JPS591273B2 - エ−テルキオガンユウスルアクリルサンエステルマタハメタクリルサンエステルノセイゾウホウホウ - Google Patents
エ−テルキオガンユウスルアクリルサンエステルマタハメタクリルサンエステルノセイゾウホウホウInfo
- Publication number
- JPS591273B2 JPS591273B2 JP50129844A JP12984475A JPS591273B2 JP S591273 B2 JPS591273 B2 JP S591273B2 JP 50129844 A JP50129844 A JP 50129844A JP 12984475 A JP12984475 A JP 12984475A JP S591273 B2 JPS591273 B2 JP S591273B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- tables
- ester
- formulas
- represents hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
Ｒ、
ＣＨ２■ムＣＯＯＣＨ２−Ｖ（■）
（但し式中Ｒ１は水素又はメチル基を表わす。
）で示されるエーテル基を含有したアクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステルの製造方法に関するものであ
る。エーテル基を含有するアクリル酸エステル及びメタ
クリル酸エステルは塗料、架橋剤等幅広い用途を有する
有用なモノマーである。
及びメタクリル酸エステルの製造方法に関するものであ
る。エーテル基を含有するアクリル酸エステル及びメタ
クリル酸エステルは塗料、架橋剤等幅広い用途を有する
有用なモノマーである。
これらの化合物は従来アクリル酸、メタクリル酸及びそ
のメチルエステルと式 ＨＯＣＨ２ク で表わされるアルコールとの脱水縮合エステル化反応、
あるいはエステル交換反応により製造されている。
のメチルエステルと式 ＨＯＣＨ２ク で表わされるアルコールとの脱水縮合エステル化反応、
あるいはエステル交換反応により製造されている。
しかるにこの従来法では活性な二重結合をそのままにし
て反応を行なう為、常に重合の危険性が伴なう。しかも
、本発明で使用されるエーテル基を含有するアルコール
類は、空気中の酸素により自動酸化を受け易く、その結
果、過酸化物を生成するといわれ、その為、エーテル基
を含有しないアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルと比べても更に、重合、着色等の問題をおこし易い。
て反応を行なう為、常に重合の危険性が伴なう。しかも
、本発明で使用されるエーテル基を含有するアルコール
類は、空気中の酸素により自動酸化を受け易く、その結
果、過酸化物を生成するといわれ、その為、エーテル基
を含有しないアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルと比べても更に、重合、着色等の問題をおこし易い。
この問題を解決する為、種々の酸化防止剤、重合禁止剤
等を使用した特許が数多く出ているが、重合を完全に防
止するまでには到つていず、かなりのモノマーが重合物
として無駄に消費され、産業廃棄物となり、工程上のト
ラブルの原因となつている。本発明者等はこれらの問題
を解決する方法について鋭意検討を加えた結果、本発明
の完成に到つた。即ち、本発明の特徴は下記に示すよう
に化合物（Ｉ）を熱分解する事により化合楢■）を得る
事にある。（但し式中Ｒ，は水素又はメチル基を表わす
。）化合糎Ｉ）を熱分解する事によつて得られる生成物
は驚くべき事に、化合物（■）及びシクロペンタジエン
の２種類のみで製品及び工程に悪い影響を及ぼす何らの
副生物も得られない。しかも化合物（■）とシクロペン
タジエンは常圧で１００℃以上の沸点の差を有する為、
蒸留による分離が極めて容易で、しかも高純度の化合糎
■）を得る事ができる。また、シクロペンタジエンは回
収し、何度でも再使用が可能であり、資源の節約も可能
である。更に詳しく本発明を説明する。本発明で原料と
して用いられる化合画Ｉ）は通常の方法により極めて容
易にかつ収率良く合成される。
等を使用した特許が数多く出ているが、重合を完全に防
止するまでには到つていず、かなりのモノマーが重合物
として無駄に消費され、産業廃棄物となり、工程上のト
