JPS591411B2 - オレフィン類の重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフイン類の重合に関するものである。

更に詳しくはエチレンの重合およびエチレンと一般式Ｃ
Ｈ２＝ＣＨＲで表わされるα−オレフイン類との共重合
に関するものである。従来、無定形オレフインの共重合
体を製造する種々の触媒が提案されており、いわゆるチ
ーグラー型触媒が特に有効である。

チーグラ一型触媒のなかでも有機アルミニウム化合物と
バナジウム化合物、特に、不活性な有機溶剤に可溶な３
〜５価のバナジウム化合物とからなる触媒は、極めて優
れた効果をもつことはよく知られている。しかしながら
、この様なバナジウム含有の触媒系の多くは、重合反応
の初期において極めて高い活性を示すが、比較的短時間
で急激に活性が低下し、触媒効率も低い。この触媒効率
の低さを改良するために種々の活性化剤が提案されてい
る。ハロゲン化炭化水素、有機アゾ化合物、キノン類、
塩化スルフオニル等がその例である。またトリクロル酢
酸、トリブロム酢酸のアルキルエステル類も知られてい
る。（特公昭４３−１３０５２号公報）本発明の方法は
従来公知の、有機アルミニウム化合物と不活性な有機溶
剤に可溶な３〜５価のバナジウム化合物からなる触媒に
、一般式ＣＸ３−Ｃ−０−Ｒ′ （ここで式中Ｘはハロ
ゲンであり、Ｒ′は鎖状もしくは環状のエーテル結合を
有する基である。

）で表わされるハロゲン化合物を新規な活性化剤として
添加することによつて形成される触媒を用いることによ
つて触媒効率の改良が達成される。即ち、本発明の新規
な活性化剤を用いることによつて触媒活性が大きく向上
してポリマーの重量あたりのバナジウム化合物の使用量
を大幅に減少させることが可能となつた。本発明の方法
によれば、エチレンの重合が効率よく実施でき、さらに
エチレンと一般式ＣＨ２＝ＣＨＲで表わされるα−オレ
フイン類（ここでＲは直鎖アルキル基、分岐アルキル基
である。

）との共重合、および非共役二重結合をもつ直鎖または
環状ジエンあるいはポリエンモノマ一を一種又はそれ以
上含有する三元又は多元共重合を効果的に実施すること
ができる。本発明に使用される有機アルミニウム化合物
は一般式Ｒ″ＡＡｔＸ３−ａ（ここでＲ／′は炭素数１
〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基
およびａは１≦ａ≦３の正の数である。

）で表わされ、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムモノハライド、ジアルキルアルミニウムモ
ノアルコキサイド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ド、アルキルアルミニウムジハライドが有効であり、こ
れらは単独で、あるいは混合して使用される。これらの
化合物の具体的例示化合物としてはトリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムブ
ロマイド、ジイソブチルアルミニウムブトキサイド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジブ
ロマイド等が挙げられる。本発明に使用されるバナジウ
ム化合物としては、不活性有機溶剤に可溶な３〜５価の
バナジウム化合物が用いられる。

このバナジウム化合物としては、バナジウムのハライド
、オキシハライド、含酸素化合物とのキレート錯体、バ
ナジン酸エステル等が好ましい。これらの具体的例示化
合物としては四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウ
ム、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジン
酸トリエトキサイド、バナジン酸エトキシモノクロライ
ド、バナジン酸エトキシジクロライド、バナジン酸トリ
ブトキサイド、バナジン酸ブトキシモノクロライド、バ
ナジン酸ブトキシジクロライド等が挙げられる。

