JPS591366B2 - 内燃機関からの排ガス中に含まれている一酸化炭素、炭火水素および窒素酸化物の転換方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ガソリンおよび燃料油のような炭化水素燃料の燃焼から
生ずるガス状消費生成物は、燃焼又は不完全燃焼の生成
物として一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物からなり
、そして環境汚染に関して重大な健康上の問題をもたら
す。

固定エンジン、産業炉等のような他の炭素質燃料燃焼源
からの排ガスは実質上の空気汚染をもたらすけれども、
自動車エンジンからの排ガスは汚染の主要な源である。

最近、内部燃焼エンジンを動力源とする自動車の増加に
より、それからの排ガスの放出も又増加し、特にその問
題が顕微である都市部においてそれの抑制が非常に重要
になって来た。

一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物汚染物を無毒な生
成物に転換するための提案された各種の方法のうち、そ
の排出系中の触媒転換が政府機関によって確立された標
準的態様となって来た。

一酸化炭素、炭化水素および酸化窒素汚染物の実質上同
時転換を達成するために、エンジン排ガス中の酸素セン
サーからの信号に対応して作用する燃料−空気比制御手
段に関連して触媒を使用することが実際的であった。

燃料空気比制御手段は典型的にはプログラムされ、エン
ジン運転条件で熱排ガス中の酸化剤及び還元剤の化学量
論量のバランス近くまでそしてエンジン空転及び加速条
件で化学量論量よりも過剰の還元剤に導く割合で工ンジ
ン中に空気及び燃料を提供する。

触媒と接触するガスの組成は絶え間なく変化する。

すなわち、触媒は正味酸化条件と正味還元条件とを交互
に受ける。

一酸化炭素および炭化水素を酸化し窒素酸化物を還元す
る触媒は、このような動的環境においても機能すること
ができなければならない。

三成分管理触媒として呼ばれる本明細書の排ガス転換触
媒は各種の条件のもとで作用しなければならない。

事実、その触媒は、動力的な正味酸化−正味還元条件の
もとで作用することができなければならずモル過剰の酸
化剤およびモル過剰の還元剤間の変動する熱排ガス中に
起る前記汚染物同志および／または汚染物と酸素、水素
、二酸化炭素または水成分との反応を触媒化する。

特にその排ガス中の酸化剤の不足が大きくなった時エン
ジン空転および加速で生ずる燃料過多条件の期間中にそ
の触媒は作用すべきである。

言い換えれば、その触媒は水ガス交換およびスチーム改
質反応によって象徴されるような酸化剤の不存在におい
て酸化可能な一酸化炭素および炭化水素汚染物の転換を
実施することができるべきである。

触媒成分としてロジウムおよび白金および／またはパラ
ジウムからなる触媒組成物が内部燃焼エンジンからの排
出ガスの触媒転換用に提案された。

しばしばその触媒組成物は、卑金属成分、典型的にはニ
ッケルからなる。

卑金属のある種のものは排ガス転換方法を構成する１種
又はそれ以上の各種の反応を触媒化するために知られて
いるけれども、それらはそれ自身実質上効果が少なく、
そしである場合には、動力正味酸化−正味還元（ｄｙｎ
ａｍｉｃ ｎｅｔ ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ−ｎｅｔ ｒｅ
ｄｕｃｉｎｇ）条件では効果が少ない。

又ある種の卑金属のイオウの存在において性能を急激に
減少する。

触媒的に不活性である他の卑金属成分は、触媒中に含有
されて触媒の物理的および／または熱的安定性に寄与す
る。

それ自身が実質上不活性であるウランは、ロジウムおよ
び白金および／またはパラジウム触媒組合せ用の効果的
な促進剤であり、改良されたそして連続的な三成分の調
整を動力正味酸化−正味還元条件でそして燃料過多操作
条件で与えることが発見された。

白金およびロジウムと組合せにおけるウランは高イオウ
濃度の条件で他の卑金属促進剤よりすぐれた性能を示す
。

内部燃焼エンジンから熱排出ガス中に含まれた一酸化炭
素、炭化水素および窒素酸化物の同時転換のための新規
な方法を提供することが本発明の一つの目的である。

より動的な正味酸化−正味還元条件にすばやく対応する
触媒組成物を利用する前記−酸化炭素、炭化水素および
窒素酸化物の同時な転換のための新規な方法を提供する
ことが本発明の別の目的である。

