲ３がまた水素
を表わすことができ、そして基Ｒ４およびＲ５がそれぞ
れの場合に水素、Ｃ１−Ｃ６アルカン基またはフエニル
基を表わす一般式のものである。

示すことができる例はモノフルオロエチレン、モノクロ
ロエチレン、モノブロモエチレン、１・１−ジフルオロ
エチレン、１・１−ジクロロエチレン、１−フルオロ−
２−メチルエチレン、１−フルオロ−２−エチレン、１
−フルオロ−２−フエニルエチレン、１−クロロープロ
ペ一１−エンおよび２−クロロープロペ一１−エンであ
る。

この方法に対して用いるフツ化ビニルとフツ化ビニリデ
ンは公知であるか、公知の方法、例えば１分子のＨＦと
適当なアセチレンまたはそれぞれ２分子のＨＦとアセチ
レンとの付加反応、続く塩素化および脱塩酸によつて製
造することができる。この方法によつて得られるリン酸
エステル−クロリドは一般式式中基Ｒ１，．Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ５およびＸはそれぞれ一般式１またはの出発
物と同じ意味を有し、Ｙはこの方法に対して用いられる
、ハロゲン化剤に従つて塩素または臭素を表わす、によ
つて表わすことができる。

＝般式に従つて示すことができるリン酸エステル−ハラ
イドの例は次のものである。

この発明によつて得ることができ、示すことができる新
規化合物はＸはフツ素、塩素または臭素を表わし、 Ｙは塩素または臭素を表わし、 Ｒ１は適宜ハロゲンによつて置換されたＣｌＣ８アルキ
ル基またはフエニル基を表わし、Ｒ２およびＲ４は同じ
であるかまたは異なつており、そして水素、ハロゲンま
たは直鎖または枝分れのある、適宜置換されたＣ１−Ｃ
ｌ８アルカン、Ｃ１−Ｃ６アシルオキシまたはＣ２−Ｃ
ｌ２アルケニル基を表わし、示すことができる置換基は
ハロゲン、１〜１８個の炭素原子を有するアシルオキシ
またはアルコキシ基、イソシアナート基、イソシアニド
ージクロリド基、クロロカルボニル基、ニトリル基また
はクロロスルホン基、アルコール基に１〜８個の炭素原
子を有するカルボアルコキシ基または分子中に１２個ま
での炭素原子を有する適宜置換されたカルボアミノ基で
あり、そしてまたＲ２およびＲ４は適宜ハロゲンおよび
／またはＣ１−Ｃ４アルキル基によつて置換されたフエ
ニル基を表わし、そして基Ｒ４はまた上記の基に加えて
、クロロカルボニルまたはニトリル基またはそれぞれの
場合に分子中に９個までの炭素原子を有するカルボアル
コキシ基または適宜窒素原子上で置換されたカルボアミ
ノ基を表わすか、またはそれぞれの場合に分子中に７個
までの炭素原子を有するアルキルカルボニル、アルキル
スルホニル、アリールカルボニルまたはアリールスルホ
ニル基を表わすか、またはアルデヒド基を表わし、そし
て適宜基Ｒ２およびＲ４は共に、基Ｒ２およびＲ４の間
の付加的な結合の結果として、４員〜１２員の、好まし
くは５員または６員の、炭素環または酸素、イオウまた
は窒素が好ましくはヘテロ原子として存在する複素環の
構成員であり、そしてＲ３およびＲ５は同じであるかま
たは異なつており、そして水素、ハロゲンまたはＣｌＣ
４アルキル基である一般式の化合物、そしてまた 式中Ｘはフッ素、塩素または臭素を表わし、Ｙは塩素ま
たは臭素を表わし、Ｒ１は適宜ハロゲンによつて置換さ
れたＣｌＣ８アルコキシ基を表わすか、またはフツ素、
塩素または臭素を表わし、Ｒ２はフツ素を表わし、 Ｒ３はフツ素または水素を表わし、 そしてＲ４および／またはＲ５は水素、ＣｌＣ４アルキ
ルまたはフエニルを素わす、一般式の化合物である。

第１表に示した化合物を例としてあげることができる。

本発明の対象は、上述のうちの最も好ましい態様、すな
わち、後記の実施例で例証され且つ前記の特許請求の範
囲に記載されている通り、一般式（１）、（１１）およ
び（自）において、Ｘがハロゲンであり、Ｙがハロゲン
であり、ＲがＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ１がＣ
１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基またはハ
ロゲンであり、Ｒ２がハロゲンであり、Ｒ３がハロゲン
または水素であり、Ｒ４およびＲ５が水素であるリン酸
エステルハライドおよびその製造法である。

