JPS591397B2 - 飲料水中のトリハロメタン類の生成減少法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は飲料水中のトリハロメタン類の生成減少法に関
する。

近年飲料水は消毒目的で塩素化されているが、それによ
って塩素化された有機化合物類が生成し、それらの内に
有毒のものがある。

特に問題となる化合物は総合してトリハロメタン類とし
て知られているものである。

最も広く見られるトリハロメタンはクロロホルム（Ｃｕ
Ｃ１２）で次いでジクロロブロモメタン（ＣＨＣ１２Ｂ
ｒ）、ジブロモクロロメタン（ＣＨＣＡＢｒ２）および
ブロモホルム（ＣＨＢ、ｒ ａ ）である、ヨード同族
体は一般に処理された水中には認められない。

分析法の改良によって、トリハロメタン類が米国全般の
飲料水中に広くあることが認められているが、その汚染
程度は水の源泉によって変化している。

最近米国政府は飲料水中の種々の特定トリハロメタン類
の濃度に関する規定を制定している。

この規定は全トリハロメタン濃度（４主成分の代数的合
計）を１００ ｐｌ）ｂ （１０億分の１部）以下と制
限している。

トリハロメタン類の主先駆物質が何であるかについて多
少議論があるであろうが、一般に天然にある腐植酸およ
びフルヴイツク（ｆｕｌｖｉｃ ）な酸が含まれるとさ
れている。

これらの分子は土壌、樹木、葉、草その他の普通の有機
物質の分解生成物である。

この分子は極めて複雑でフェノール、カルボン酸、アル
デヒドおよびアルコール基を含む種々の官能基をもつ。

Ｄｒ、 Ｊ、 Ｊ、ルックはＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａ
ｌ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ｔ １１ 。

４７８−４８２（１９７７）に”天然水中のフルヴイツ
ク酸類の塩素化反応”を発表している。

Ｄｒ、ルックはトリハロメタン生成機構はヒユーメイト
（ｈｅｍａｔｅｓ ）中にあると知られているメタ−ヒ
ドロオキシフェノール性機構の塩素による分解を含むと
主張している。

