JPS5911606B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性及び安定性の優れたアミン変性不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に関する。

不飽和ポリエステル樹脂は塗料、注型品、プリミツクス
、ＦＲＰなどの広汎な用途を有し、その優れた性能の充
分な活用のために、多くの改良が行われている。

成型物及び下塗塗料としての不飽和ポリエステル樹脂は
低温での迅速な硬化、硬化製品の優れた機械的性質が要
求される。

該機械的性質は不飽和ポリエステル樹脂を構成するジカ
ルボン酸、ジオールなどの選択によつての向上が、また
硬化性及び安定性については、不飽和ポリエステルとＮ
、Ｎ−ビス−（ヒドロキシアルキル）−アリールアミン
とを共縮合させる事による解決が提案されている。しか
しながら不飽和ポリエステルとＮ、Ｎ−ビス−（ヒドロ
キシアルキル）−アリールアミンとの共縮合物は、硬化
速度が貯蔵中に低下するという欠点を有しており、未だ
満足すべきものではなＪ い。

しかして本発明者らは、前記共縮合物の欠点を解決すべ
く鋭意検討を重ねた結果、前記共縮合物と特定の硬化促
進剤、即ちフェノチアジンと金属アセチルアセトネート
の併用によつて、硬化性とｏ 安定性のバランスがとれ
、成型物用及び下塗塗料としての優れた不飽和ポリエス
テル樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完
成するにいたつた。

不飽和ポリエステル樹脂の硬化促進剤としての１５フェ
ノチアジンは不飽和ポリエステル樹脂に対して通常３０
〜５０ｐｐｍの範囲で用いられているけれども硬化性と
安定性のバランスが悪く、また金属アセチルアセトネー
トは１０００ｐμｍ程度まで用いられているが硬化性は
ともかく安定性が悪くｘ なる傾向がある。

従つてこれら単独の使用では本発明の目的には達しえな
い。本発明におけるフェノチアジンの配合量はＮ、Ｎ−
ビス−（ヒドロキシアルキル）−アリールアミンが共縮
合した不飽和ポリエステル樹脂（アミン５ 変性不飽和
ポリエステル樹脂と略記する）及び共重合しうるビニル
化合物との総量に対して１０〜２００ｐｐｍである。

金属アセチルアセトネートと前記範囲内で併用すると、
安定性は増大するが硬化性が低下するという単独使用の
場合の欠点が解３０消される。金属アセチルアセトネー
トの配合量は、樹脂とビニル化合物との総量に対して５
０〜５０００ｐｐｍである。

フェノチアジンと前記範囲で併用すると硬化性は向上す
るが組成物の増粘が目立ち、安定石 性が悪くなるとい
う単独使用の場合の欠点が解消される。該金属アセチル
アセトネートとしては、バナジウムアセチルアセトネー
ト、コバルトアセチルアセトネート、鉄アセチルアセト
ネート、アルミニウムアセチルアセトネートなどがあげ
られ、なかでも鉄アセチルアセトネートが硬化速度向上
効果が顕著であるので好ましい。

これらの金属アセチルアセトネートは粉末状であるから
、各種溶剤や共重合性ビニル化合物に溶解し１〜１０重
量％液として、所定量添加し、攪拌均一混合する。本発
明におけるアミン変性不飽和ポリエステル樹脂のアミン
量は、不飽和ポリエステル樹脂に対して約０．５〜２．
５重量％の範囲であり、共重合性ビニル化合物をも加え
た不飽和ポリエステル樹脂組成物に対しては、約０．３
〜２．０重量％、アミノ基にある活性窒素の量で表わし
て約０．０２〜０．３重量％の範囲になるような量を共
縮合に用いる。該アミンとしてはＮ，Ｎ−ビス−（β−
ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（β−
ヒドロキシプロピル）−Ｐ−トルイジンＮ，Ｎービス−
（β−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−
ビス−（γ−ヒドロキシプロピル）−アニリンなどがあ
げられる。本発明における不飽和ポリエステル樹脂の構
成成分である多塩基酸としては、無水マレイン酸、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸
、無水フタル酸、フタル酸、イソプタ ニル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シトラコン酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘッド酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、こはく酸、アゼライン酸などの
飽和二塩基酸やトリメリツト酸、ピロメリツク酸、メチ
ルシクロへ ５キセントリカルボン酸及びその無水物な
どがあげられる。

多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオールジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールな ψどがあげられる。