本発明に使用される新規な活性化剤は一般式ＣＸ３−Ｃ
−０−Ｒ′で示される（ここでＸはハロゲンで、塩素あ
るいは臭素が好ましい。

Ｒ′は鎖状あるいは環状のエーテル結合を有する基であ
る。）鎖状エーテルの場合にはＲ′はさらにＲ１−Ｒ２
で表わされる（ここでＲ，は−ＦＣＨＹ−ＣＨ２−０あ
るいは＋（ＣＨ２−＋ｍαで表わされるアルキレンオキ
シド基、ポリアルキレンオキシド基、Ｒ２は直鎖または
分岐アルキル基、フエニル基、ベンジル基である。ただ
し、Ｙは水素もしくはアルキル基であり、ｎは１〜５、
ｍは１〜１０であり、ｋは１〜５の整数である。）活性
化剤の具体的化合物としてはトリクロル酢酸およびトリ
ブロモ酢酸のメチルセロソルブエステル、エチルセロソ
ルブエステル、プロピルセロソルブエステルイソプロピ
ルセロソルブエステルブチルセロソルブエステル、フエ
ニルセロソルブエステル、ベンジルセロソルブエステル
、メチルカルビトールエステル エチルカルビトールエ
ステル、プロピルカルビトールエステル、ブチルカルビ
トールエステル、プロピレングリコールモノエチルエー
テルエステル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
エステル１−ブトキシ一２−プロパノールエステル、グ
リシドールとのエステル、フルフリルアルコールとのエ
ステル、テトラヒドロフルフリルアルコールとのエステ
ルが挙げられ、さらにはポリエチレングリコールモノア
ルキルエーテルとのエステル、ポリプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテルとのエステルも用いることがで
きる。

本発明による触媒系を用いて三元共重合を実施するにあ
たつて使用される非共役ジエンあるいはポリエン成分と
しては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン
、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，９−オクタ
デカジエン、シクロペンタジエン１，４、シクロヘプタ
ジエン１，４、シンクロペンタジエン、５−メチレン−
２−ノルボルネン、５−イソプロペニル一２−ノルボル
ネン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５ーエ
チリデン−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン１，
５、メチルテトラヒドロインデンなどが例示されるが、
１，４−ヘキサジエン、シンクロペンタジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネンが特に好ましい。

トリクロル酢酸、トリブロモ酢酸のアルキルエスチルは
公知（特公昭４３−１３０５２号公報）の有効な触媒助
剤であるが、ジエンモノマーを含んだ三元共重合におい
ては活性の低下が著しく、また重合中にゲルが生成する
等の問題を生じる。

しかし本発明による新規な活性化剤の使用によつて、ト
リクロル酢酸、トリブロモ酢酸のアルキルエステルでは
達成し得なかつた非常に高い触媒効率を達成する事がで
き、しかもジエン成分を含んだエチレン一α−オレフイ
ンージエンの三元共重合においても活性の低下は認めら
れない。更には重合中のゲル生成も全く認められないと
いうすぐれた効果を得ることができる。本発明による触
媒系を用いた重合は、一般に用いられている炭化水素も
しくはハロゲン化炭化水素溶媒、例えばヘキサン、ヘプ
タン、灯油、シクロヘキサン、ベンゼン、クロロホルム
、トリクロルエチレン、テトラクロルエタン、パークロ
ロエチレン等を用いて溶液重合で実施される。

また、１，２ジクロルエタン、メチレンクロリド等の共
重合体を溶解しない溶媒を用いて懸濁重合を実施するこ
ともできる。さらには溶媒を用いずにモノマーと触媒成
分だけの存在で重合することもできる。本発明では活性
化剤は任意の添加方法で行なわれるが、それ自体を単独
で添加することも可能であるし、また重合開始前に触媒
成分と混合して用いることもでき、これを重合開始時に
一括して添加してもよく、あるいは重合期間中に連続的
にあるいは分割して添加してもよい。

重合温度は広い範囲で変化させ得るが、通常は−５０℃
〜１００℃で実施され、特に−３０℃〜８０℃の範囲が
好ましい。重合は大気圧下もしくは加圧下で実施され１
〜５０ｋ９／Ｃｎｉで実施するのが好ましく特に１〜３
０ｋ９／Ｃｄの間が好ましい。本発明の方法を実施する
にあたつては、活性化剤の量は広い範囲で変化させるこ
とができるが、有機アルミニウム化合物のモル数を越え
ない範囲に抑えなければならない。

