JPS5912647B2 - 不飽和ケトンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリルアルコール類と後記式の化合物とを、酸
性触媒の存在下に高められた温度で液相中で反応させる
ことによる、比較的高分子の不飽和ケトンの製法に関す
る。

ドイツ特許出願公開１７６８５５２号明細書には、アリ
ルアルコール類と１位に置換されたブタジエン−１−ア
ルキルエーテル又は反応条件下でこの化合物を与える化
合物との反応による不飽和アルデヒドの製法が記載され
ている。

この反応は主として１００℃で酢酸ナトリウム及び酢酸
水銀からの触媒混合物を用いて行われる。この方法によ
れば得られる不飽和アルデヒドの収率が一般に不満足で
あり、また触媒としての酢酸水銀の使用は困難な清浄化
の問題を生ずる。本発明者らは、一般式 で表わされるアリルアルコールを一般式 （これらの式中Ｒ１ないしＲｌＯは後記の意味を有し、
Ｘｌ及びＸ２は同一でも異なつてもよく、１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基もしくはアシル基又は脂環族
基、あるいはＸｌとＸ２は一緒になつて場合によりアル
キル基により置換されたアルキレン基を意味し、隣接す
る２個のｙは二重結合を形成し、残りのｙは水素原子を
意味する）で表わされる化合物と、１２０〜３５０℃好
ましくは１４０〜２９０℃の温度で反応成分の全量に対
し０．０１〜５重量％好ましくは０．１〜３重量％の休
値１〜５．５を有する酸、又は反応成分の全量に対し０
．００１〜０．１重量％好ましくは０．００５〜０．０
５重量％のＰｋ値が１より小さい酸の存在下に、液相で
反応させるとき、一般式（式中Ｒ，は１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基好ましくはメチル基、脂環族基又
はアルキル基により置換されていてもよいフエニル基、
あるいはＲ１はＲ４又はＲ５と一緒になつてアルキル基
により置換されていてもよいアルキレン基を意味し、Ｒ
，、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ，、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子
又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基好ましくは
水素原子又はメチル基、Ｒ，は１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基好ましくはメチル基又はＲ，Ｏがフエニ
ル基である場合は水素原子を意味し、Ｒ，Ｏは１２個ま
での炭素原子を有しＣ−Ｃ結合が酸素原子により中断さ
れていてもよい飽和又は不飽和の分岐状又は直鎖状の脂
肪族、脂環族又は脂環一脂肪族の炭化水素残基又はアル
キル基により置換されていてもよいフエニル基を意味す
る）で表わされるα・β一不飽和ケトンが簡単な手段に
より好収率で得られることを見出した。

式の化合物は個々には式ｂ及びｃの化合 物である。

これらの式中Ｒ１ないしＲ５、Ｘ１及びＸ２は前記の意
味を有する。

式ｂ及びｃの化合物は反応条件下で次式 （式中の記号は前記の意味を有する）で表わされる化合
物を生成してアリルアルコールと反応し、目的化合物１
が得られる。

１位に非置換のきわめて反応性の強いブタジエン−１−
アルキルエーテルがアリルアルコール類と反応すること
のみならず、一般にかなり反応性の強い１位に置換され
たブタジエン−１−アルキルエーテルならびにブタジエ
ン−１−アルキルエステル又は不飽和ケトンのエノール
誘導体が、アリルアルコール類と前記の様式で反応する
ことは予想外であつた。

さらにまた、１位に置換されたブタジエン−１−アルキ
ルエーテルもしくは一エステル又は反応条件下でこのブ
タジエニル化合物を生成する化合物が、アリルアルコー
ル類と反応して式１の比較的高分子の不飽和ケトンを好
収率で生成し、このケトンの有利な工業的製造を可能に
することも、全く予想されなかつたことである。式のア
リルアルコール類としては、合計５〜２０個好ましくは
５〜１５個の炭素原子を有するものが優れている。その
例は３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル
−２−ベンゼン１−オール、４−ヒドロキシ−２−メチ
ル−２−ブテン−１−アールの環状アセタール、４−メ
トキシ−３−メチル−２−ブテン−１−オール、４一ア
セトキシ一３−メチル−２−ブテン−１−オール、４−
メチル−３−ベンゼン−２−オール、１・１・３−トリ
メチル−３−シクロヘキセン−５−オール、ゲラニオー
ル、ネロール、フアルネソール及び３−メチル桂皮アル
コールである。フ式ｂの化合物の例は、４−メチル−２
・２−ジアセトキシ−３−ベンゼン、２−メチル−２−
（２′−メチル−１′−プロペン−１′−イル）１・３
−ジオキソラン、１・１・５−トリメチル３・３−ジア
セトキシ−４−シクロヘキセン、４−メチル−２・２−
ジ一ｎ−プロポキシ一３ベンゼン及び６・１０−ジメチ
ル−２・２−ジメトキシ−３・５・９−ウンデカトリエ
ンである。