本発明における共重合性化合物としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸エステル、グリ
シジルメタクリレート、酢酸ビニル、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、桐油
、アマニ油、大豆油、綿実油、サフラワ油、やし油など
があげられる。

硬化剤としてはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、アセチルパーオキシド、メチルエチルケト
ンパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジクミ
ルパーオキシド、ジターシヤリーブチルパーオキシド、
ターシヤリーブチルパーベンゾエート、シクロヘキサノ
ンパーオキシドなどの過酸化物があげられ、また促進剤
としてナフテン酸マンガン、オクトエ酸バナジル、ナフ
テン酸銅、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸バリウム
、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン
酸コバルト、オクテン酸コバルト、などを併用する場合
もある。

本発明の樹脂組成物には目的用途に応じて、顔料、充填
剤、などの添加剤を加えることができる。

充填剤としては炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイ
カ、アスベスト粉末、微粉シリカ、硫酸バリウムなどが
あげられ、顔料としてチタン白、シアニンブルー、クロ
ムイエロ一、ベンガラ、力ｉボンブラツク、アニリンブ
ラツクなどがあげられる。次に実施例によつて本発明を
具体的に説明する。尚例中「部」、「％」とあるのは重
量基準である。実施例 １攪拌機及びコンデンサーの付
いた四つ口２１容フラスコに、無水マレイン酸３３５部
、無水フタル酸７５７部、１，２−プロピレングリコー
ル６８８部、Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｐ
−トルイジン２０部、及びトルハイドロキノン０．２７
部をとり、窒素ガスを吹込みながら１９０〜２００℃で
９時間反応し、酸価３７．１のアミン変性不飽和ポリエ
ステルを得た。

該樹脂をスチレンに溶かし樹脂分７０％の樹脂液とした
。この樹脂液にトルハイドロキノンを１５０ｐｐｍ１ナ
フテン酸銅を３０ｐｐｍ加えて樹脂液（４）とした。

一方樹脂液（Ａ）にフエノチアジン５０ｐｐｍ，鉄アセ
チルアセトネート３００ｐｐｍを追加添加して樹脂組成
物（Ｂ）を得た。樹脂組成惣Ｂ）は樹脂液（４）に比較
しても着色程度は不変であり、粘度は２７５０センチポ
イズ（２５℃）の透明なものであつた。樹脂組成撫Ｂ）
１００部に対して、ベンゾイルパーオキシド（ナイパ一
ＢＯ：日本油脂製）４部を加えて硬化性及び安定性を調
べた。結果を第１表に記載した。実施例 ２〜３ 実施例１における樹脂液（４）に実施例２ではフエノチ
アジン１００ｐｐｍ１鉄アセチルアセトネート１０００
ｐｐｍを追加添加し、実施例３では樹脂液（Ａ）にフエ
ノチアジン３０ｐｐｍ１鉄アセチルアセトネート１００
ｐｐｍを追加添加し樹脂組成物を得て夫々につき実施例
１と同様に硬化剤を加え、硬化性及び安定性を調べた。

結果を第１表に記載した。対照例 １〜２実施例１にお
ける樹脂液（８に対照例１ではフエノチアジン５ｐｐｍ
１鉄アセチルアセトネート２５ｐ凹を追加添加し、対照
例２では樹脂液人にフエノチアジン３００ｐｐｍ１鉄ア
セチルアセトネート７５００ｐｐｍを追加添加し、これ
らに実施例と同様に硬化剤を加え、硬化性及び安定性を
調べた。

結果を第１表に記載した。対照例 ３ 実施例１における樹脂液（４）にベンジルトリエチルア
ンモニウムクロライド（ＢＴＡＣ）を２００ｐｐｍ１ト
リフエニルフオスフイン（ＴＰＰ）を５００ｐｐｍ追加
添加し、実施例と同様に硬化剤を加え、硬化性及び安定
性を調べた。

結果を第１表に記載した。対照例 ４〜６ 対照例４では促進剤を加えずに硬化剤のみを加え、対照
例５では促進剤としてフエノチアジンのみを加え、対照
例６では鉄アセチルアセトネートのみを加えた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ）Ｎ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシアルキル）アリ
   ールアミンが共重合した不飽和ポリエステル樹脂、（ｂ
   ）フェノチアジン１０〜２００ｐｐｍ、（ｃ）金属アセ
   チルアセトネート５０〜５０００ｐｐｍ及び共重合しう
   るビニル化合物を主剤としてなる不飽和ポリエステル樹
   脂組成物。