ラブルの原因となつている。本発明者等はこれらの問題
を解決する方法について鋭意検討を加えた結果、本発明
の完成に到つた。即ち、本発明の特徴は下記に示すよう
に化合物（Ｉ）を熱分解する事により化合楢■）を得る
事にある。（但し式中Ｒ，は水素又はメチル基を表わす
。）化合糎Ｉ）を熱分解する事によつて得られる生成物
は驚くべき事に、化合物（■）及びシクロペンタジエン
の２種類のみで製品及び工程に悪い影響を及ぼす何らの
副生物も得られない。しかも化合物（■）とシクロペン
タジエンは常圧で１００℃以上の沸点の差を有する為、
蒸留による分離が極めて容易で、しかも高純度の化合糎
■）を得る事ができる。また、シクロペンタジエンは回
収し、何度でも再使用が可能であり、資源の節約も可能
である。更に詳しく本発明を説明する。本発明で原料と
して用いられる化合画Ｉ）は通常の方法により極めて容
易にかつ収率良く合成される。
即ち、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルとシク
ロペンタジエンとをＤｉｅｌ ｓ−Ａｌｄｅｒ反応せし
め、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルの二重結
合を保護する。その際必要ならば、べンゼン、トルエン
、メタ／−ル、クロロホルム等の汎用有機溶媒の使用並
びに触媒として硫酸、塩酸、塩化アルミニウム、等の使
用、ハイドロキノン、カテコール等の重合禁止剤の添加
も有効である。
ロペンタジエンとをＤｉｅｌ ｓ−Ａｌｄｅｒ反応せし
め、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルの二重結
合を保護する。その際必要ならば、べンゼン、トルエン
、メタ／−ル、クロロホルム等の汎用有機溶媒の使用並
びに触媒として硫酸、塩酸、塩化アルミニウム、等の使
用、ハイドロキノン、カテコール等の重合禁止剤の添加
も有効である。
上記Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により得られた、一般
式（但し、Ｒ１は水素又はメチル基を表わす）で表わさ
れる化合物ｍは触媒存在下化合物（自）；テトラハイド
ロフルフリルアルコールとエステル交換反応せしめるこ
とにより、容易に化合物（Ｉ）を８５％以上の収率で得
る事ができる。
式（但し、Ｒ１は水素又はメチル基を表わす）で表わさ
れる化合物ｍは触媒存在下化合物（自）；テトラハイド
ロフルフリルアルコールとエステル交換反応せしめるこ
とにより、容易に化合物（Ｉ）を８５％以上の収率で得
る事ができる。
触媒としてＮａＯＣＨ３，ＮａＯＣ２Ｈ５，Ｎａ０Ｈ等
の塩基触媒を化合物Ｄに対して１〜２ Ｏｍｏｌ％好ま
しくは３〜１ Ｏｍｏｌ％使用するのが良い。必要なら
ば系内を減圧にしてメタノールの留去を促進せしめ、反
応を進行させる事も有効である。この反応も何ら副反応
がおこらず、しかも生成撫１）と未反応原料町，（９の
沸点にかなりの差がある為、原料債），（匍の回収、生
成物（Ｉ）の精製が極めて容易である。本発明の特徴で
ある化合蝋Ｉ）の熱分解は、温度２００℃〜５００℃の
範囲内で気相或いは液相で行なわれる。熱分解生成物（
…）は、すみやかに反応系外にとり出され、急冷される
。
の塩基触媒を化合物Ｄに対して１〜２ Ｏｍｏｌ％好ま
しくは３〜１ Ｏｍｏｌ％使用するのが良い。必要なら
ば系内を減圧にしてメタノールの留去を促進せしめ、反
応を進行させる事も有効である。この反応も何ら副反応
がおこらず、しかも生成撫１）と未反応原料町，（９の
沸点にかなりの差がある為、原料債），（匍の回収、生
成物（Ｉ）の精製が極めて容易である。本発明の特徴で
ある化合蝋Ｉ）の熱分解は、温度２００℃〜５００℃の
範囲内で気相或いは液相で行なわれる。熱分解生成物（
…）は、すみやかに反応系外にとり出され、急冷される
。
その滞留時間は高々数秒であり、従つて重合の可能性も
ほとんどない。
ほとんどない。
ι気相で熱分解される場合、気化された化合物（Ｉ）
は、２００゜Ｃ〜５００℃に加熱された管の中に導かれ
、極めて短時間で熱分解される。
は、２００゜Ｃ〜５００℃に加熱された管の中に導かれ
、極めて短時間で熱分解される。
熱分解管は熱交換を容易にする為に必要に応じてガラス
、ステンレス、磁製のラツシヒリングを充填する。また
、窒素などの不活性ガスで、気化した化合物（Ｉ）を希
