JPS591266B2

JPS591266B2 - サツカリンノセイゾウホウホウ

Info

Publication number: JPS591266B2
Application number: JP10916575A
Authority: JP
Inventors: 治守谷; 道雄幅
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1975-09-09
Filing date: 1975-09-09
Publication date: 1984-01-11
Also published as: JPS5233670A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、０−トルエンスルフォンアミドを酸化して、
１，２−ベンゾイソチアゾリジンー３ーオンー１，１−
ジオキサイド（以下サッカリンという）を製造する方法
に関するものである。

目的とするところは、０−トルエンスルフォンアミドの
酸化を、工業的に簡単な反応系で安価に行なうことであ
る。０−トルエンスルフォンアミドの酸化によつて得ら
れるサッカリンは、食品用甘味料および高分子化合物な
どの添加剤として工業的に重要な薬品である。

従来、０−トルエンスルフォンアミドの酸化によつてサ
ッカリンを合成する方法としては、電解酸化および重ク
ロム酸塩あるいは過マンガン酸塩などによる薬品酸化が
利用されてきた。

前者は、隔膜を使用する方法で高純度品が得られるが、
電力使用量がばく大であり隔膜の寿命もかなり短かく、
操業コストが著しくかさむ欠点を持つている。後者の場
合は、反応も装置も単純であるが、大量の酸化剤廃液の
処理およびサッカリン中に混入する重金属の除去に問題
のある方法である。また、両者とも酸化によつて得られ
るのは０−スルフォンアミド安息香酸であり、サッカリ
ンを得るためには、さらに酸触媒で脱水環化する必要が
ある２段反応である。０−トルエンスルフォンアミドか
ら自動酸化によつてサッカリンを合成する試みは、フラ
ンス特許第２０８６５３９号（ローン・プーラン社）に
開示されているのみである。

この方法は、開始剤としてケトン類を用いるもので、添
加したケトン類を反応系内においてまず酸素で酸化して
過酸化物とし、これを開始剤として利用する方法である
。用いるケトン類は、アセトアルデヒド（沸点２１℃）
、エチルメチルケトン（沸点７９．６°Ｃ）などでいず
れも蒸気圧が低く、排ガスに同伴されて、系外へ排出さ
れやすいため加圧釜の使用を必要とする。また、添加ケ
トン類すべてが効果的に自動酸化されず、さらに、ケト
ン類の酸化生成物が系内に蓄積されてくるなどの欠点を
持つている。本発明者らは、工業的に安価に製造できる
方法という見地から研究を重ねた結果、１段反応でサッ
カリンを得る方法を見い出した。すなわち、本発明の方
法は０−トルエンスルフォンアミドを酢酸溶媒中におい
て、コバルトあるいはマンガンなどの還移金属塩を触媒
として、５０’Ｃから溶媒の還流温度までの範囲で、オ
ゾン含有酸素あるいはオゾン含有空気を導入して、自動
酸化によりサッカリンを製造する方法である。０−トル
エンスルフォンアミドは、オルト位に電子吸引基である
スルフォンアミド基を有し、かつ、立体障害の面からも
メチル基の酸化反応性を低下させている。

したがつて、自動酸化を行なうにあたつては、開始剤の
選択が重要となる。自動酸化の開始剤として一般に使用
されるアゾビスイソブチロニトリル、クメンハイドロバ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過
酸化ベンゾイルなどでは、反応を十分に開始させること
ができない。本発明者らは、遷移金属塩触媒の存在下で
、オゾンを開始剤として、上記反応を効果的に行なわせ
ることを見いだし本発明に到達したものである。本発明
の方法に用いる反応溶媒としては、酢酸やプロピオン酸
のような低級カルボン酸がよく、特に酢酸が好ましい。

使用量は、基質１モルに対し１０モル以上１５０モル程
度で、好ましくは２０〜１００モル程度である。触媒と
しては、遷移金属を含む塩がよく、特に好ましいものは
ＣＯ（），Ｍｎ（）の酢酸塩である。

