JPS5911899B2 - 電子写真記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セレン、セレン合金あるいはセレン化合物が
光導電体として導電性の層支持体上に蒸着され、光導電
体が別の成分として燐を含んでいる、電子写真記録材料
に関する。

電子写真記録材料は、複写技術において広く普５ 及し
ている電子写真複写法に使用される。

これらの方法は、活性化光線に露光される際光導電性材
料が電気抵抗を変化するという性質に基いている。帯電
と活性化光線による露光後、光導電層上に、光学的像に
一致する帯電潜像が生ずる。すなわち１０露光した個所
では光導電層の導電率が高まつて、電荷が導電性支持体
を介して（少なくともーー部、ただしいずれにしても露
光されない個所よりも強く）流失することができ、一方
露光されない個所では電荷が大体において保持される。
電荷は像粉１５末いわゆるドアで可視的にすることがで
き、必要な場合には、ドア像は最後に紙あるいは他の下
地上へ転写することができる。電子写真に有効な物質と
して、有機物や無機物も使用される。

これには、セレン、セレン合金おり０ よびセレン化合
物が重要である。電子写真に有効な物質の機械的、光学
的、電気的および熱的性質には、効果的で有利な実際の
使用にとつて異なる要求が課されるが、これらの要求を
通常の層では一部しか同時に満たすことがで２５きない
ことが多い。

しかし電子写真に有効な物質のいくつかの性質は、例え
ば元素周期系の第り族、第■族あるいは第■族の元素の
添加によつて、著しい影響を与えかつ改善できることが
知られている。３０例えば一般に望ましくない結晶状態
へ移行する傾向のある無定形セレンからなる層の低い熱
的安定性は、燐、ひ素あるいはアンチモンのような第り
主族の元素の添加によつて改善される。

同様に無定形セレン層の低い硬さもこれら元素の添加に
３５よつて改善される。ここにあげた第り主族の元素の
うち、特にひ素がよく知られており、種々の濃度で均質
にかつ層厚全体にわたつて一様に分布されるか、特定の
濃度輪郭でかつ変化する割合で個々の層範囲にしばしば
使用された。

これに反し燐は、この目的にはこれまで重要でなかつた
。何故ならば、燐とセレンの混合物および化合物は、セ
レン中における燐０．１％以下ないし５０％以上の広い
濃度範囲において、吸湿性があつて不安定だからである
（グメリン、燐の巻、Ｃ部、１９６５年６０７ページ参
照）。特に燐の割合が０．１、０．３、１、３、１０％
のセレンからなる多数の試料についての実験によつても
、この系が湿度の影響を受け、易いことが指摘されかつ
実証された。従つてこのような系を電子写真において実
用することはできない。他方セレンと燐からなる系は、
若干の応用領域において使用するのが全く望ましいと思
われる性質を持つている。すなわち燐をセレンへ添加す
ることによつて、セレンへひ素を添加する場合のように
セレンの結晶化を実際上完全に抑制し、同時に高い硬さ
の層を得ることができるのみならず、さらに（しかもひ
素を添加する場合と異なりまたこれと比較して）暗抵抗
を著しく高めることができる。この性質は実際に使用す
る場合どこでも有利に利用され、これに反し、例えば大
抵の小形機器の場合のように、露光時間が長く続くかあ
るいは機器がゆつくり運転する場合、電荷の極めて急速
な流失は望ましくないものとして回避される。同じよう
に、蒸着層を形成するためセレンとの混合物を蒸着する
場合、およびセレンの混合相手物質がその際生ずる蒸着
層中にできるだけ不変な濃度で存在することが必要であ
る場合、ひ素を燐と代えるのが好ましいものと思われる
。すなわちセレンとひ素の蒸気圧が異なるため、特にひ
素の含有量が少ない場合、このような蒸着のはじめに、
ひ素含有量が徐々にしか増大しないほとんど純粋なセレ
ンからなる層が得られ、蒸着の終り頃はじめてひ素の急
峻な濃度勾配が得られる。これを防止して、層厚全体に
わたつて不変な濃度を得ようとすれば、蒸着中における
複雑な温度制御あるいは複数蒸発源からの蒸着というよ
うな費用のかかる手段が必要になる。これに反し燐とセ
レンの混合物を蒸発すると、層厚全体にわたつて大体不
変な燐濃度が得られる。最後にセレンへ燐を添加するこ
とによつて、光導電材料のスペクトル感度を意図的に制
御して、露光体のその都度与えられるスペクトル範囲に
合わせることができる。

従つて本発明の課題は、セレン、セレン合金あるいはセ
レン化合物からなりかつ別の成分として燐を含むが化学
的に安定で抵抗力があり従つて長時間にわたつて実際の
使用も保証するような電子写真記録材料を提供すること
にある。