人間の消費目的に使われる水の処理法は原料水の性質と
量によって非常に変わる。

処理法は単に消毒用の低塩素濃度の様に簡単にできるし
又は定常環境条件により汚染された又は自然に汚れた水
に対し極めて高濃度にできる。

更に処理法には予備塩素化、徴集、軟化、砂又は混合媒
質濾過、あと塩素化および最終的脱塩素法がある。

活性炭、過マンガン酸カリウム又は２酸化塩素の使用も
また人間人間消費用水の処理に含まれる。

オゾンおよび塩素は西ドイツ共和国政府において水処理
に水道設備で使われている。

Ｗ、クーンらのＪ 、Ａｍ、 Ｗａｔｅｒ Ｗｏｒｋｓ
Ａｓ５ｏｃ、 ７０、３２６−３３１（１９７８）。

オハイ州コロンバスの水処理工場およびルイジアナのケ
ンタラキー・ウォーター・カンパニーは水処理に過酸化
水素の使用を研究した。

米国特許第１，０７８，９１８号は過酸化水素又は他の
過酸化物使用の殺菌水処理を記載している。

本発明によれば原水に先づ過酸化水素を０．１乃至５０
ｐｐＱｌ好ましくは１乃至１０卿の濃度に加える。

添加点は原水取入口でなくてもよいが、第１塩素添加点
より以前であることが必要である。

０．５乃至２４時間の反応時間が使われているが、トリ
ハロメタン化合物類濃度低下にはこれより長くても又は
短かくても有効である。

水の温度とｐＨは精密を要しない様である。

過酸化水素それ自体が飲料水の完全消毒に適当でないこ
とはわかっている。

塩素と過酸化水素が次式： ％式％ によって反応することも知られている。

過酸化水素処理により水中にある有機物質を酸化した後
本発明の第２工程で残留全過酸化水素と反応しかつ水消
毒に十分な残留塩素量を保つに十分な塩素を加える。

過酸化水素が大量でも少量でも容易に輸送、貯蔵および
取扱いできることが本発明の利点である。

過酸化水素は水と酸素に分解し有害な副生物を生じない
。

本発明の水処理設備の建設および操業に多額の投資は必
要としないし、塩素による消毒の際生成されるトリハロ
メタン類の量を減少する。

本発明は次の実施例および付図によって更によく了解さ
れるであろう。

図１は塩素化前に過酸化水素で処理された水のトリハロ
メタン類の減少を示す図である。

図２は塩素化された水中のクロロホルムに対するｐＨお
よび過酸化水素添加点の影響を示す棒グラフである。

実施例中特に断らない限りすべての部は重量基準である
。

実施例 Ｉ 米国フロリダの地下水試料に規準塩素溶液を過剰に加え
て３日後に遊離塩素残留量を比色法で測定して試料水の
塩素要求量を測定した。

使用分析法は遊離塩素に特定のもので、Ｒ，バウアーと
Ｃ，Ｏ，ルーペのＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ 、 ４３ 。

４２１−４２５（１９７１）に記載されている。

フロＩＪダ地下水の３０径塩素要求量は１４Ｔｎ９／ｌ
であった。

フロリダ地下水１．５１試料３個をそれぞれ丸底フラス
コにとり各々にｐＨ８，０りん酸塩衝液（１係溶液）２
５ｍｌを加えた後それぞれに６％過酸化水素液０，５０
および１２５Ｉｎ９（０，２および５ｑ／Ａ）を加えた
。

３混合液を約１時間撹拌し、各々に明ばん（Ａ１２（Ｓ
Ｏ４）３・１４．３Ｈ２０〕３．０ ｇを加え５Ｎ Ｎ
ａＯＨを用いてｐ）Ｉｓ、ｏに調節した。

フロック生成のため最初糸速にあとで静かに撹拌する。

フロックを沈澱させ砂とアンスサイト炭の混合媒質をと
おし試料を濾過した。

各濾過水試料をとり、スネルとスネルの米国ニューヨー
ク、ヴアンノストランドの比色分析法、３版巻２８８２
ページ（１９５５）に記載のとおりの硫酸チタン比色法
を用いて残留過酸化物を滴定した。

沖過後の残留過酸化物濃度はそれぞれ０，１．５および
４．６Ｔ１９／ｌであった。

３試料の各々に原水の３日塩素要求量（１４ｍｖ／ｌ）
と残留過酸化水素と反応する塩素量の合計決定量の標準
塩素溶液を加え、なお試験中遊離塩素の存在を確保する
に十分な様にこの量を増した。

３試料の各々に加えた塩素量はそれぞれ２４゜２８およ
び３４ｐＩＩＸｎテアツタ。

塩素を加え急速混合し直ちに水を予め５００℃以上で一
夜焼いておいたガラス隔膜びん中に注意して注入した。

びんをテフロンＴＭをつけた隔膜でベッドースペイスフ
リーに封じ室温で種々の期間放置した。

適当な間隔をおいてびんを開け、１０係チオ硫酸ナトリ
ウム０．１ ｒｒｔｌを入れた小びんに注意して内容液
を移し残留遊離塩素を全部消費させた。

要求量計算が妥当かどうかチェックするため最初のびん
中に残っている塩素濃度を測定した。

チオ硫酸ナトリウムで処理した試料の入っているびんを
逆さにしノナン１０ｒｆＬｌを注入した。

びんを開き大気にふれさせることなくノナンを等量の水
と入れかえる様ダブルシリンジ法を用いた。

電子捕獲ガスクロマトグラフ法で分析する前にびんを激
しく振とうし平衡とした。

統計目的のため毎回３倍試料を試験した。

元の水性相中の各成分濃度をガスクロマトグラフ法デー
タ、ノナン−水系の分配係数（各トリハロメタン成分に
ついて測定した）および各試料びん中のノナンと水の相
対量から計算した。