釈する事も有効である。液相で行なわれる楊合、化合ｆ
！ｆｆ！！ｊｌ）を沸点以上にそのまま加熱するか、熱
安定性の高い不活性流体、例えばターフエニル、バラフ
イン等を所要の温度まで加熱した容器に化合撫Ｉ）を導
入し、熱分解を行なわしめ、生成物を生成と同時に留出
させるという方法が用いられる。
、ステンレス、磁製のラツシヒリングを充填する。また
、窒素などの不活性ガスで、気化した化合物（Ｉ）を希
釈する事も有効である。液相で行なわれる楊合、化合ｆ
！ｆｆ！！ｊｌ）を沸点以上にそのまま加熱するか、熱
安定性の高い不活性流体、例えばターフエニル、バラフ
イン等を所要の温度まで加熱した容器に化合撫Ｉ）を導
入し、熱分解を行なわしめ、生成物を生成と同時に留出
させるという方法が用いられる。
その際、不活性流体中に、ハイドロキノン、カテコール
等の重合禁止剤を入れておくと分解生成物の重合防止上
好都合である。熱分解生成物である化合恒１）とシクロ
ペンタジエンはその沸点差が大である為、容易に分解さ
れ、純粋な化合物（）を得る事ができる。上記の様にエ
ステル化反応及びエステル交換反応は活性な二重結合を
シクロペンタジエンにより保護してから行なわれ、又、
本発明の特徴である熱分解は極めて短時間で行なわれる
為、重合等の副反応は全くおこらない。しかも未反応原
料及びシクロペンタジエンは回収し、リサイクルして何
度でも使用可能である為、収率が良いのみならず、ほと
んど廃棄物を出さない製造工程が可能である。
等の重合禁止剤を入れておくと分解生成物の重合防止上
好都合である。熱分解生成物である化合恒１）とシクロ
ペンタジエンはその沸点差が大である為、容易に分解さ
れ、純粋な化合物（）を得る事ができる。上記の様にエ
ステル化反応及びエステル交換反応は活性な二重結合を
シクロペンタジエンにより保護してから行なわれ、又、
本発明の特徴である熱分解は極めて短時間で行なわれる
為、重合等の副反応は全くおこらない。しかも未反応原
料及びシクロペンタジエンは回収し、リサイクルして何
度でも使用可能である為、収率が良いのみならず、ほと
んど廃棄物を出さない製造工程が可能である。
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例テトラハイドロフルフリルアクリレートの製造（
イ） ５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステ
ルの製造還流冷却器、温度計、撹拌後、滴下ロードを付
けた５００ｍ１フラスコにアクリル酸メチル１７２９を
入れ、温度を４０℃に調節しながらシクロペンタジエン
１３２９を滴下反応させ、５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸メチルエステルを定量的に得た。
イ） ５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステ
ルの製造還流冷却器、温度計、撹拌後、滴下ロードを付
けた５００ｍ１フラスコにアクリル酸メチル１７２９を
入れ、温度を４０℃に調節しながらシクロペンタジエン
１３２９を滴下反応させ、５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸メチルエステルを定量的に得た。
→ ５−ノルボルネン−２−カルボン酸テトラハイドロ
フルフリルエステルの製造５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸メチルエステル１５２ｇ、テトラハイドロフルフ
リルアルコール１０２θ触媒としてナトリウムメチラー
ト１６２９を１１０とＣ〜１１５℃で加熱攪拌しながら
系内を減圧にし、生成メタノールを順次留去して反応を
進行させた。
フルフリルエステルの製造５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸メチルエステル１５２ｇ、テトラハイドロフルフ
リルアルコール１０２θ触媒としてナトリウムメチラー
ト１６２９を１１０とＣ〜１１５℃で加熱攪拌しながら
系内を減圧にし、生成メタノールを順次留去して反応を
進行させた。
反応後、硫酸１．４７９で中和した後、減圧蒸留（１３
０〜１３５７Ｃ／５ｍｍＨｇ）により、５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸−テトラハイドロフルフリルエステ
ル２００ｇを得た。