セレン、セレン合金あるいはセレン化合物が光導電体と
して導電性の層支持体上に蒸着され、光導電体が別の成
分として燐を含んでいる。

電子写真記録材料において、この課題は、本発明によれ
ば、光導電体が付加的にひ素を含んでいることによつて
、解決される。すなわち驚くべきことに、セレンと燐か
らなる上述の系およびその近傍においては、短時間後赤
つぼい被膜が分解の徴候として認められるが、これに反
し、本発明により構成される光導電体は、吸湿性とこれ
に続く化学的分解というような現象を示さず、安定でか
つ抵抗力があり、蒸留水中で１時間煮沸した後も変化せ
ず、実質的に燐もセレンもとけた成分として検出されな
いことがわかつた。

従つて本発明により、分解に対して大きい安定性がある
という点ですぐれている光導電体が得られ、この光導電
体ではセレンの結晶化が完全に抑制されるので、無定形
な状態が永続的に維持され、光導電体は燐含有量の増大
につれてさらに上昇する高い硬さを持つている。

混合系Ｐ２ｓｅ３一Ａｓ２ｓｅ３は特別な利点を持つて
いる。純粋なセレンに比較してその最適な感度は増大し
ており、同様に純粋なセレンに比較してそのガラス変態
温度が高まり、その結果一層高い使用温度が可能になる
。他方セレン化ひ素（ＡＳ２Ｓｅ３）のガラス変態温度
より低い値を持つガラス変態温度は、セレン化ひ素から
なる光導電体より簡単な製造を可能にする。最後にこの
光導電体のＡｓ２ｓｅ３からなる光導電体より著しく高
い暗抵抗は、しばしば使用されるセレン化ひ素がその急
速な放電のため使用できないような場合、すなわち例え
ば小形機器にも、この光導電体を記録材料として使用す
ることを可能にする。特別な付加手段により阻止されな
い限り蒸着の終り頃ひ素の急峻な濃度勾配を示すセレン
と少量のひ素からなる系の蒸着層に比較して、本発明に
よる記録材料の蒸着の際、このような付加手段なしでも
、燐とひ素の割合の少なくとも有効な和の分布、従つて
その相対分布も一層一様になる。

最後に、実際の使用に当つて、次のようにすることが特
に有利と思われる。すなわち燐とひ素の濃度範囲の大き
い裕度と別の添加物を入れることの多様な付加的可能性
とにおいて、本発明による記録材料の暗抵抗およびその
スペクトル感度をその都度の使用目的に特に精確に合わ
せることができ、その際高い硬さ、無定形状態の維持お
よび吸湿性の防止という前述の有利な性質をそこなうこ
とができない。三線座標でセレン一ひ素一燐の系を示す
第１図により、この広い適用裕度をもう一度示す。

セレンと燐のみからなりかつ座標系ではＳｅ−Ｐの結合
線上の点１に相当するこのような組成は、湿度の影響を
受け易いという上述した望ましくない性質を持つている
が、三角形の面上にある範囲は、その耐湿性および硬さ
においてすぐれている。電子写真層の考慮される使用目
的およびそれから生ずる必要な性質に応じて、今や三線
座標網を使用して、これらの要求に応する範囲を設定し
、それからそれに属する組成を選ぶことが容易に可能に
なる。例えば燐の含有量が比較的小さい上の三角形頂点
近くにある範囲２は、ひ素の小さい含有量をも示してお
り、その割合は、燐の割合を安定化させるのに必要な程
度である。

この範囲においても、純粋なセレンに比較して電子写真
特性の大きい変化が認められない場合、無定形状態の硬
さおよび耐性の増大のほかに、ガラス変態温度の若干の
上昇が認められ、電子写真記録材料を使用する際変態温
度の上昇が実際に有利に作用する。しかしこの範囲は特
に次の点ですぐれている。

すなわち燐は蒸着される層に濃度勾配を生ずることなく
蒸発源から蒸発せしめられ、これにより、全層厚にわた
つて一様な濃度を持つ層が設けられている限り、蒸着過
程が著しく簡単になる。燐および（あるいは）ひ素の割
合が著しく高く、３０％と５０％の間で変動する範囲３
では、記録材料の一層高い硬さおよびその無定形状態の
一層高い耐性が認められる。燐あるいはひ素の割合が高
いかどうかに応じて、光導電層は異なる感度を示し、そ
の際燐の割合がもつと多いと、感度はもノと低くなり、
ほぼ純粋なセレンに相当するが、Ａｓ２ｓｅ３の組成に
近いひ素の高い割合では、感度は最高値をとる。

同じようにして、第２図および第３図の線図に示すよう
に、ひ素の割合を同時に低くして燐の割合を高めると、
暗電圧降下が小さくなり、光導電縁が短い波長の方へ移
動する。

組成が範囲２と３の間にある系の性質は、ほぼ対応する
光導電層の前述した性質の間にある性質を示す。

従つて個々の相手物質の割合の選択によりその都度の条
件にかなり合わせることが可能になる。例えば４９ない
し９９原子％の範囲にあるセレン、０．５ないし５０原
子％の範囲にある燐、および０．５ないし５０原子％の
範囲にあるひ素が選ばれる。特に混合系Ｘ・（Ｐ２Ｓｅ
３）−（１Ｘ）・（Ａｓ２Ｓｅ３）が有利と思われ、こ
こでＸの値は例えばＯと０．８の間に選ぶことができる
。これらの系の暗電圧降下および光導電縁の移動が第２
図および第３図に示されている。試験された層の組成の
それ以外の例とその製造条件を次に示す。

