JPS5913528B2 - ポリエステルブロツク共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルブロック共重合体の製造法に関す
る。

一般にポリマーに高度の機能性を有せしめんとする場合
、ポリマーを構成する構成成分が多岐にわたる場合が多
く、その方法として各種成成分をランダム重合せしめる
方法がとられる。

しかしながら、一般にランダム重合体は熱的性質が劣る
ため有用な５ ポリマーを得難いことになる。かかる場
合、有用な方法の１つとして、ブロックポリマーを製造
する方法がとられる。

例えば、疎水性・高融点結晶性のポリエチレンテレフタ
レートに親水性のポリオキシエチレングリコールを″０
ブロック共重合せしめて、親水性を付与し染色性を改
善する方法、あるいは高融点結晶性ポリエステルにポリ
オキシテトラメチレングリコールをブロック共重合せし
めて、軟質性を付与せしめる方法等がある。″５ しか
し、ポリエステル同志のブロックポリマーを製造する場
合には、ブロック化反応の他に、ランダム化反応も生起
するためにランダム化反応を抑制、防止する必要がある
。

かかる方法に関して、ランダム化反応を防止するために
、リン酸、亜リ■０ ン酸及びそのエステル、アンモニ
ウム塩、金属塩等を添加する方法が知られている（特公
昭４６−３５５００号公報、米国特許第２６２３０３１
号明細書参照）。しかしながら、リン酸、亜リン酸類の
添加はラ’５ ンダム化反応の抑制には有効であるが、
一方では一般的に耐加水分解性の良くないポリエステル
から得られたブロック化ポリエステルの耐加水分解・匪
を更に悪くするという悪影響をもたらす。

本発明者は、ブロック化反応において、かかるゞ０ 悪
影響がなく、且つランダム化反応を防止する方法につい
て鋭意研究の結果、本発明に到達した。すなわち、本発
明は２種以上のポリエステルを溶融混合せしめブロック
化反応せしめてポリエステルブロック共重合体を製造す
る方法において、ゞ５ 該ブロック化反応が実質的に終
了したのち下記一般式〔式中、Ｒはｍ価の有機残基、ま
たＲ／はアルキレン基である。

ｍは１又は２、ｎはＯ又は１であり、ｎがＯのときｍは
２である。〕で示される化合物の１種以上を添加するこ
とを特徴とするポリエステルプロツク共重合体の製造法
である。

本発明方法において用いられるポリエステルとは、溶融
混合、プロツク化反応条件において安定なものであり、
いわゆる芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルとい
われるものが包含される。

すなわち、芳香族ポリエステルとは、主たる酸成分が芳
香族酸成分よりなるものである。酸成分としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸（２，６−，２，７−，１，４ジカルボン酸が特に
好ましい）、ジフエニルジカルボン酸、ジフエノキシエ
タンジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、
ジフエニルエーテルジカルボン酸等を、又、グリコール
成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキ
サン−１，４−ジメタノール、ネオペンチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
トリシクロデカンジメチロール、２，２−ビスβ−ヒド
ロキシフエニルプロパン等をあげることができる。従つ
て、これらを２種以上併用したものでもよく、また、例
えば、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、
アゼライン酸、ε一カプロラクトンの如き脂肪族酸成分
又は分子量５００〜５０００のポリ（テトラメチレンオ
キサイド）グリコール、ポリ（エチレンオキサイド）グ
リコール、ポリ（トリメチレンオキサイド）グリコール
、ポリ（ヘキサメチレンオキサイド）グリコール等の如
きポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分を小割
合共重合したものであつても良い。

またβ−ヒドロキシエトキシ安息香酸の如き芳香族オキ
シ酸成分よりなるホモポリマーあるいはこれを構成成分
の一部とするコポリマーも、芳香族ポリエステルに包含
される。脂肪族ポリエステルとは、主たる酸成分が脂肪
族酸成分よりなるものである。

酸成分の例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸等をあ
げることができる。グリコール成分の具体例としては、
上記芳香族ポリエステルのグリコール成分に例示したも
のと同様である。従つて、これらを２種以上併用したも
のであつてもよく、又、例えば、上記例示したテレフタ
ル酸の如き芳香族酸成分またはポリ（アルキレンオキサ
イド）グリコール成分を少割合共重合したものであつて
も良い。

また、ε一カプロラクトンの如きオキシ酸成分よりなる
ホモポリマーあるいはこれを構成成分の一部とするコポ
リマーも脂肪族ポリエステルに包含される。上記如き芳
香族ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルは、更に、
トリメシン酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールの如き三官能以上の多官能化合物あるいはＯ−
ベンゾイル安息香酸、トルイル酸、メトキシポリオキシ
エチレングリコール、オクチルアルコールの如き単官能
化合物の一種以上を、実質的に線状である程度に共重合
したポリエステルであつても良い。