式ｂのケタノールは、オルトエステルの存在下のケトン
とアルコールとの反応及びアセトンジメチルケタールに
よるケタール交換によつて製造できる。対応するエステ
ルは、ケタールをカルボン酸無水物で処理することによ
つて得られる。式ｃの化合物の例は、１・１・５−トリ
メチル−３・３−ジエトキシ−５−シクロヘキセン、４
−メチル−２・２−ジエトキシ−４−ベンゼン及び４−
メチル−２・２−ジアセトキシ−４−ベンゼンである。
式ｃのケタール又はエステルは、式ｂの ケタール又はエステルの異性化によつて製造できる。

混合アルコキシ／アシルオキシ化合物は、アルコールに
よるケタール交換又はカルボン酸無水物との反応によつ
て得られる。

本発明方法のための触媒としては、プロトンを放出しそ
して触媒としての必要量において反応成分を侵害しない
化合物が実際上適している。

出発物質ならびに反応生成物は一部は酸に敏感であるか
ら、反応混合物は余り強酸性でないことが重要である。
市販のＰＨ試験紙を反応混合物に浸した場合にＰＨ価が
約１〜６、好ましくは２〜５を示すように酸を添加した
反応混合物において操作することが最適である。本発明
の反応は、反応成分の全量に対し０．０１〜５好ましく
は０．１〜３重量％のＰｋ値が約１〜５．５の酸の存在
下に反応を行うときに、特に有利に進行する。ＰＫ値が
約１〜５．５の好ましい酸はカルボン酸であつて、その
例は義酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸
、ジメチルアクリル酸、修酸、マロン酸、こはく酸及び
アジピン酸である。

触媒として種々のカルボン酸を使用する場合は、反応混
合物の仕上げ処理が特に有利である。すなわち、義酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、アクリル酸及び
ジメチルアクリル酸のような低沸点カルボン酸は、反応
混合物から蒸留によつて容易に除去できる。アジピン酸
、グルタル酸、ピメリン酸、コハク酸及びステアリン酸
のような高沸点カルボン酸は、弱酸性（ＰＫ値４〜５．
５）であるため、蒸留による仕上げ処理の前に分離又は
中和する必要がない。それ故いずれの場合にも触媒の中
和を省略でき、そのため操業の工業的実施が本質的に簡
略化され、かつ廃水の問題が避けられる。強酸すなわち
ＰＫ値が１より小さい酸を使用する場合は、反応する化
合物の酸敏感性のため少量の酸を使用する。

反応を、反応成分の全量に対し０．００１〜０．１好ま
しくは０．００５〜０．０５重量％のＰＫ値が１より小
さい酸の存在下に行うことが特に有利である。ＰＫ値が
１より小さい酸の例は、硫酸、ｐ−トルオールスルホン
酸、ハロゲン酢酸、ハロゲン化水素酸及び燐酸である。

きわめて弱い酸性の化合物、すなわちＰＫ値が７より小
さい酸たとえばフエノールを使用することは好ましくな
い。

本方法を実施するためには、一般に出発化合物と酸性触
媒の混合物を、場合により加圧下及び／又は激しい撹拌
下に、反応期間中反応温度に加熱する。

出発化合物は化学量論的量で用いられるが、両成分の一
方を、好ましくはより安定な成分を１〜４モル過剰に用
いてもよい。反応は約１２０〜３５０℃好ましくは１４
０〜２９０℃の温度で行われる。

常圧又は２５０気圧までの加圧で操作することができる
。いずれの場合にも、反応が液相中で行われるように反
応条件を選ぶ。反応時間は反応温度及び使用する触媒に
よつて、５分ないし２０時間、特に０．５〜１０時間で
ある。反応は溶剤なしでもよいが、溶剤の存在下でも行
われる。

溶剤としては反応条件下で不活性の脂肪族及び芳香族の
炭化水素、たとえばヘキサン、ヘプタン、ベンゾール、
トルオール又はキシロール、エーテルたとえばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン又は１・２−ジメトキシエタン
、ならびに特に強極性溶剤たとえばアセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドが用いら
れる。溶剤の使用量は、出発成分の全量に対し１〜５倍
重量である。本方法は攪拌式反応器又は振盪式オートク
レーブ中で非連続的に、あるいは反応器又は反応器カス
ケード中で連続的に行うことができる。

反応の際に遊離するアルコールならびに遊離する酸を反
応混合物から連続的に除去すると、反応に好ましい影響
が与えられる。反応混合物の仕上げ処理は、普通は分留
によつて行われる。

本発明によれば、従来は費用のかかる方法によつてのみ
製造し得た純粋な高分子のα・β一不飽和ケトンが、簡
単な手段及び好収率で得られる。

この生成物は種々の天然色素たとえばゼアキサンチン、
ロードキサンチン又はキサントプール、あるいは芳香物
質たとえばダマスコン類又はダマスセノン類を製造する
ための、価値ある前生成物又は中間生成物として用いら
れる。たとえば本発明によつてβ−ホルミルークロチル
アルコール（）のアセタールから製造される１−（３′
−ホルミル−２／−ブテニル）−２・２・６−トリメチ
ル−シクロヘキセン−（５）−オン−（４）は、ロード
キサンチンを製造するための価値ある中間体である。