即ち、活性化剤は有機アルミニウム化合物１モルに対し
て０．００５〜０．８モル、好ましくは０．０１〜０．
５モルの範囲である。また活性化剤とバナジウム化合物
との比はバナジウム１モルに対して０．１モル〜１００
モルの間が好ましく１モル〜３０モルの間が特に好まし
い。有機アルミニウムとバナジウム化合物の比は１００
０対１といつた高い比率で実施し得るが、通常、５：１
〜１００：１の間が好ましい。本発明による触媒系を用
いて、エチレンとα−オレフインとの共重合体を製造す
ることにより、共重合体の組成を広範囲に変化させるこ
とが可能となつた。共重合体が可溶な通常の溶媒中での
エチレンとα−オレフイン類との共重合を実施する場合
、共重合体のエチレン含量が７５％を越えるような共重
合体は、溶媒に溶けず不均一なポリマー液を与えるが、
本発明による触媒系を採用すればエチレン含量゜７５％
以上の領域でも溶媒に溶けた均一な重合体を製造するこ
とが可能となつた。エチレンとα−オレフインはエチレ
ン９０モル％と高いエチレン含量の共重合体も溶液重合
で容易に重合が可能である。本発明において、エチレン
とα−オレフインの二元共重合体およびエチレン、α−
オレフイン及びポリエン化合物との多元共重合体を製造
するにあたり、任意の分子量をもつた共重合体を得る為
に通常もちいられる分子量調節剤を用いることができる
。

即ち分子量調節剤としてジエチルアニン、アリールクロ
リド、ピリジン−Ｎ−オキシド、水素等が良く用いられ
るが、特に水素が好ましい。又本発明で用いられる活・
註化剤は分子量制御作用をも持つている為、通常の分子
量制？剤の使用量は少くてすむ利点がある。用いるべき
分子量制御の量は当業界での熟練者であれば目的に応じ
て容易に選択することが可能である。以下に本発明の内
容について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明
がこれにより何ら限定されるものではない。

比較例 １ これは活性化剤を用いない例である。

２ｔのセパラブルフラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ド、還流冷却管をつけて減圧にした後窒素で置換する。

このフラスコに乾燥したノルマルヘキサン１ｔを入れて
３０℃の恒温に保ちこれにエチレン４０モル％プロピレ
ン６０モル％の混合ガスを１０Ｎｔ／分の割合で３０分
間流して飽和させる。ついでエチルアルミニウムセスキ
クロライド４ｍｍ０１を加え、さらにオキシ三塩化バナ
ジウムを０．２ｍｍ０１加えて重合を開始する。さらに
攪拌下に３０分間エチレンとプロピレンの混合ガスを流
し続けて重合を行つた。次いで３０ｍ１のメタノールを
加えて反応を停止させ、充分にメタノールで洗浄した後
に、反応混合物を大量のメタノール中に投入して共重合
体を析出させた。析出物を乾燥して１３．８７の白色無
定形固体共重合体を得た。このポリマーの極限粘度は２
，１２ｄｔ／７（キシレン中、７０℃）であり、赤外吸
収スペタトルから求めた共重合体のプロピレン含量は４
１．８％であつた。実施例 １ 比較例１と同様の装置を用いて実施した。

活性化剤としてトリタロル酢酸とエチルセロソルブとの
エステル０．８ｍｍ０１をオキシ三塩化バナジウム０．
２ｍｍ０１に加えて重合を行つた。こうして６４．１７
の白色無定形固体共重合体を得た。これは活性化剤が存
在しない場合の４．６５倍の触媒効率である。このポリ
マーの極限粘度は１．９６ｄｔ／７であり、プロピレン
の含量は３９．４％であつた。比較例 ２これはトリク
ロル酢酸のアルキルエステルを用いた例である。