使用量は、基質１モルに対し０．００５〜２モル程度で
、特に好ましくは０．０１〜０．８モルである。反応温
度は、５『Ｃ〜溶媒の還流温度でよいが、低泥では反応
速度がおそく、高温では副生成物を生ずるため、好まし
くは６０〜１２０℃である。反応圧力としては、常圧で
も十分反応は進行するが、１５気圧程度の圧力下でも好
ましい結果が得られる。開始剤として使用するオゾンの
量は、酸化剤として使用する酸素あるいは空気にごく微
量から十数％（容積比）程度含まれていればよく、好ま
しくは酸素に対し０．２〜８％（容積比）程度である。

酸化剤は、空気あるいは酸素で、その供給量は、基質１
モルに対し全量として数十モル以上数百モル程度であり
、それによつて反応液の攪拌もかねることができる。供
給にあたつては、酸化剤をオゾン発生器に導入しそのま
ま反応器へ導くか、あるいは、酸化剤に高濃度のオゾン
を混合し、一定のオゾン量にしてから反応器へ導くかの
いずれでもよい。本発明の方法において、基質と遷移金
属塩触媒とを酢酸に溶解し、オゾン含有酸素を導入して
得られる酸化系は、非常に活性の高い酸化系であり、０
−トルエンスルフオンアミドを１段でサツカリンまで反
応させることができる。

また、この場合、オゾンは酸化剤に少量含有させるだけ
でよいので、従来の液相自動酸化の反応装置をそのまま
利用することができ、さらに、脱水反応を別途に行なう
必要もないなど、本発明の方法は、種々のすぐれた特徴
を有す−る。

以下、実施例と比較例により本発明の方法を具体的に説
明する。

実施例−１０−トルエンスルフオンアミド８．５５ｇ、４水和酢酸
第１コバルト４．８９を酢酸１００９に溶解し、還流冷
却器、温度計および吹込管を備えた円筒状反応管（直径
４ｃＴｎ１長さ３５ｃｍ）に入れ、反応温度１００℃で
、オゾン２％（容積比）を含む酸素を５８０ｍ１／Ｍｉ
ｎの流速で１２時間導入した。

（その際、５時間程度の誘導期が観測されナら）反応終
了後、反応液を濃縮し、溶媒として使用した酢酸を除い
て粗サツカリンを得、これを精製するため、４Ｎカセイ
ソーダ水溶液２０ＷＬＩを加えよく攪拌後ろ過すると、
ろ過ケークとして水酸化コバルトが得られた。ろ過ケー
クは４Ｎカセイソーダ水溶液５ｍ１でさらに洗浄し、洗
液はろ液に合する。ろ液に蒸留水１５ｍ１を加え、２０
％塩酸水溶液で中性にすると、未反応０−トルエンスル
フオンアミドが析出し、さらに、２０％塩酸水溶液でＰ
Ｈ２以下に下げると、サツカリンが４．４ｇ析出した。
得られた未反応０−トルエンスルフオンアミドは、ガス
クロマトグラフイ一で９０％以上の純度であり、一方、
サツカリンの純度は、ガスクロマトグラフイ一で１００
％で、原料に対する収率は４８％であつた。実施例−２０−トルエンスルフオンアミド８．５５９、４水和酢酸
第１コバルト１．２５９を酢酸１００９に溶解し、実施
例−１と同じ反応器を用い、反応温度１００℃でオゾン
２％（容積比）を含有する酸素を流速５８０ｍ１／Ｍｉ
ｎで導入した。