元素状ハロゲン、とくに塩素または臭素が本発明の方法
に対するハロゲン化剤として用いることができる。

もちろん、反応条件下で塩素または臭素を開裂する化合
物、例えば塩化スルフリルもまた用いることができる。
本発明の方法の反応に対する反応温度はそれ自体決定的
ではなく、広い範囲内で変えることができる。

一般に、反応は−５０〜＋１２０℃の間で、適当には約
−１０〜＋１００℃の間で、そして好ましくは−１０〜
＋５０℃で行う。一般に、反応は常圧下で行う。

本発明の方法は好ましくは溶媒または希釈剤の存在で行
う。

用いることができる溶媒および希釈剤は例えば脂肪族お
よび芳香族塩素化炭化水素、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンのように
反応物質に対して不活性な有機溶媒、しかしまた反応条
件下で液体である限りは、過剰のそのリン酸エステル−
ハライドである。ある場合には、少量のフリーデルクラ
フツ触媒、とくに、例えば塩化鉄（ホ）、塩化亜鉛また
は塩化アルミニウムを反応混合物に加えるのもまた有利
なことがわかつている。

良い収率を得るために、本発明の方法は当量のハロゲン
化剤および少なくとも当量の出発原料として用いられる
リン酸エステル−ハライドを用いて行うのが適当であり
、これらの量はオレフインを基準にしている。

一般に、用いるリン酸エステル−ハライドを過剰に、例
えば用いるオレフインの量に対して１：１〜５：１のモ
ル比で用いるときに、とくに良い結果が得られる。例と
して、リン酸モノメチルエステルージクロリドとオレフ
インとしての塩化ビニルおよびハロゲン化剤としての塩
素との反応を用いると、本発明の方法は次式によつて詳
細に説明することができる。

出発原料として用いたリン酸エステルが置換基Ｒおよび
Ｒ１ として２個のアルコキシ基を含んでいるとき、本
発明の方法による反応は、適当に過剰のオレフインとハ
ロゲン化剤が存在するとき、例としてリン酸ジメチルエ
ステル−モノハライドとオレフインとしてのフツ化ビニ
ルおよびハロゲソ化剤としての塩素との反応を用いて、
次の式によつてより詳細に説明されるように、２つの新
しいリン酸ジエステルモノクロリドを与える両方のアル
コキシ基の置換によつて段階的に続けることができる。

この場合に、生成物として得られるリン酸エステル−ハ
ライドは基Ｒ１のかわりに、基を含んでいる。

本発明の方法を実際に行ラために、最初に用いるリン酸
エステル−ハライドをもし必要ならば不活性溶媒または
希釈剤中に加え、そしてハロゲン化剤およびオレフイン
を示された温度で同時にこの溶液に加えるのが適当であ
り、混合物の内物温度は外部冷却によつて調節する。

反応がおさまつた後、反応を完結させるため、バツチは
あたためながら（好ましくは４０〜１００℃）さらにし
ばらくかきまぜる。反応混合物は次に室温に冷却し、常
法、例えば真空分留によつて処理する。本発明の方法に
よつて得られる生成物は一般に無色から淡黄色のオイル
の形で得られ、それは水に不溶で、一般に減圧下で分解
することなく蒸留することができ、この方法で精製する
ことができる。

異なつた異性体の混合物を生成物として得るとき、これ
らは分留によつて分解することができる。本発明の方法
の利点は公知のリン酸エステルハライドの製造がかなり
簡単になり、これまでに公知の方法では製造することが
できない多くの新しいこの種の化合物が入手できる。

さらに利点は本発明の方法で普遍的な応用性を有し、簡
単な方法で工業的に行うことができること、そして必要
な出発原料が容易に入手しうることである。

本発明の方法によつて得られる生成物の高純度と良い収
率もまた有利である。本発明のリン酸エステルハライド
は、殺虫剤製造用の中間物として用いられる。

例えば、式で表わされる本発明のリン酸エステルクロリ
ドを、式で表わされるアミンと反応させることにより、
式で表わされる殺昆虫性化合物が得られる。

この化合物および同様の方法に従つて本発明化合物から
得られる他の化合物の殺昆虫活性は、下記の参考例に例
示される（特開昭５３−５１２２号公報の実施例Ａ参照
）参考例 臨界濃度試験／土壌昆虫 試験昆虫：土壌中のＴｅｎｅｂｒｉＯｍＯｌｉｔＯｒの
幼虫溶 媒：３重量部のアセトン乳化剤：１重量部のア
ルキルアリールポリグリコールエーテル活性化合物の適
当な調合物を製造するために、１重量部の活性化合物を
上記量の溶媒と混合し、上記量の乳化剤を加え、そして
濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。