実施例１と同様に実施した。ただ ！し、トリクロル酢
酸とエチレングリコールモノエチルエーテルとのエステ
ルに代えてトリクロル酢＊＊酸メチルを０．８ｍｍ０１
使用した。この場合３９．２７の白色無定形固体共重合
体を得たにすぎなかつた。このポリマーの極限粘度は１
．９９ｄｔ／７で、プロピレンの含量は３６．２％であ
つた。実施例 ２ 実施例１と同様に実施した。

ただし、重合フラスコ中にあらかじめエチリデンノルボ
ルネン８ｍｍ０１を入れておいた。こうして６０．４７
の白色無定形固体共重合体を得た。このポリマーの極限
粘度は１．８９ｄｔ／７、プロピレン含量は３７．９％
、ヨーソ価は１．９であつた。実施例 ３ 実施例２と同様に実施した。

ただし、エチリデンノルボルネンに代えてシンクロペン
タジエンを使用した。この場合には、６１．２ｙの白色
無定形固体共重合体を得た。このポリマーの極限粘度は
１．９３ｄｔ／ｔ１プロピレン含量３８．６％、ヨーソ
価２．１であつた。実施例 ４〜１３ 実施例１と同様に実施した。

ただし、活性化剤、有機アルミニウム、バナジウム化合
物を変えて実施した。その結果を表１に示す。ヘキサン
に代えてノドークロロエチレンを用いプロピレンの代り
にブテン−１を用いた。

さらに分子量制御剤として水素を２Ｎｔ／分の割合で通
気した。こうして５１．４ｆの白色無定形固体共重合体
を得た。このポリマーの極限粘度１．６８ｄｔ／ｆ１ブ
テン−１の含量は３７．６％であつた。比較例 ３ これは活性化剤を用いずにエチレンを重合した例である
。

比較例１と同様に実施した。

ただし、エチレンとプロピレンの混合ガスに代えてエチ
レンを８Ｎｔ／分の割合で流した。こうして白色粉末状
のポリエチレンを得たが、その収量はわずかに２５ｆで
あつた。実施例 １５ 比較例３と同様に実施した。

ただし、活性化剤としてトリクロル酢酸のメチルセロソ
ルブエステル０．８ｍｍ０１をバナジウム化合物と共に
添加した。こうして白色粉末状のポリエチレン１１８ｆ
を得た。実施例 １６ 実施例２と同様に実施した。

ただし活性化剤としてトリクロル酢酸とイソプロピルセ
ロソルブとのエステルを用い、エチリデンノルボルネン
３０ｍｍ０１を重合フラスコ中にあらかじめ入れておい
た。こうして、４３．２１の白色無定形固体共重合体を
得た。