前記アセタールからのロードキサンチンの製造は、Ｌｉ
ＡｌＨ４によりオキソ基を水酸基に変え、酸性加水分解
し、ビニル化し、メタノール中でトリフエニルホスホニ
ウムプロミドと反応させて６−〔２′・２′・６−トリ
メチル−４′−ヒドロキシ−５′−シクロヘキセン−１
５−イル〕−４−メチル−２・４−ヘキサジエン一１−
イルートリフエニルホスホニウムプロミドとなし、これ
を２・７ージオキソ一３・５−オクタジエンとウイツテ
イヒ反応させ、得られたカロチノイドを脱水素すること
によつて行われる。下記実施例中の部は特に指示しない
限り重量部である。

実施例 １ ４−メチル−２・２−ジアセトキシ−３−ベンゼン２５
部、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール
）１０部及びプロピオン酸０．３部からの混合物を、振
盪式オートクレーブ中で３０気圧で約２００℃に３時間
加熱する。

冷却後反応生成物を蒸留すると、沸点６０〜６２℃／０
．２ｍ翼Ｈｇの４・８−ジメチル−３・７ーノナジエン
ー２−オン９．４部が得られる。収率は、使用したプレ
ノールに対し変化率６０％において理論値の８１％であ
る。実施例 ２ ２−メチル−２−（２′−メチル−１′−プロペンー１
′−イル）−１・３−ジオキソラン（タンチルオキシド
のエチレングリコールとのケタノール）２０部、ゲラニ
オール１０部及び安息香酸０．１５部からの混合物を、
約１．８気圧で１９０℃に５時間加熱する。

反応生成物を蒸留により仕上げ処理すると、沸点９２〜
９『Ｃ／１０−４ｍ１ＬＨｇの４・８・１２−トリメチ
ル−３・７・１１−トリデカトリエン一２−オン８．２
部が得られる。収率は、ゲラニオールに対し変化率６１
％において理論値の８８％である。実施例 ３ １・１・５−トリメチル−３・３−ジアセトキシ−４−
シクロヘキセン１００部、プレノール５０部及び３・３
−ジメチル−アクリル酸３部を、２気圧で１８５℃に３
時間加熱し、その際生成する酢酸を加圧下に留去する。

反応生成物を蒸留により仕上げ処理すると、沸点７５〜
７６℃／１０−４朋Ｈｇの１−（３′−メチル−２′−
ブテンー１′−イル）−２・２・６−トリメチル−シク
ロヘキセン（５）−オン−（４）６６．３部が得られる
。収率は、プレノールに対し変化率６５％において理論
値の８５％である。実施例 ４ １・１・５−トリメチル−３・３−ジエトキシ５−シク
ロヘキセン８０部及びプレノール３０部を、修酸０．１
部と共に１４０℃に６時間加熱し、その際生成するエチ
ルアルコールを連続的に留去する。

反応生成物を中和したのち蒸留により仕上げ処理すると
、１−（３′−メチル−２′−ブテン１′−イル）−２
・６・６−トリメチル−５−シクロヘキセン−４−オン
４５部が得られる。収率は、プレノールに対し変化率７
１％において８８％である。実施例 ５ ４−メチル−２・２−ジ一ｎ−プロポキシ一４ベンゼン
１２０部、プレノール５０部及びシクロヘキサン１７０
部からの混合物を、オートクレーブ沖で義酸３，４部と
共に１６０℃に４時間加熱する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）で表わされる
   アリルアルコールを、一般式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（III）（これらの式中Ｒ＿１ないしＲ＿１＿
   ０は後記の意味を有し、Ｘ＾１及びＸ＾２は同一でも異
   なつてもよく、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
   もしくはアシル基又は脂環族基を意味し、あるいはＸ＾
   １とＸ＾２は一緒になつて場合によりアルキル基により
   置換されたアルキレン基を意味し、隣接する２個のＹは
   二重結合を形成し、残りのＹは水素原子を意味する）で
   表わされる化合物と、１２０〜３５０℃の温度で反応成
   分の全量に対し０．０１〜５重量％のｐｋ値１〜５．５
   を有する酸、又は反応成分の全量に対し０．００１〜０
   ．１重量％のｐｋ値が１より小さい酸の存在下に、液相
   で反応させることを特徴とする、一般式▲数式、化学式
   、表等があります▼（ I ）（式中Ｒ＿１は１〜４個の
   炭素原子を有するアルキル基、脂環族基又はアルキル基
   により置換されていてもよいフェニル基、あるいはＲ＿
   １はＲ＿４又はＲ＿５と一緒になつてアルキル基により
   置換されていてもよいアルキレン基を意味し、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は
   水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、
   Ｒ＿９は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はＲ
   ＿１＿０がフェニル基である場合は水素原子を意味し、
   Ｒ＿１＿０は１２個までの炭素原子を有しＣ−Ｃ結合が
   酸素原子により中断されていてもよい飽和又は不飽和の
   分岐状又は直鎖状の脂肪族、脂環族又は脂環−脂肪族の
   炭化水素残基又はアルキル基により置換されていてもよ
   いフェニル基を意味する）で表わされるα・β−不飽和
   ケトンの製法。