JPS5914489B2 - 透明な耐衝撃性スチレン重合体の製造方法 - Google Patents
透明な耐衝撃性スチレン重合体の製造方法Info
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- JPS5914489B2 JPS5914489B2 JP53038876A JP3887678A JPS5914489B2 JP S5914489 B2 JPS5914489 B2 JP S5914489B2 JP 53038876 A JP53038876 A JP 53038876A JP 3887678 A JP3887678 A JP 3887678A JP S5914489 B2 JPS5914489 B2 JP S5914489B2
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- styrene
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
透明な耐衝撃性重合体又は樹脂組成物は多くの包装作業
上望ましいものである。
上望ましいものである。
ポリスチレン及 ｌｔびポリメチルメタクリレートは何
れも多くの包装用途に極めて望ましい程度の透明度を有
する樹脂である。しかし、ポリスチレン及びポリメチル
メタクリレートは応々にして極めて脆く、特に容器、真
空成形配向シート、チューブ、蓋等として用い １、’
られる場合に満足できる包装を行なうことができない。
ポリスチレンのような樹脂の耐衝撃性の改良を目的とし
てゴムを各種方法でポリスチレンに添加して固形ゴム粒
子をポリスナレン母体中に分散させた分散体裁はポリス
チレン母体中にポリス ２０チレンを内包するゴム粒子
を分散させた分散体等を得ている。かかる技術を用いて
、重合体組成物の耐衝撃性が実質的に増大するが、得ら
れる生成物は通常不透明又は半透明であり、透”明材料
を必要とする包装用途には不満足なものである。ある
２種のゴム含有耐衝撃性スチレン重合体フィルムを二軸
配向させて透明性を改良した製品を得ることもできるが
、かかる製品はその重量又は厚みの大きな部分において
は不透明性が通常著しく大きくなるか、或は耐衝撃性が
不十分となる。透明な耐衝 ３・撃性スチレン重合体を
製造するために、重合母体にメチルメタクリレートとス
チレンの共重合体を用い、メチルメタクリレートとスチ
レンの割合を補強ゴムとメチルメタクリレート−スチレ
ン重合体の屈折率の差を殆んど異ならないように調整し
３て、多量の光を散乱させず、薄い部分においては少
くとも肉眼には透明に見える樹脂を得る試みが多くなさ
れてきた。得られた重合体は、屈折率合せを行なわせる
ために通常メチルメタクリレートを主成分とする重合体
である。このような耐衝撃 ４性重合体は、英国特許１
１８００８５号、米国特許３２６１８８７号、同３３０
０５４５号、同３４００１７５号及び同３４２７２７４
号明細書等に開示されている。メチルメタクリレートを
用いないで透明性を改良したスチレン重合体は米国特許
２９５７８３３号明細書に開示されているが、この方法
ではスチレンをゴム存在下に混合しながら逐次添加する
ことによつて重合させて透明性を改良している。更に、
別の技術によるゴム補強スチレン重合体の透明性の改良
方法としては米国特許３５７４１５１号明細書に示され
る如くスチレンをゴムと少量のβ−ブロモスチレンの共
存下に重合させる方法がある。フ このように、塊状重
合法（マス重合又はバルク重合）により容易に製造でき
、耐衝撃性に優れ、透明性のある、スチレン及び補強ゴ
ムを主成分とする改良された重合体組成物があるならば
、それは非常に望ましいことである。
れも多くの包装用途に極めて望ましい程度の透明度を有
する樹脂である。しかし、ポリスチレン及びポリメチル
メタクリレートは応々にして極めて脆く、特に容器、真
空成形配向シート、チューブ、蓋等として用い １、’