反応終了後、反応液を濃縮し、溶媒として使用した酢酸
を除き、得られた粗サツカリンに４Ｎカセイソーダ水溶
液２０ＴＬＩを加え、よくかきまぜろ過して使用した触
媒を除く。ろ液に蒸留水１５ＷＬ１を加え、２０％塩酸
水溶液でＰＨ２以下にすると、未反応０−トルエンスル
フオンアミドとサツカリンとが合計７．６２９析出した
。サツカリンの含有率は、ガスクロマトグラフイ一で７
２％、残りは未反応０−トルエンスルフオンアミドであ
つた。原料に対す−るサツカリンの収率は、誘導期を除
き反応時間７時間で６６％であつた。実施例−３０−トルエンスルフオンアミド８．５５ｇ、４水和酢酸
第１コバルト２．４９を酢酸１００ｇに溶解し、実施例
−１と同じ反応器を用い、反応温度１００℃でオゾン７
％（容積比）を含有す−る酸素を流速５８０ｍ１／Ｍｉ
ｎで導入した。

反応終了後実施例−２と同様な後処理を行ない、サツカ
リンと未反応０−トルエンスルフオンアミドとの合計７
．０５ｆ１を得た。サツカリンのガスクロマトグラフイ
一による含有率は６３％で、残りは未反応０−トルエン
スルフオンアミドであつた。誘導期を除き反応時間７時
間で、サツカリンの収率は原料に対し５３％であつた。
実施例−４０−トルエンスルフオンアミド８．５５９、４水和酢酸
第１コバルト２．４９を酢酸１００９に溶解し、実施例
−１と同じ反応器を用い、反応温度７『Ｃでオゾン２％
（容積比）を含有する酸素を流速５８０ｍ１／Ｍｉｎで
導入した。

反応終了後実施例−２と同様な後処理を行ない、サツカ
リンと未反応０−トルエンスルフオンアミドとの合計７
．２１９を得た。サツカリンのガスクロマトグラフイ一
による含有率は７２％で、残りは未反応０−トルエンス
ルフオンアミドであつた。誘導期を除き反応時間７時間
で、サツカリンの収率は原料に対し５７−？であつた。
実施例−５０−トルエンスルフオンアミド８．５５ｆ！、４水和酢
酸第１マンガン４．９９を酢酸１００９に溶解し、実施
例−１と同じ反応器を用い、反応温度１００℃でオゾン
２％（容積比）を含有する酸素を流速５８０ｍ１／Ｍｌ
ｎで１０時間導入した。

反応終了後実施例−２と同様な後処理を行ない、サツカ
リンと未反応０−トルエンスルフオンアミドとの合計６
．９０ｇを得た。サツカリンのガスクロマトグラフイ一
による含有率は４７％で、残りは未反応０−トルエンス
ルフオンアミドであつた。なお、原料に対するサツカリ
ンの収率は３５％であつた。比較例−１０−トルエンスルフオンアミド３．５５９、４水和酢酸
第１コバルト４．８９を酢酸１００ｆ！に溶解し、実施
例−１と同じ反応器を用い、反応温度１０８℃において
、開始剤として１ソゾビスイソブチロニトリル０．５９
、２クメンハイドロパーオキサイド１，５９、３ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド１．５ｇを別々に添加し、
酸素を流速５８０ｍ１／Ｍｉｎで１０時間導入した。

反応終了後実施例一２と同様な後処理を行ない、生成物
をガスクロマトグラフイ一で固定した結果、いずれもす
べて原料のままであり、サツカリンは生成していなかつ
た。比較例−２０−トルエンスルフオンアミド８．５５ｇ、４水和酢酸
第１コバルト４．８９をクロコベンゼン１００９に溶解
し、実施例−１と同じ反応器を用い、反応温度１３０℃
になつたときアゾビスイソブチロニトリル０．５９を加
え、酸素を流速５８０ｍ１／Ｍｉｎで１０時間導入した
。

Claims

【特許請求の範囲】

１０−トルエンスルホンアミドを液相において分子状
酸素で酸化してサッカリンを製造するにあたり、コバル
トの酢酸塩またはマンガンの酢酸塩の存在下において、
酸素開始剤としてオゾンを使用することを特徴とするサ
ッカリンの製造方法。