燃料過多の操作条件で一酸化炭素および炭化水素の改良
された転換を与える触媒組成物を利用する前記−酸化炭
素、炭化水素および窒素酸化物の同時の転換のための新
規な方法を提供することが本発明の他の目的である。

広範囲の観点から本発明は、内燃機関からの熱排ガスに
含まれている一酸化炭素、炭化水素、および窒素酸化物
の転換方法であって、 触媒成分として白金またはパラジウムを組合わせたロジ
ウムからなり、さらにこれら触媒組成分と親密混合した
ウランからなる触媒組成物であって高表面積耐火性無機
酸化物に分散された触媒組成物に、前記熱排ガスを接触
させることからなる、方法に関する。

他の態様は触媒元素として白金と組合せたロジウムから
なり、そしてさらに高表面積アルミナ上に分散されそし
て前記触媒元素と親密混合されているウラン促進剤から
なる触媒と前記熱排ガスとを接触させることからなる。

より好ましい態様の一つは内部燃焼エンジンからの排ガ
スとロジウム約０．００５〜ｏ、ｔ５ｗｔ％、白金約０
．１〜ｏ、６ｗｔ％および比較的低表面積バチの巣タイ
プセラミック支持体上の均一フィルムとして析出された
高表面積アルミナ上に分散され。

前記触媒元素と親密混合されているウラン促進剤約０．
０５〜３ｗｔ％からなる触媒組成物と接触させることか
らなる内部燃焼エンジンからの熱排ガス中に含まれた一
酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物の同時転換方法に
関する。

この発明の他の目的及び態様は以下に詳細に記載される
。

この発明の触媒組成物は触媒元素、例えば白金又はパラ
ジウムと組合わせたロジウムからなり、そして高表面積
耐火無機酸化物上に分散されているウラン促進剤からな
る。

その耐火無機酸化物は、例えばフラー土、アタパルガス
粘土、長石、ハロイサイト、モンモリロナイト、カオリ
ン及びしばしは珪土、珪酸珪藻土、多孔質珪藻土等と呼
ばれる珪藻土のような粘度及び珪酸塩のような天然物質
を含み、その天然物質は使用前に乾燥、焼成、蒸気及び
／または酸処理を含む１種又はそれ以上の処理によって
活性化されても良く、活性化されなくても良い。

アルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリア、トリア、マグ
ネシア、チタニア、クロミア等又はそれの混合組成物、
特に１種又はそれ以上の耐火無機酸化物と組合せたアル
ミナ、例えば約２５〜６００ ｍｌ ｇの線表面を有す
るアルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ
−クロミアおよびその類似物が特に適する。

ある場合その耐火無機酸化物が又単独でまたは触媒組成
物の他の成分と組合せて触媒効果を示す。

アルミナは好ましい耐火無機酸化物であり、そしてアル
ミナは各種の含水アルミニウム酸化物、またはベーム石
、ギブス石、バイアーライトおよびその類似物のような
アルミナゲルの１つであっても良い。

化学的および／または物理的に結合した水およびそれと
会合した水酸基の１部の除去のため約４００℃以上の温
度で処理された活性アルミナは特に適する。

この発明の好まして態様において、その耐火無機酸化物
は、例えばケイ石、ペタライト、キン青石、風信子鉱、
ジルコンキン青石、スポジュメン等の比較的低表面積セ
ラミック物質上に薄い均一なフィルムとして析出される
。

そのセラミック物質は典型的には、硬く、一個のハニカ
ム型構造として利用され、それはしばしば隣接した、平
行の、単一方向の通路をそれを通して有する目地なし構
造と言われる。

しかしながらその耐火無機酸化物は丸薬、ペレット、粒
状物、輪、球状等の形状で利用され、約０．３〜０．５
ｇ／ｃｒｉｔの平均かさ高密度を有する低密度球状粒
子が好ましい。