２４時間後の塩素濃度はそれぞれ５，６および５隼であ
った。

４８時間後の塩素濃度はそれぞれ６，５および４卿であ
った。

７２時間後の塩素濃度はそれぞれ６，４および３ｐ戸で
あった。

９６時間後の塩素濃度はそれぞれ６，３および２ｐ−で
あった。

本実施例に記載したトリハロメタン分析結果を次表にと
りまとめまた図１に示した。

表 フロリダ地下水の全トリハロ メタン（ＴＴＨＭ）濃度（ｐｐｂ ） 過酸化水素 日 ０７ｎ９／ｌ ２ｍ？／ｌｊ
５ｍ９／１０６８±５ ４９±４ ５１±２ １７５５±１０２６１６±２４５６５±９７２３５３±
１１ ２３９±８３２６１±３７３３４９±３８ ２９
５±２２２３３±１４４４５４±９６ ３８８±２２３
２８±３２実施例■を反復したが、但し大量の過酸化水
素（１０Ｔｖ／ｌ）をｐＨ８，０に緩衝したフロリダ地
下水試料１．５１に加えその０．５時間後に塩素４４ｐ
ｐｍを加えた。

更に他の試験で、実施例Ｉを反復したが、但し少量の過
酸化水素（１■／ｌ）をｐｉ（ｓ、。

に緩衝したフロリダ地下水試料１．５１に加えその２４
時間後に塩素２６卿を加えた。

各々の場合塩素化前に水に過酸化水素を加えることによ
りトリハロメタン類濃度は減少した。

実施例 … 米国プラウエアーラリタン運河からとった水のちがった
浄化段階での過酸化水素添加効果を一連の試験で測定し
た。

各試験の浄化法は上記実施例Ｉに記載した処と同じであ
った。

試験Ａ、ＢおよびＣにおいてプラウエアーラリクン運河
原水１．５１づつを硫酸又は水酸化す） ＩＪウムでそ
れぞれｐｉ−１６，０、８，０および１１．０とし最初
の遊離塩素濃度を５■／ｌとするに十分な次亜塩素酸塩
溶液を加えた。

２４時間後残留塩素を１係重亜硫酸すｌ−ＩＪウム液０
．１ ｒｒｔｌで消費させ水試料のクロロホルム含量を
上記実施例Ｉの方法で測定した、但し抽出の際ノナンの
代りに等量のペンタンを用いた。

試験Ａ（ｐＨ６，０）のクロロホルム含量は１２５１）
ｌ）ｂであり、Ｂ（ｐＨ８，０）のそれは４６ｐＩ）ｂ
でありまたＣ（ｐＨ１１，０）のそれは１２７ ｐｐｂ
であった。

試験り、ＥおよびＦにおいてはプラウエアーラリタン運
河原水１．５４づつをそれぞれｐｔｉ ６．０、８．０
および１１．０とし各試料を撹拌しながら明ばん（Ａ
１２ （ＳＯ４） ｓ・１４．３Ｈ２０） ３９ダを加
えた。

フロックを沈降させ試料を砂とアンスラサイト炭の混合
媒質をとおして沢過した。

ｐ過試料の遊離塩素濃度を５ｐ−とする様次亜塩素酸塩
溶液を加えた。

２４時間後残留遊離塩素を１％重亜硫ナトリウム液０．
１ ｍｌで消費させ各試料水のクロロホルム含量を上記
本実施例の方法で測定した。

試験Ｄ（ｐＨ６，０）のクロロホルム含量は５７ ｐｐ
ｂであり、Ｅ（ｐＨ８，０）それは３３ ｐＩ）ｂであ
りまたＦ（ｐＨ１１，０）のそれは２９ｐｐｂであった
。

試験Ｇ、Ｈおよび■において、プラウエアーラリクン運
河原水各１，５１をそれぞれｐＨ６，０、８，０および
１１．０に調節し試験り、ＥおよびＦについて記載した
とおり水試料に明ばんを加え濾過した。

フロック沈降後試料を砂とアンスラサイト炭をとおし沖
過しまた各試料を活性炭にとおした。

各沖過試料に十分な次亜塩素酸塩溶液を加えて遊離塩素
濃度を５ｐ−とした。

２４時間後残留遊離塩素を１％重亜硫酸ナトＩＪウム液
０．１ ｍｌで消費させ水試料のクロロホルム含量を本
実施例の上記方法で測定した。

試験Ｇ（ｐＨ６，０）のクロロホルム含量は１４１）ｐ
ｂであり、試験Ｈ（ｐＨ８，０）のそれは９ ｐｐｍで
ありまた試験Ｉ （ｐＨ１１，０）のそれは１４ ｐｐ
ｂであった。

