JPS5912687B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、自己架橋性成形用ポリエステル樹脂組成物お
よびガラス繊維で強化された成形用ポリエステル樹脂組
成物に関するもので、その目的とするところは低収縮性
、成形物の表面平滑性、機１５械的物性および成形性の
すぐれた成形材料を提供することにある。

成形用不飽和ポリエステル樹脂としては、一般に収縮率
が低く成形物の寸法安定性、表面平滑性のすぐれたもの
が好ましい。

ポリエステル樹脂の２０例としては、所謂ＳＭＣ、ＢＭ
Ｃと称される不飽和ポリエステル樹脂が一般に知られ、
自動車車体部品、いす、家具、器具用ハウジングおよび
他の用途に広く用いられている。しかしながら、これら
の樹脂は一般にビニル系２５モノマーを含有しているた
め成形材料が湿性で臭気を有し、且つポットライフが短
かいという欠点がある。

更に、硬化に際し容積の大巾な縮少が起こるため、寸法
精度、表面平滑性等の面で充分満足すべき成形物が得ら
れにくい。３０本発明は、本質的にテトラヒドロフタル
酸単位２０〜４０モル弊、エチレン性不飽和ジカルボン
酸単位２０〜４０モル％、少なくともその５０モル％が
テレフタル酸である飽和ジカルボン酸単位２０〜６０モ
ル％、およびジオール単位よりなる、３５数平均分子量
３、０００以上のポリエステル、および有機過酸化物ま
たは有機過酸化物と硬化促進剤よりなる、常温にて固体
のポリエステル樹脂組成物で、通常、不飽和ポリエステ
ル樹脂で使用されるビニル系モノマーを含んでいない。

本樹脂組成物はビニル系モノマーを含有していないため
無臭（無公害）であり、また常温にて固体状を呈してい
るため取扱い性が極めて良好である。また、例えば、本
樹脂組成物をペレツト状にした場合、通常、熱可塑性樹
脂の射出成形に使用されている成形機をそのまま適用す
ることが出来る。成形温度は１００〜２００℃という比
較的低温で成形することが出来る。また適当な有機過酸
化物を選択することにより成形サイクルを大巾に向上さ
せることが出来る、電気特性が極めてすぐれている等の
特徴を有している。本ポリエステル樹脂組成物は、物性
を損わな℃・範囲で種々の添加剤、例えば、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、タルク、クレー、シリカ等の充填剤や高級
脂肪酸の金属塩等の離型剤等を添加することが出来る。

特に、ガラス繊維による補強効果は顕著であり、成形物
中の繊維長が１，５］Ｕ！以下という短繊維にて十分で
あるため、前記ガラス繊維入り樹脂組成物を射出成形し
た場合、流れ方向による物性の差、収縮率の差は極めて
小さい。更に、また収縮率が小さいことも相俟つて寸法
安定性にすぐれ、表面平滑性の極めてすぐれた成形物を
供し得る。本発明に使用されるテトラヒドロフタル酸は
、通常ブタジエンと無水マレイン酸のＤｉｅｌｓ−Ａｌ
ｄｅｒ反応による付加反応生成物で、１，２，３，６−
テトラヒドロフタル酸またはその無水物であり分子内に
１つの二重結合を有するが、その反応性が低いために通
常の不飽和ポリエステルの系では一般に飽和酸として用
いられている。

しかるに、テトラヒドロフタル酸に対して１／２〜２／
１（モル比）のエチレン性不飽和ジカルボン酸を含有す
る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、スチレン等のビニ
ルモノマーを実質的に含まない系において、ある種の有
機過酸化物触媒により極めて効果的に架橋反応を行なう
ことにより本発明を完成した。本発明において、テトラ
ヒドロフタル酸の二重結合と反応して架橋し得る他のエ
チレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸として、
一般に電子吸引性の高いものがよく、例えばフマル酸ま
たはそのエステル、マレイン酸またはその無水物等が好
ましい。本発明に使用されるテトラヒドロフタル酸単位
、およびエチレン性不飽和酸単位の量はそれぞれ２０モ
ル？以下では架橋効果は顕著に発揮されず、また４０モ
ル？以上ではバランスのとれた機械的物性を得ることが
困難である。更に、テトラヒドロフタル酸およびエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸単位のモル比は１／２〜２／１
であり、好ましくは等モルである。本発明に使用される
テトラヒドロフタル酸以外の飽和ジカルボン酸は、テレ
フタル酸またはそのアルキルエステルの外に通常不飽和
ポリエステル樹脂の製造に供し得るもので、例えば、フ
タル酸無水フタル酸、イソフタル酸、テトラクロール無
水フタル酸等の６員炭素環式ジカルボン酸または酸無水
物、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、チオジグリ
コール酸等の脂肪族ジカルボン酸である。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、テレフタル
酸単位は主に組成物の軟化点を高め、常温において固体
状を呈しめる外、機械的物性、成形性をも一段と向上さ
せる作用をなすが、これらの作用を効果的に発揮せしめ
るには飽和ジカルボン酸単位の少なくとも５０モル弊が
必要で、それ以下の場合には効果は顕著でない。