低密度アルミナ球状物は、公知の油滴下方法によって便
利にそして有利に製造される。

単に管理された条件のもとて塩酸中の浸漬アルミナから
生ずるアルミナゾルが熱油浴中の分散粒として分散され
、それによってゲル化が球状ゲル粒子の形成と一諸に起
る。

このタイプの操作において、そのアルミナは中和又は硬
化剤としてアンモニアを化学的に利用するようにセット
される。

通常そのアンモニアはゾル中に含まれるヘキサメチレン
テトラミンのようなアンモニア前駆体によって供給され
る。

そのアンモニア前駆体の１部分のみはその初期のゲル化
が起る間に比較的短期間でアンモニアに加水分解又は分
解される。

その後の熟成中にそのゲル化粒子中に保持された残留ア
ンモニア前駆体は、分解し続けそしてアルミナの重合を
行ない、それによって所望孔特性が確立される。

５０−１０５℃の温度での約１０〜２４時間の熟成期間
の後、アルミナ球は洗浄、乾燥そして約５００〜８５０
℃の温度で焼成又は活性化された。

その油滴下方法はＵＳＰ２．６２０，３１４および３，
６００，１２９に記載されている。

この発明の触媒組成物は、触媒成分として白金またはパ
ラジウムと組合せたロジウムからなる、丸薬、ペレット
等の形状又はハニカム型セラミック支持体上の薄いフィ
ルムとして選択された高表面積耐火無機酸化物担体物質
は分解可能なロジウム化合の水溶液、好ましくは二塩化
ロジウム水溶液中に担体物質を多数回浸漬させるが長く
浸漬させることからなる普通の方法によってロジウム成
分で含浸される。

その白金又はパラジウム成分は、好ましくは普通の含浸
溶液からの担体物質上でロジウム成分で含浸され、例え
ば塩化白金酸又は塩化パラジウム酸および三塩化ロジウ
ムで含浸される。

多くの場合、得られた組成物は、その後３７０〜６５０
℃で空中で酸化され、そして／または３７０℃〜６５０
℃の温度で水素中で還元される。

触媒組成物のウラン成分はロジウムおよび白金又はパラ
ジウム成分で普通の含浸溶液でその担体物質上に含浸さ
れるか、又はそのウラン成分はロジウムおよび白金又は
パラジウム成分の前又は後にその担体物質上に含浸され
る。

最初ウラン成分、例えばウラニル硝酸塩溶液でその担体
物質を含浸することが好ましく、そのウラン含浸担体は
ロジウムおよび白金又はパラジウム成分での含浸前に約
３７０〜６５０℃の温度で空気中で酸化される。

この発明の触媒組成物は内部燃焼エンジンの排出ライン
中に設けた通し流れ、クロス流れ、放射状流れの転換器
又は反応器において使用に適する。

その転換器又は反応器は排出ガス中に残っているＣＯ又
は炭化水素の転換を確保するために燃焼空気がその酸化
転換器の上部に噴射されるその後の酸化転換器又は反応
器とのシリーズで使用できる。

下記の実施例は、本発明によって誘導される一酸化炭素
、炭化水素および窒素酸化物の転換の改良を示す。

その例は本発明をさらに限定するものではない。

実施例 ｌ 白金−ロジウム触媒よりも白金−ロジウム−ウラン触媒
の活性の増加を明らかにした。

各々のサンプルは作られた。

０．０９３平方メートル当りウラン２５０ｇ、白金３８
ｇそしてロジウム２ｇで含浸された高表面積アルミナ被
覆セラックハニカム型シリンダーからなる触媒組成物は
作られた。

そのアルミナ被覆セラミックハニカム型シリンダーは直
径２．２２ ｃｍ。

長さ７．９４ｃｒｆＬを有し、そして平方センナメート
ル当り約３７本の平行な三角形の通路を含んでいた。

その触媒組成物の調整において、そのアルミナ被覆セラ
ミックハニカム型シリンダーを真空フラスコに入れ、そ
のフラスコを約７１１ｍｍＨ＆の圧力まで排気された。

硝酸ウラニル水溶液（１，１，９ウラン）３６ｍｌを真
空フラスコに入れそして約２４０秒間過巻運動させてシ
リンダーと接触させた。

その得られたウラン含浸ハニカム型シリンダーをフラス
コから回収し、１００−３００℃で乾燥し、そして５３
０℃で２時間空気中で焼成した。

そのシリンダーを真空フラスコ内に再び装填し、そして
フラスコを再び真空にした。

塩化白金酸（白金０．１１ｇ）及び三塩化ロジン水和物
（Ｒｈ０．００３８ｇ）の水溶液３６ｍ１をフラスコに
人ね、約２４０秒間過巻運動させてウラン含浸シリンダ
ーと接触させた。