このポリマーの極限粘度は２．６０ｄｔ／ｙ、プロピレ
ン含量は３１．７％、ヨーソ価は９．４であつた。実施
例 １７ 実施例１６と同様に実施した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンの重合およびエチレンと一般式ＣＨ＿２＝
   ＣＨＲで表わされるα−オレフィン類（ここでＲは直鎖
   アルキル基、分岐アルキル基である。 ）との共重合、あるいは非共役二重結合をもつ直鎖また
   は環状のジエンあるいはポリエンモノマーを一種又はそ
   れ以上含有する三元又は多元共重合体を製造するにあた
   りイ）有機アルミニウム化合物、ロ）バナジウム化合物
   、ハ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（ここ
   でＲ′は鎖状あるいは環状のエーテル結合を有する基、
   Ｘはハロゲンである。 ）で表わされる新規活性化剤からなる三成分を必須成分
   として含む触媒系を用いることを特徴とするオレフィン
   類の重合方法。２ 有機アルミニウム化合物は一般式Ｒ
   ″＿ａＡｌＸ＿３＿−＿ａで表わされる化合物（ここで
   Ｒ″は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲンまた
   はアルコキシ基、およびａは１≦ａ≦３の正の数である
   。 ）である特許請求の範囲第１項記載の方法。３ 有機ア
   ルミニウム化合物が、ジエチルアルミニウムクロライド
   、エチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアル
   ミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロラ
   イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、およびイ
   ソブチルアルミニウムセスキクロライドからなる群より
   選ばれた化合物である特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ４ バナジウム化合物が不活性有機溶剤に可溶な３〜５
   価のバナジウム化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５ バナジウム化合物がバナジウムのハライド、オキシ
   ハライドおよび含酸素化合物とのキレート錯体、および
   バナジン酸エステルからなる群より選ばれた化合物であ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ バナジウム化合物は四塩化バナジウム、オキシ三塩
   化バナジウム、バナジウムトリスアセチルアセトナート
   、バナジン酸トリエトキサイド、バナジン酸エトキシモ
   ノクロライド、バナジン酸エトキシジクロライド、バナ
   ジン酸トリブトキサイド、バナジン酸ブトキシクロライ
   ド、およびバナジン酸ブトキシジクロライドからなる群
   より選ばれた化合物である特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ７ 活性化剤のＲ′が鎖状エーテルである（ここでＲ′
   はＲ＿１−Ｒ＿２で表わされ、Ｒ＿１はアルキレンオキ
   サイド基またはポリアルキレンオキサイド基、Ｒ＿２は
   直鎖または分岐アルキル、フェニルまたはベンジル基で
   ある）特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 活性化剤のＸが塩素または臭素である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ９ Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼あるい
   は▲数式、化学式、表等があります▼で表わされｎは１
   〜５、ｍは１〜１０で、ｋは１〜５の整数であり、また
   Ｙは水素またはアルキル基である特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 １０ 活性化剤がトリクロル酢酸およびトリブロモ酢酸
   のメチルセロソルブエステル、エチルセロソルブエステ
   ル、プロピルセロソルブエステル、イソプロピルセロソ
   ルブエステル、ブチルセロソルブエステル、フェニルセ
   ロソルブエステル、メチルカルビトールエステル、エチ
   ルカルビトールエステル、ブチルカルビトールエステル
   、プロピレングリコールモノエチルエーテルエステル、
   プロピレングリコールモノブチルエーテルエステル、プ
   ロピレングリコールモノメチルエーテルエステル、１−
   ブトキシ−２−プロパノールエステル、フルフリルアル
   コールエステル、テトラハイドロフルフリルアルコール
   エステル、およびグリシドールエステルからなる群より
   選ばれた化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １１ α−オレフィン類がプロピレン、１−ブテン、１
   −ペンテン、１−ヘキセンおよび４−メチル−１−ペン
   テンからなる群より選ばれた化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １２ α−オレフィンがプロピレンである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １３ 非共役ジエンモノマーが、１，４−ヘキサジエン
   、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−
   ノルボルネンからなる群より選ばれた化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 活性化剤とバナジウム化合物とのモル比は０．１
   ：１〜１００：１、有機アルミニウム化合物と活性化剤
   とのモル比は１：０．００５〜１：０．８および有機ア
   ルミニウム化合物とバナジウム化合物とのモル比は１０
   ００：１〜３：１である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １５ 活性化剤とバナジウム化合物とのモル比は１：１
   〜３０：１、有機アルミニウム化合物と活性化剤とのモ
   ル比は１：０．０１〜１：０．５および有機アルミニウ
   ム化合物とバナジウム化合物のモル比は５：１〜１００
   ：１である特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 共重合体を製造するにあたり、共重合体を溶解す
   る不活性有機溶剤として炭化水素もしくはハロゲン化炭
   化水素溶媒を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １７ 不活性有機溶剤がヘキサン、ヘプタン、灯油、シ
   クロヘキサン、ベンゼン、クロロホルム、トリクロルエ
   チレン、テトラクロルエタン、およびパークロルエチレ
   ンからなる群より選ばれた化合物である特許請求の範囲
   第１６項記載の方法。 １８ 共重合体を製造するにあたり共重合体を溶解しな
   い不活性溶剤を用い、懸濁重合で行う特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １９ 不活性溶剤が１，２−ジクロルエタンまたはメチ
   レンクロリドである特許請求の範囲第１８項記載の方法
   。