０〜１３５７Ｃ／５ｍｍＨｇ）により、５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸−テトラハイドロフルフリルエステ
ル２００ｇを得た。
′→ テトラハイドロフルフリルアクリレートの製造圧
力１０ｍ７！ＬＨｇで、５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸テトラハイドロフルフリルエステル２２２９を加熱
蒸発させ、４５０℃に加熱したパイレツクスガラス製熱
分解管に通してテトラハイドロフルフリルアクリレート
（Ｂｐ９２ラＣ／２０ｍ７７！Ｈｇ）１４８９とシクロ
ペンタジエン６２，８９未分解原料１０６９を得た。
力１０ｍ７！ＬＨｇで、５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸テトラハイドロフルフリルエステル２２２９を加熱
蒸発させ、４５０℃に加熱したパイレツクスガラス製熱
分解管に通してテトラハイドロフルフリルアクリレート
（Ｂｐ９２ラＣ／２０ｍ７７！Ｈｇ）１４８９とシクロ
ペンタジエン６２，８９未分解原料１０６９を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（但し、式
中Ｒ＿１は水素又はメチル基を表わす。 ）で示される化合物（ I ）を熱分解する事を特徴とす
る一般式▲数式、化学式、表等があります▼（II）（但
し、式中Ｒ＿１は水素又はメチル基を表わす。 ）で示されるエーテル基を含有するアクリル酸エステル
、またはメタクリル酸エステルの製造方法。２ 化合物
（ I ）が、化合物（IV）とテトラハイドロフルフリル
アルコール（III）とのエステル交換反応により得られ
るものである特許請求の範囲第１項のエーテル基を含有
するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの
製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
学式、表等があります▼（IV）（但し、Ｒ＿１は水素又
はメチル基を表わす。 ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50129844A JPS591273B2 (ja) | 1975-10-29 | 1975-10-29 | エ−テルキオガンユウスルアクリルサンエステルマタハメタクリルサンエステルノセイゾウホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50129844A JPS591273B2 (ja) | 1975-10-29 | 1975-10-29 | エ−テルキオガンユウスルアクリルサンエステルマタハメタクリルサンエステルノセイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5253850A JPS5253850A (en) | 1977-04-30 |
| JPS591273B2 true JPS591273B2 (ja) | 1984-01-11 |
Family
ID=15019622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50129844A Expired JPS591273B2 (ja) | 1975-10-29 | 1975-10-29 | エ−テルキオガンユウスルアクリルサンエステルマタハメタクリルサンエステルノセイゾウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS591273B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5529976B2 (ja) * | 1972-09-08 | 1980-08-07 | ||
| JPS5050313A (ja) * | 1973-09-07 | 1975-05-06 |
-
1975
- 1975-10-29 JP JP50129844A patent/JPS591273B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5253850A (en) | 1977-04-30 |
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