試験Ｊ、におよびＬはプラウエル−ラリクン運河原水各
１．５１をそれぞれｐＨ６，０、８，０および１１．０
としての水試料を６チ過酸化水素水１０７５〜で処理し
て過酸化水素濃度４３１ｎ９／ｌとした。

水試料を約１時間撹拌し、明ばん〔Ａｌ（ＳＯ４）３・
１４．３Ｈ２０〕３９ｒｎＩＩを各試料に加え、各試料
（７）ｐＨを酸又は水酸化ナトリウムでそれぞれ望むｐ
Ｈとした。

初め急激にあとで静かに撹拌してフロックを生成させた
。

フロックを沈降させ砂とアンスラサイト炭の混合媒質を
とおし濾過した。

次亜塩素酸ナトリウムを加えて濾過試料の遊離塩素濃度
を５卿とし、必要ならば酸又は水酸化ナトリウムを加え
て初めＯｐＨ値に保った。

２４時間後１多重亜硫酸ナトリウム液０．１属を加えて
残留遊離塩素を消費させ水試料のクロロホルム含量をこ
の実施例の上記方法によって測定した。

試験Ｊ（ｐＨ６，０）のクロロホルム含量は８ ｐｐｂ
であり、試験Ｋ（ｐＨ８，０）のそれは３ ｐＩ）ｂで
ありまた試験Ｌ（ｐＨ１１，０）のそれは５ Ｉ）ｐｂ
であった。

試験Ｍ、ＮおよびＯはプラウエル−ラリクン運河原水各
１．５１をそれぞれｐＨ６，０、８，０および１１．０
に調節し、上記試験り、ＥおよびＦについて記載したと
おり凝集、沈降および渥過を行なった。

ｐ過後各水試料に６条過酸化水素液１０７５■を加えて
過酸化水素濃度を４３１１１９／ｌとした。

各水試料を約１時間撹拌し、必要ならば酸又は水酸化ナ
トリウムを加えて最初のｐＨ値を保った。

十分な次亜塩素酸ナトリウムを加えて各水試料中の遊離
塩素濃度を５ｐＩＩ１１１とした。

２４時間後１係重亜硫酸す） ＩＪウム液０．１ｒＩＬ
ｌを加えて遊離塩素を消費させ各水試料のクロロホルム
含量を本実施例の上記方法によって測定した。

クロロホルム含量は試験Ｍ（ｐＨ６，０）において６ｐ
ｐｂ、試験Ｎ（ｐＨ８，０）において５ｐｐｂ、また試
験０（ｐＨ１１，０）において７ ｐｐｂであった。

試験ＡからＯまでのクロロホルム含量を図２に示してい
る。

クロロホルムは塩素化された水における主トリハロメタ
ン成分であり、その水中のトリハロメタン合量を代表す
るものである。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の処理方法によりフロリダ地下水中のトリ
ハロメタン類の減少を示す図で縦軸にトリハロメタン類
の量（ｐｐｂ）を示し角軸に塩素添加後の日数をとって
いる。 図中Δ印はＨ２Ｏを添加しないものを示し、目印と○印
はそれぞれ６係Ｈ２Ｏ２液を２■／ｌおよび５■／ｌを
加えた結果を示している。 図２は処理水に塩素を加えて生成したクロロホルム量の
本発明の方法による効果を示す棒グラフで、縦軸にＣＨ
Ｃｌ３（ｐｐｂ）をとり横軸にｐＨの影響を示している
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 先づ水中の有機物質を酸化するに十分の過酸化水素
   を水に加えた後、水中の全過酸化水素と反応しかつ水を
   消毒するに十分な塩素残留量を保持するに十分な塩素を
   水に加えることを特徴とする水を消毒しトリハロメタン
   類の生成を減少する水処理法。 ２ 過酸化水素添加約０．５乃至約２４時間後に塩素を
   加える特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 水に加える過酸化水素量が約１乃至約１０ｐＩｌｌ
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 水中のトリハロメタン生成量を１００ ｐｐｂ以下
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 上記過酸化水素を凝集工程後に加える特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。