例１ ０．１Ｐ２Ｓｅ３＋０．９ＡＳ２Ｓｅ３ 試料の重さ４５７、層温度１９５℃、試料ポート温度３
７０℃、蒸着時間４０分、層厚約６０μ例２０．２Ｐ２
Ｓｅ３＋０．８ＡＳ２Ｓｅ３ 試料の重さ４５ｙ１層温度１９５℃、試料ポート温度３
５５℃、蒸着時間５０分、層厚約５５μ例３０．４ｐ２
ｓｅ３＋０．６Ａｓ２ｓｅ３ 試料の重さ４５１、層温度１７０℃、試料ポート温度３
４５℃、蒸着時間５０分、層厚約５５μ例４０．６Ｐ２
Ｓｅ３＋０．４ＡＳ２Ｓｅ３ 試料の重さ４５７、層温度１６０℃、試料ポート温度３
３０℃、蒸着時間５５分、層厚約５５μ例５０．８Ｐ２
Ｓｅ３＋０．２ＡＳ２Ｓｅ３ 試料の重さ４５７、層温度１５５℃、試料ポート温度３
２０℃、蒸着時間６０分、層厚約４０μ本発明による写
真記録材料の別の利点は、さらに別の添加物を入れるこ
との可能性によつて与えられる。

例えば１つあるいはそれ以上のハロゲン特に塩素あるい
は沃素の添加が有利で、１ないし１００００ｐｐｍなる
べく１０ないし１００ｐｐｍの濃度範囲で記録材料へ加
える。その際場合によつては、ハロゲンをその化合物の
形で使用するのがよい。記録材料の層０製造に対し、普
通の蒸着法が適していることがわかつた。

例えばただ１つの蒸発源からの蒸発が可能であり、組成
ＰｔＳｅ，−Ａｓ２ｓｅ３の混合系では、この方法が同
時に経済的な方法であり、これにより一様な元素分布が
得られる。しかし場合によつては複数の蒸発源からの蒸
発を行なうこともでき、この場針方の蒸発容器内にセレ
ン一燐の系が、また他方の蒸発容器内にセレン一ひ素の
系がある。この方法は、特にひ素濃度が非常に小さい場
合に推奨される。本発明は前述した特許請求の範囲に記
載されている特徴を有するものであるが、その実施態様
を例示すると、次の通りである。（１）光導電体が４９
な〜・し９９原子％のセレンを含んでいる、特許請求の
範囲に記載の電子写真記録材料。

（２）光導電体が０，５ないし５０原子％の燐を含んで
いる、特許請求の範囲あるいは（１）に記載の電子写真
記録材料。

（３）光導電体が０．５ないし５０原子％のひ素を含ん
でいる、特許請求の範囲、（１）および（２）に記載の
電子写真記録材料。

（４）光導電体が混合系Ｘ・（Ｐ，Ｓｅ，｝−（１−Ｘ
）・（Ａｓ２Ｓｅ３）からなる、特許請求の範囲、（１
）ないし（３）に記載の電子写真記録材料。

（５）混合系Ｘ・（Ｐ２Ｓｅ３）一（１−Ｘ）・（Ａｓ
２Ｓｅ３）において、Ｘの値がＯと０．８の間にある、
特許請求の範囲、（１）ないし（４）に記載の電子写真
記録材料。

（６）光導電体が付加的に１つあるいはそれ以上のハロ
ゲンを含んでいる、特許請求の範囲、（１）ないし（５
）に記載の電子写真記録材料。

（７）光導電体が塩素および（あるいは）沃素を含んで
いる、特許請求の範囲、（１）ないし（６）に記載の電
子写真記録材料。

（８）光導電体が付加的に１つあるいはそれ以上のハロ
ゲンを１ないし１００００ｐｐｍの濃度で含んでいる、
特許請求の範囲、（１）ないし（７）に記載の電子写真
記録材料。

（９）光導電体が付加的に１つあるいはそれ以上のハロ
ゲンを１０ないし１００ｐｐｍの濃度を含んでいる、特
許請求の範囲、（１）ないし（ト）に記載の電子写真記
録材料。

ＡＩ・・ロゲンがその化合物の形で使用される、特許請
求の範囲、（１）ないし（９）に記載の電子写真記録材
料。

【図面の簡単な説明】

第１図はセレン一ひ素一燐の系の三線座標図、第２図は
記録材料の成分の混合比と暗電圧降下との関係を示す線
図、第３図は記録材料の成分の混合比と光導電縁との関
係を示す線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セレン、セレン合金あるいはセレン化合物が光導電
   体として導電性の層支持体上に蒸着され、光導電体が別
   の成分として燐を含んでいる記録材料において、光導電
   体が付加的にひ素を含んでいることを特徴とする電子写
   真記録材料。