その得られた含浸シリンダーをそのフラスコから回収し
、１（１０−３００℃で乾燥し、そして２時間５３０℃
で空気中で焼成した。

その焼成シリンダーを長さ１．２７センチメードルの円
盤に切断した。

白金−ロジウム触媒は上記に記載した実質上同じ方法で
製造した塩化白金酸（白金０．１１ｇ）、三塩化ロジウ
ム水和物（ロジウム０．００３８ｇ）の水溶液３６ｍ１
をそのフラスコに入れそして約２４０秒間そのシリンダ
ーとの接触状態で渦巻状に回転させた。

その得られた含浸シリンダーそのフラスコから回収し、
１００−３００℃で乾燥しそして空気中で５３０℃で２
時間焼成した。

その焼成シリンダーはその後長さ１．２７センチメード
ルの円盤に切断した。

実施例 ２ 上記の実施例において製造した２つの触媒組成物は一酸
化炭素、炭化水素および窒素酸化物の転換活性について
テストした。

フィードバック管理のもとで出合う正味酸化条件を与え
る合成排ガス混合物に関して、そしてフィードバック管
理のもとで出合う正味還元条件を与える合成排ガス混合
物に関し、これらの触媒を評価した。

合成排ガス混合物の組成物は下記のようにモル係で示さ
れる。

正味酸化 正味還元 ０２０．９７ ０．３２ ＣＯＯ，４５１，３５ Ｈ２０，１５０，４５ Ｃ３Ｈ８０，０１５０，０４４ ＮＯＯ，１１０，１１ Ｎ２７６．６７ ７６．０９ ＣＯ２１１，６４１１，６４ ｓｏ２ ｏ、ｏｏｔ ｏ、ｏｏｔＨ
２０１０，００１０，００ その合成ガス混合物はその触媒組成物の混合中に交互に
挿入しＥ。

０．２５ヘルツの頻度で正味酸化および正味還元条件間
で前記ガス混合物を挿入した。

その合成排ガス混合物は５００℃まで予熱しそして１１
９，０００のＧＨ８Ｖで触媒組成物と接触させて充填し
た。

その触媒組成物の各々は、そのガスが３５０℃で予熱さ
れ、触媒転換の効果を確認した。

各々の場合その流出排ガスは分析され次の結果を得た。

５００℃での転換係３５０℃での転換係 Ｃ３Ｈ８ＣＯＮＯＣ３Ｈ８ＣＯＮＯ Ｐｉ−Ｒｈ−Ｕ ８９ ９０４６ ４１ ９４４６
Ｐｔ−−Ｒｈ ８７ ８４３２ ３０ ７７４
１その触媒は、それからテストされそしてよりきひしい
条件で評価された。

その排ガス中のもつとも触媒毒として知られたＳ０２は
１０ｐｐｍから４５ｐｐｍに増加した。

その酸化および還元ガスの相対組成物を含むすべての他
の条件は上記のテストと同じであった。

この場合その流出ガスサンプルを分析した。

５０℃での転換係 ３５０℃での転換係 Ｃ３Ｈ８ＣＯＮＯＣ３Ｈ８ＣＯＮ０ Ｐｉ−Ｒｈ−Ｕ ８４９４５５ ５１ ９２４９Ｐｔ
−Ｒｈ ８１８１３７ ３ｔ ７４３３その
白金−ロジウム触媒系へのウランの添加は普通の及び高
いイオウ濃度で性能を増加させた。

実施例 ３ 白金−ロジウム−ウラン触媒の性能は、循環中酸化及び
還元条件で次に比較した。

白金−ロジウム−ニッケルからなる触媒は前の実施例に
おいて記載された方法で製造された。

硝酸ニッケルからのニッケル１．９ｇを含む水溶液３６
ｒＩＬｌをフラスコに入れそして約２４０秒間シリンダ
ーと接触状態で渦巻状に動かした。

その得られた含浸シリンダーを前の実施例のように回収
、乾燥、焼成し、そしてロジウム成分で含浸した。

白金−ロジウム−セリウム触媒が同様に製造された硝酸
セリウム水和物からセリウム１．０．９を含む水溶液３
６ｍ１をフラスコに入れそして約２４０秒間シリンダー
と接触状態で渦巻状に回転させた。