活性化合物の調合物を土壌とよく混合した。

調合物中の活性化合物の濃度は事実上重要ではなく、Ｐ
ｐｍ（＝η／ｌ）で与えられる単位容量の土壌当りの活
性化合物の重量が重要である。土壌を容器に充填し、そ
して容器を室温で放置した。２４時間後に、試験昆虫を
処理された土壌中に加え、そしてさらに２〜７日後に、
死んだ試験昆虫および生きている試験昆虫の数を数える
ことにより、活性化合物の効果の程度（％）を測定した
。

死滅の程度は、全ての試験昆虫が死滅した場合を１００
％とし、ブランクテストと全く同数の試験昆虫が生きて
いる場合をＯ％とした。活性化合物、使用量および結果
を、下表に示す。

４つの活性化合物のうち、第１番目のものは公知の活性
化合物であり、第２〜４番目のものは本発明の化合物か
ら誘導された活性化合物である。

実施例 １フツ化ビニル５５７と塩素７０７をかきまぜ
、冷却しながら−５℃〜Ｏ℃のホスホン酸ジメチルエス
テル−モノクロリド（ＣＨ３Ｏ）２Ｐ０Ｃ１３０８Ｖ中
に同時に通す。

反応が起こつた後、混合物はまず室温で真空脱ガスし、
次に分留にかける。１４３ｔ（理論値の６９％）の沸点
範囲Ｂ．ｐ−０．３６９値〜７２℃の式Ｃ１−ＰＯ（０
ＣＨ３）（０ＣＨＦ−ＣＨ２Ｃｌ）のリン酸０−メチル
−０−（２−クロロ−１−フルオロエチル）エステル−
モノクロリドと１１７（理論値の８％）の沸点範囲Ｂ．
Ｐ．Ｏ．２８５（〜９０℃の式Ｃｌ−ＰＯ（０ＣＨＦ−
ＣＨ２Ｃｌ）２のリン酸ジ（２−クロロ−１−フルオロ
エチル）エステル−モノクロリドを得る。

実施例 ２ 反応は実施例１に示した量のかわりに、 （ＣＨ３Ｏ）２Ｐ０Ｃ１６００７、Ｃｌ２ｌ９５７およ
びフツ化ビニル１４０ｆを用いて、実施例１と同様にし
て行う。

この場合に３０７ｙ（理論値の５２％）の化合物Ｃｌ−
ＰＯ（０ＣＨ３）（０ＣＨＦ−ＣＨ２−Ｃ１）および７
２１（＝２１．５％）の化合物Ｃｌ−ＰＯ（０ＣＨＦ−
ＣＨ２Ｃｌ）２を得る。

実施例 ３塩素７１７と塩化ビニル９０ｆ７をリン酸ジ
エチルエステル−モノクロリドＣｌ−ＰＯ（０Ｃ２Ｈ５
）２１７２ｒ中に通す。

温度は冷却によつて約０℃に保つ。反応混合物は塩化エ
チルを除くために５０℃にあたため、次に真空で分留に
かける。沸点Ｂ．ｐ．Ｏ．ｌ７２℃を有する式Ｃ１−Ｐ
Ｏ（０Ｃ２Ｈ５）（０ＣＨＣ１−ＣＨ２Ｃｌ）のリン酸
０−エチル−０−（１・２−ジクロロエチル）エステル
−モノクロリド１０５７（理論値の４３．５％）と沸点
Ｂ．Ｐ．Ｏ．ｌｌｌＯ℃を有するリン酸ジ一（１・２−
ジクロロエチル）エステル−モノクロリドＣｌ−ＰＯ（
０ＣＨＣト℃Ｈ２Ｃｌ）２５２ｆ７（理論値の３３．４
％）を得る。