テレフタル酸以外の飽和ジカルボン酸は、主として、ポ
リエステル樹脂組成物の軟化点、成形物の機械的物性等
を調整するために用いられ、前記範囲内において少なく
とも一種を選択することが出来る。ジオール単位は、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオー
ルまたはオキシアルカンジオールおよび１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、水素添加したビスフエノールＡ
等の飽和環式ジオール等の中から少なくとも１種を選ぶ
ことが出来る。

ポリエステルは、通常、不飽和ポリエステルの製造方法
として、よく知られた方法にてポリエステル化すること
により製造される。

また、縮合反応を促進するためのエステル化触媒と共に
、ハイドロキノン等のゲル化防止剤を用いることが出来
る。本発明に使用される有機過酸化物は、ジクミルパー
オキサイド、ジ一ｔ−ブチルパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート
、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジベン
ゾイルパーオキシヘキサン等であり、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のラジカル触媒のみでは効果は発揮されな
い。

また、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等の金属ドラ
イヤーまたはブトキシ化メラミン樹脂、ブトキシ化尿素
樹脂等のアミノ樹脂、Ｎ−エチルーメタトルイジン等の
アミン類と共に用いるのも効果的である。有機過酸化物
の添加量はポリエステル樹脂に対して１〜５重量？であ
る。ガラス繊維は、一般にガラス繊維強化熱可塑性樹脂
あるいは熱硬化性樹脂の製造に広く用いられているもの
で、接着性を向上させるために樹脂処理を行なつたもの
でも良いが、本発明になるポリエステル樹脂の場合には
樹脂処理を行なわないものでも補強効果は十分に発揮さ
れる。

使用されるガラス繊維の直径は２〜２０μのものが好ま
しく、ローピング、チョップトストランド、ミルドフア
イバ一等如何なる形状のものでもよいが、射出成形した
場合、成形物中の繊維長が１．５藺以上の場合には流れ
方向と直角方向の収縮率および機械的物性の差が比較的
大きく認められるため１．５７１ｉ！ｌ以下とし、繊維
長と直径との比を少なくとも１０以上にした時、ガラス
繊維による補強効果は顕著に発揮される。ガラス繊維の
好ましい含有量は、成形物に対して２０〜５０重量？で
ある。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
。

実施例 １ テトラヒドロフタル酸無水物０．３３モル、フマル酸０
．３３モル、ビスヒドロキシエチルテレフタレート０．
３４モルおよびエチレングリコール０．０．４０モルを
攪拌下、Ｎ２ガス気流中で２２０℃にて４時間反応した
後、前記全成分量の０．０３重量？の三酸化アンチモン
、０．０５重量？のハイドロキノンを添加し、更に０．
５トルの減圧下にて４時間反応し、数平均分子量約６，
０００のポリエステルを得た。

このポリエステルのＩｃａｔ軟化温度は５１℃であつた
。上記方法にて得られたポリエステルを粉砕した後、ジ
クミルパーオキサイド１．５重量？を均一に添加混合し
、１７０℃，７０１＜ｇ／ｄにて圧縮成形した。このポ
リエステルの圧縮成形前後の密度差から求めた収縮率は
２．１％であり、得られた成形物の物性は下記の如く成
形材料としてすぐれたものであつた。また本成形物の表
面平滑性は極めてすぐれたものであつた。実施例 ２ ポリエステルは、下記の成分を含有する反応混合物（単
位：モル）から製造された。