本発明方法は上記の如く用いるポリエステルの種類の如
何を問わないが、生成するポリエステルプロツク共重合
体が、特に優れた弾性的性質、耐油性、耐寒性等を示し
種々の用途に用いうるものであるため、一方のポリエス
テルとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラ
メチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレ
ート、ポリヘキサメチレンテレフタレートの如き芳香族
ポリエステルを用い、他方のポリエステルとして、ポリ
エチレンアジベート、ポリテトラメチレンアジペート、
ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンセバケー
トの如き脂肪族ポリエステルを用いるのが好ましい。

上記ポリエステル類の製造は、公知の方法で行われる。

例えばジカルボン酸又はその低級アルキルエステルとグ
リコールとをエステル化又はエステル交換せしめて、該
ジカルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重
合体を生成せしめ、しかる後高真空下に該グリコールエ
ステル及び／又はその低重合体を加熱攪拌し、重縮合す
る事により得られる。上記ポリエステル類の製造におい
ては、任意の触媒が使用できるが、重縮合触媒としては
、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、マンガン、亜鉛
、鉛等の化合物が好ましく用いられる。

本発明方法は、先ず上記の如き２種以上のポリエステル
を溶融混合し、プロツク化反応をせしめる事により行わ
れる。

プロツク化反応は、上記ポリエステル製造の時に使用し
た重縮合触媒がそのまま触媒作用を示すので、特に新た
な触媒を添加する必要はないが、プロツク化反応が遅い
場合には、更に前記ポリエステル製造に用いられる重縮
合触縫を任意に使用する事ができる。プロツク化反応は
、反応せしめる２種以上のポリエステルの種類、その末
端基濃度、反応温度、反応系内の水分率等種々の条件に
より異なるが、一般には５〜１２０分、１５０℃以上、
殊に２００℃以上、更には２３『Ｃ以上であつてポリエ
ステルの融点以上の温度で行なわれる。

前記した最も好ましい２種以上のポリエステルの組合せ
では２３０℃以上２６０℃未満の温度が最適である。プ
ロツク化反応を行う溶融混合時の雰囲気は、加圧、減圧
、常圧下のいずれでもよく、いずれにしても不活性雰囲
気下であるのがよい。プロツク化反応は一般に５〜１２
０分間に亘つて行なわれることにより実質的に終了する
が、より具体的に確認するには反応進行時に系内よりポ
リマーをサンプリングし、その軟化点および弾性回復率
を予め調べておく方法により、適切に行うことができる
。

また、軟化点が極大値を示す点は一般に反応系が透明に
なる時点にほぼ一致することも明らかとなつたので、有
用的には反応系の透明性の得られた時点もその判断には
有効である。これらの点は、プロツク化反応が実質的に
終了した点に一致する。弾性回復率は２０％伸長５分間
緩和後の値が５０％以上を示す点で判断するのがよい。
このプロツク化反応は連続式、回分式、その他の方法で
行うことができる。本発明方法は、次いで反応系内に下
記一般式で示される化合物を添加する事により行われる
。

）ご一″〔式中、Ｒはｍ価の有機残基、Ｒ／はアルキレ
ン基、ｍは１以上の整数、ｎはＯ又は１であり、ｎがＯ
のときｍは２である。

〕前記一般式において、Ｒの有機残基として、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メチレ
ン基、エチレン基、テトラメチレン基等の如きアルキレ
ン基、シクロヘキシル基、シクロヘキシレン基の如き脂
環族炭化水素残基、フエニル基、フエニレン基等の如き
芳香族炭化水素残基等が挙げられる。

前記Ｒはその水素原子を他の置換基で一部置換してあつ
ても良い。またＲ／のアルキレン基とは非置換のアルキ
レン基及び置換基を有するアルキレン基であり、例えば
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチ
レン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタ
メチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ウン
デカメチレン基及びこれらの水素原子をアルキル基で置
換したもの等が挙げられる。

かかる化合物として、Ｎ−プロピオニルピロリドン、Ｎ
−ベンゾイルカプロラクタム、Ｎ−ベンゾイルーラウロ
ラクタム等の如きモノアシルラタタム類；Ｎ，Ｎ′−ビ
スオキサゾルピロリドン、Ｎ，Ｎ／−ビスアジポイルピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ／−ビスセバコイルピロリドン、Ｎ，
Ｎ／−ビステレフタロイルピロリドン、Ｎ，Ｎ／−ビス
イソプタロールピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ビスアジポイル
カプロラクタム、Ｎ，Ｎ／−ビステレフタロイルカプロ
ラクタム、Ｎ，Ｎ′−ビスイソフタロイルカプロラクタ
ム、Ｎ，Ｎ′−ビスアジポイルラウロラクタム、Ｎ，Ｎ
′ビステレフタロイルラウロラクタム等の如きＮ，Ｎ／
−ビスアシルラクタム類：等のポリカルボン酸でアシル
化したラクタム類等を例示することができる。