その得られた含浸シリンダーを前の実施例のように回収
、乾燥そして焼成し、そして白金およびロジウムで含浸
した。

これらの触媒を実施例２の条件で約４５ ｐｐｍの排ガ
ス中のＳＯ２濃度でテストした。

これらの触媒はＰｔ −Ｒｈ−Ｕ触媒と比較した。

５００℃での転換係３５０℃での転換係 Ｃ３Ｈ８ＣＯＮＯＣ３Ｈ８ＣＯＮＯ Ｐｔ−Ｒｈ−Ｕ ８４９４５５ ５１ ９２４９Ｐ
ｔ −Ｒｈ−ＮＩ ８０ ８２５７ ３３ ７７６３
Ｐｔ −Ｒｌｒ−Ｃｅ ８２ ８７４２ ４１ ８
６５１すなわちウランはニッケル又はセリウムに比べて
白金−ロジウム触媒の性態を増加させた。

実施例 ４ 燃料過多操作の期間中および化学量論的で燃料不足の条
件において、三成分管理触媒が一酸化炭素および炭化水
素を転換する必要がある。

燃料過多条件のもとでは一酸化炭素および炭化水素のす
べてを転換するには不十分な酸化体がある。

その触媒は、これらの２つの汚染物を除去する非酸化手
段を促進することができなければならない。

その水−ガス交換反応は ＣＯ＋Ｈ２０→ＣＯ２＋Ｈ２ は一つのこのような非酸化手段である。

従ってその触媒は、燃料過多条件を擬制した合成ガス混
合物に関しさらに評価される。

モル係で示された合成ガス混合物の組成は以下に示され
る。

Ｎ２７７、３ ＣＯ２１１，８ Ｎ２０ １０．Ｏ ＣＯ１，３６ Ｎ２０．４５ ０□ ０．０Ｏ ＮＯ０，０３６ ＳＯ２０，００５ その混合ガス混合物を５００℃まで予熱し、そして１１
９，０００のＧＨ８Ｖで触媒組成物の各々と接触させた
。

その流出ガスを１５分後に採取して分析し、次の結果を
得た。

５００℃での転換 ％ＣＯ係Ｃ３Ｈ８ Ｐｉ−−Ｒｈ −Ｕ ２３．０ ０．１Ｐｔ
−Ｒｈ３．４ １．Ｉ Ｐｔ −Ｒｈ−Ｎｉ ４．６ ０．０Ｐｔ
−Ｒｈ −Ｃｅ ｌ １．９ ０．０これらの
比較例は、この発明の触媒組成物から導かれる改良を明
瞭に説明しており、動力的な正味酸化−正味還元条件下
での操作に関しおよび酸化体不足かつ燃料過多条件のも
とで、この改良は明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 内燃機関からの熱排ガスに含まれている一酸化炭素
   、炭化水素、および窒素酸化物の転換方法であって、 触媒成分として白金またはパラジウムとロジウムとを含
   み、さらにこれら触媒成分と親密混合したウランをも含
   む触媒組成物であって高表面積耐火性無機酸化物に分散
   された触媒組成物に、前記熱排ガスを接触させることか
   らなる、方法。 ２ 前記高表面積耐火無機酸化物は、高表面積アルミナ
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記耐火無機酸化物は、比較的低表面積ハニカム型
   セラミック支持体上に均一フィルムとして沈着された高
   表面積アルミナである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４ 前記触媒組成物がロジウム約０．００１〜０．５ｗ
   ｔ％、白金０．０２〜２．０ ｗｔ％およびウラン約０
   ．０１〜１０ｗｔ％からなり、これらは高表面積アルミ
   ナ上に分散されている特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５ 前記触媒組成物はロジウム約０．００５ （）、１
   ５ｗｔ％、白金的Ｏ０Ｉ〜ｏ、６ｗｔ％およびウラン約
   ０．０５〜３．０Ｗｔ’％からなり、これらは、比較的
   低表面積ハニカム型セラミック支持体上に均一フィルム
   として沈着された高表面積アルミナ上に分散されている
   。 特許請求の範囲第１項記載の方法。