実施例 ４ フツ化ビニル７０ｒをかきまぜ、冷却しながら約０℃で
Ｃｌ−ＰＯ（０ＣＨ３）２２１２ｔ中に通し、臭素１１
７ｒを同時に添加する。

次に混合物を水流ポンプの真空下で脱ガスし、分留にか
ける。沸点範囲Ｂ．ｐ．Ｏ．２８Ｏス〜８３℃を有する
式Ｃｌ−ＰＯ（０ＣＨ３）（０ＣＨＦ−ＣＨ２Ｂｒ）の
リン酸０−メチル−０−（２−ブロモ−１−フルオロエ
チル）エステル−モノクロリド１２０ｒ（理論値の６５
％）と沸点範囲１０００〜１０５（／０．１５ｍｍＨｇ
を有する化合物Ｃ１−ＰＯ（０ＣＨＦ−ＣＨ２Ｂｒ）２
１４ｆ７を得る。

実施例 ５塩素２０ｆ７とフツ化ビニル２０ｙを−１０
℃〜０℃でリン酸モノプロピルエステルージクロリドＣ
ｌ２ＰＯ−０−Ｎｃ３Ｈ，２Ｏｔに通す。

沸点範囲４６２〜４８℃／０．２ｍｍＨｇを有する式Ｃ
ｌ，ＰＯ−０ＣＨＦ−ＣＨ，Ｃｌのリン酸（２−クロロ
−１−フルオロエチル）エステルージクロリド２０．２
Ｐ（用いたリン酸プロピルエステルージクロリドに対し
て理論値の８５％）を分留によつて得る。実施例 ６ フツ化ビニル３０ｒと塩素４０？を約０℃でリン酸モノ
エチルエステルージクロリド８０ｆ７に通す。

分留による処理の後、沸点範囲４３０〜４６℃／０．１
詣Ｈｇを有する化合物Ｃｌ２ＰＯ−０−ＣＨＦ−ＣＨ，
Ｃｌ７５？（用いたリン酸エチルエステル−クロリドに
対して理論値の７７，５％）を得る。

実施例 ７ 塩化ビニル２０ｆと塩素２０Ｖをリン酸モノプロピルエ
ステルージクロリド２０ｒに通し、反応温度を冷却によ
つてＯ℃〜１０℃の間に保つ。

蒸留による処理は沸点範囲５６０〜６０℃／０．１Ｕ１
Ｈｇを有するホスホン酸（１・２−ジクロロエル）エス
テルージクロリド１６ｒ（理論値の６２．５％）を与え
る。実施例 ８ 臭化ビニル８０７を−５℃〜Ｏ℃でリン酸モノエチルエ
ステルージクロリド８０ｆに滴下し、塩素４５ｙを同時
に通し、反応熱は冷却バスによつて補償する。

沸点６６、〜６８℃／０．１ｍｍＨｇを有する化合物Ｃ
Ｈ２Ｃｌ−ＣＨＢｒ−０−ＰＯＣｌ２５２ｒ（理論値の
４０％）を得られた生成物混合物の分留によつて得る。
実施例 ９ 塩素１００ｙとフツ化ビニル６５ｒを同時にエタンホス
ホン酸エチルエステルクロリド１３５ｒに加える。

温度は冷却によつて−１０℃〜０℃の間に保つ。分留に
よる処理の後、沸点範囲６５〜６７℃／０．２鰭Ｈｇを
有するエタンホスホン酸（２−クロロ−１−フルオロエ
チルエステル）クロリド１２０ｆ７（理論値の６７％）
を得る。実施例 １０塩素６０ｒ、フツ化ビニリデン３
９ｒおよびそれに加えてＦｅＣｌ，Ｏ．５Ｖをリン酸メ
チルエステルジクロライド６７ｒに加える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘはハロゲンを表わし、 Ｙはハロゲンを表わし、 Ｒ＾１はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿１−Ｃ＿４ア
   ルコキシ基またはハロゲンを表わし、Ｒ＾２はハロゲン
   を表わし、 Ｒ＾３はハロゲンまたは水素を表わし、 Ｒ＾４およびＲ＾５は水素を表わす、 の化合物。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）式中、ＲはＣ
   ＿１−Ｃ＿４アルコキシ基を表わし、Ｒ＾１はＣ＿１−
   Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ基または
   ハロゲンを表わし、Ｘはハロゲンを表わす、 のリン酸エステルを、ハロゲン化剤および一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼式中、Ｒ＾２はハロゲンを
   表わし、 Ｒ＾３はハロゲンまたは水素を表わし、 Ｒ＾４およびＲ＾５は水素を表わす、 のオレフィンと同時に反応させることを特徴とする一般
   式▲数式、化学式、表等があります▼（III）式中、Ｒ
   ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＸは前記
   の通りであり、Ｙはハロゲンを表わす、のリン酸エステ
   ルハライドの製造法。