製造方法は、実施例１と同様の方法で行なつた。

得られたポリマーを各々粉砕し、ジクミルパーオキサイ
ド１．５重量？を均一に添加混合した後、実施例１と同
じ条件にて圧縮成形した。成形物物性 Ｉ硬化 試料滝｛１）〜（４）は本願実施例であり７１６（５）
〜（８）は比較例である。

滝（１）〜（４）は何れも常温にて固体であり適当な軟
化点を有するため取扱い性、成形性が極めて良好であり
、更に得られた成形物の物性も良好である。即ち、テト
ラヒドロフタル酸単位、エチレン性不飽和ジカルボン酸
単位、テレフタル酸単位およびポリエステル分子量が本
願実施例の範囲内にあるとき、はじめてすぐれた成形性
、機械的物性、耐熱性を有するものが得られる。実施例
３ガラス繊維の補強効果を検討するため、ガラスロー
ピング（ＰＰＧ社製）を切断又は粉砕したものを実施例
１のポリエステルに混合した。

混合方法は所定のガラス繊維、ポリエステルに対してポ
リエステルの１．５重量？のジクミルパーオキサイド、
０．１重量？のハイドロキノンを配合、スクリユ一押出
機で押出し、固化後ペレタイザ一にてチツプ状に切断す
る方法を採つた。このチツプを用い、射出成形をおこな
つた。（１）使用したガラス繊維 （２）使用した押出機 スクリユ一径（ｌ＝３０１１ｉ！ｌ（！） Ｌ／Ｄ＝１
８シリンダー温度 ９０℃スクリユ一回転数 ３０ｒＰ
１ （３）ペレツト形状 ３φＸ４顛 （４）射出成形 射出成形機 スクリユーインライン式 シリンダー温度 ９０℃ 金型温度 １８０℃ 成形サイクル ９０秒 得られた成形物の物性を表４に示した。

これらの結果より、本発明のガラス繊維強化ポリエステ
ル組成物は、すぐれた機械的特性および耐熱性を有し、
寸法安定性にすぐれた成形物をつくることがわかる。更
に、本発明の組成物は、常温にて固体であるため取扱い
性にすぐれているのみならず、射出成形を比較的低温で
行うことが可能であるという特徴を有する。実施例 ４ ガラス繊維のチョップトストランド（旭フアイバーグラ
ス社製、ＣＳＯ３ＭＡ４ｌｌ）を用い、実施例２で製造
した各ポリエステルで実施例３の条件に従つてペレツト
を製造し、射出成形した。

なお、ガラス繊維含有量は全て３０重量％とし、ｔ−ブ
チルパーベンゾユート１．５ｐｈｒ１ハイドロキノン０
．１ｐｈｒ１ナフテン酸コバルト（コバルト含有量５％
）０．５ｐｈｒ添加し、射出成形のサイクルは１７０℃
，８０秒で行なつた。ポリエステル試料７ｆ６（１）〜
（４）は本発明の実施例であり、／Ｆ６（５）〜（８）
は比較例であるが、本発明に関するものは、すぐれた機
械的物性および寸法安定性を示すことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラヒドロフタル酸単位２０〜４０モル％、エチ
   レン性不飽和ジカルボン酸単位２０〜４０モル％、少な
   くともその５０モル％がテレフタル酸である飽和ジカル
   ボン酸単位２０〜６０モル％、およびジオール単位より
   なる、数平均分子量３０００以上のポリエステル、およ
   び有機過酸化物または有機過酸化物と硬化促進剤よりな
   る、室温にて固体の成形用ポリエステル樹脂組成物。 ２ テトラヒドロフタル酸単位２０〜４０モル％、エチ
   レン性不飽和ジカルボン酸単位２０〜４０モル％、少な
   くともその５０モル％がテレフタル酸である飽和ジカル
   ボン酸単位２０〜６０モル％、およびジオール単位より
   なる、数平均分子量３０００以上のポリエステル、有機
   過酸化物または有機過酸化物、硬化促進剤、とガラス繊
   維の長さが１．５ｍｍ以下、長さ対直径の比が少なくと
   も１０であるようなガラス短繊維を２０〜５０重量％と
   よりなる成形用ポリエステル樹脂組成物。