これらの化合物は１種のみを用いてもまた２種以上を併
用してもよい。本発明方法においては、かかる化合物の
添加量は該プロツク化ポリエステルの全酸成分に対して
０．１モル？以上６モル％以下、更に好ましくは０．５
モル？以上５モル％以下が良い。

前記化合物の添加は、１度にもしくは２度以上の複数回
に分けて行つても良い。

前記化合物の添加混合時間は、混合方法にもよるが、一
般には極く短時間で終了出来る。

例えば、５分〜９０分程度、殊に６０分以内に行うのが
ポリマーの好ましくない副反応を抑える上からも又、経
済的見地からも好ましい。混合は、加圧、減圧、常圧下
のいずれの雰囲気下でもよいが、前記化合物の添加後、
暫くは常圧下で混合を行ない（好ましくは５〜３０分）
、しかる後に減圧下に混合するのが好ましい。この系に
は、前記化合物の添加と同時もしくは異つた機会に他の
添加剤例えば酸化安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、螢
光増白剤、艶消剤、易滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃
助剤、防カビ剤、顔料、強化剤、充填剤等を支障なく使
用出来る。これらは勿論予め各ポリエステルの製造に際
して含有せしめておいてもよい。又、これらの機能を２
種以上同時に有する化合物を用いる事も可能である。上
記したような反応方法によつて得られる安定なプロツク
ポリマ一は、例えば、脂肪族ポリエステルをソフトセグ
メントとし、芳香族ポリエステルをハードセグメントと
するものはエラストマーとして実用的見地からその有用
性は大きい。

次に本発明を実施例を挙げて説明する。実施例中部はす
べて重量部をあられし、ηＳｐ／ｃはオルソクロロフエ
ノール中、１．２９／ｌの濃度で３５℃において測定し
た還元粘度である。実施例 １ ポリエステル（４）の合成 ジメチルテレフタレート９７部、テトラメチレングリコ
ール９０部及びテトラブチルチタネート０．０５１部を
精留塔付反応器に仕込み、常圧下内温を１６０〜２２『
Ｃまで仕上げてエステル交換を行つた。

理論量の９５％のメタノールが留出した時点で反応を止
めて、内容物を重合フラスコに移し、２４０℃の温度で
徐々に真空度をあげて高真空下重縮合反応を行つた。約
３．５時間後に還元粘度１．１２の高重合物が得られた
。このポリマーをポリエステル（４）とする。ポリエス
テル（日の合成 ジメチルアジペート８７部、テトラメチレングリコール
９０部及びテトラブチルチタネート０．０５１部を使用
する以上は、上記ポリエステル（４）の合成と同様な操
作（但し重縮合時間は５時間）を行つて、還元粘度１．
０５の高重合物を得た。

このポリマーをポリエステル（Ｂ）とする。プロツク共
重合体の合成 上記ポリエステル（Ａ）２５部を重縮合反応器に仕込み
、常圧下に２５０℃で溶融し、ここで別に溶融したポリ
エステル（Ｂ）５０部を加え、２５０℃で高真空下４０
分撹拌したところ溶融ポリマーはほぼ透明になつた。

この段階でＮ，Ｎ′−ビステレフタロイルカプロラクタ
ム１．８部を添加し、更に常圧下３０分攪拌した。Ｎ，
Ｎ′−ビステレフタロイルカプロラクタムを添加する前
のポリマーの還元粘度は、０．９４、軟化点は２０２℃
であり、また添加後３０分たつてからのポリマーの還元
粘度は１．１０１軟化点は２０００Ｃであり、この間ほ
とんどランダム化は起らなかつた。比較例 １ Ｎ，Ｎ′−ビステレフタロイルカプロラクタムを用いな
い以外は、実施例１と同様な操作でポリエステル（４）
と（Ｂ）のプロツク化を行つた。

高真空下４０分混合した時点で溶融ポリマーはほぼ透明
となり、このときのポリマーの還元粘度は１．０１、軟
化点は２０２℃であり、このポリマーを更に常圧下３０
分攪拌したところポリマーの軟化点は１５『Ｃに低下し
た。この間にランダム化がかなり起つたことがわかる。
実施例 ２ 実施例１と同様な操作でポリエステル（４）と（Ｂ）の
ブ田ンク化を行い、高真空下４０分混合の時点で溶融ポ
リマーはほぼ透明になつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２種以上の熱可塑性ポリエステルを溶融混合せしめ
   ブロック化反応せしめてポリエステルブロック共重合体
   を製造する方法において、該ブロック化反応が実質的に
   終了したのち、下記一般式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼〔式中Ｒはｍの有機残基、またＲ′はアルキレン
   基である。 ｍは１又は２、ｎは０又は１であり、ｎが０のときｍは
   ２である。〕で示される化合物の１種以上を全酸成分当
   り０．１〜６モル％添加することを特徴とするポリエス
   テルブロック共重合体の製造法。