られる場合に満足できる包装を行なうことができない。
ポリスチレンのような樹脂の耐衝撃性の改良を目的とし
てゴムを各種方法でポリスチレンに添加して固形ゴム粒
子をポリスナレン母体中に分散させた分散体裁はポリス
チレン母体中にポリス ２０チレンを内包するゴム粒子
を分散させた分散体等を得ている。かかる技術を用いて
、重合体組成物の耐衝撃性が実質的に増大するが、得ら
れる生成物は通常不透明又は半透明であり、透”明材料
を必要とする包装用途には不満足なものである。ある
２種のゴム含有耐衝撃性スチレン重合体フィルムを二軸
配向させて透明性を改良した製品を得ることもできるが
、かかる製品はその重量又は厚みの大きな部分において
は不透明性が通常著しく大きくなるか、或は耐衝撃性が
不十分となる。透明な耐衝 ３・撃性スチレン重合体を
製造するために、重合母体にメチルメタクリレートとス
チレンの共重合体を用い、メチルメタクリレートとスチ
レンの割合を補強ゴムとメチルメタクリレート−スチレ
ン重合体の屈折率の差を殆んど異ならないように調整し
３て、多量の光を散乱させず、薄い部分においては少
くとも肉眼には透明に見える樹脂を得る試みが多くなさ
れてきた。得られた重合体は、屈折率合せを行なわせる
ために通常メチルメタクリレートを主成分とする重合体
である。このような耐衝撃 ４性重合体は、英国特許１
１８００８５号、米国特許３２６１８８７号、同３３０
０５４５号、同３４００１７５号及び同３４２７２７４
号明細書等に開示されている。メチルメタクリレートを
用いないで透明性を改良したスチレン重合体は米国特許
２９５７８３３号明細書に開示されているが、この方法
ではスチレンをゴム存在下に混合しながら逐次添加する
ことによつて重合させて透明性を改良している。更に、
別の技術によるゴム補強スチレン重合体の透明性の改良
方法としては米国特許３５７４１５１号明細書に示され
る如くスチレンをゴムと少量のβ−ブロモスチレンの共
存下に重合させる方法がある。フ このように、塊状重
合法（マス重合又はバルク重合）により容易に製造でき
、耐衝撃性に優れ、透明性のある、スチレン及び補強ゴ
ムを主成分とする改良された重合体組成物があるならば
、それは非常に望ましいことである。
更に、スチレンが単量体成分として重合され、ゴムがそ
の中に分散した耐衝撃性の改良された透明重合体組成物
を得ることもまた望ましいことといえる。
の中に分散した耐衝撃性の改良された透明重合体組成物
を得ることもまた望ましいことといえる。
本発明により、かかる効果及び利点が達成されフ る。
すなわち、本発明は、対数粘度（２５℃、Ｏ、３りゴム
／デシリットルトルエン）が０．９〜２．５の１・３−
ブタジエン、イソプレン又はその混合物より得られたゴ
ム補強用ジエン重合体をスチレンワ と０．０１〜０．
３重量％（スチレンとゴムとの合計重量基準）のアリル
ブロマイド、２−（ブロモメチル）−３−ブロモプロペ
ン、３・３−ジブロモー１−プロペン、３−フロモー１
−ペンテン、３・４＝ジプロモー１−ブテン、２−（ジ
ブロモメチフ ル） −１−ブテン、２−（ブロモメチ
ル）−１−ブテン、２−（ブロモメチル）−１−ペンテ
ン、２−（ジブロモメチル）−１−ペンテン、２−（ブ
ロモメチル）−１−ヘキセン、３−フロモー１−ヘキセ
ン、２−（ジブロモメテル）＝１−へ５ キセン、３−
ブロモシクロヘキセン及び３−ブロモシクロペンテン並
びにこれらの混合物よりなる群から選ばれた金臭素化合
物との混合物中に溶解し、混合物を攪拌しながら加熱し
てラジカル重合を開始させ、スチレンの少くとも３０重
量％が重９ 合する迄攪拌を継続して重合を行なわせ、
その後更に重合をスチレンの重合率が７０〜９５％進行
なわせることを特徴とするジエンゴムがポリスチレンと
ゴムとの合計量１００重量部当り５〜１２重量都合まれ
、ゴムが平均粒径２ミクロン以下、３稀釈剤がエチルベ
ンゼンである特許請求の範囲第２項記載の方法。
／デシリットルトルエン）が０．９〜２．５の１・３−
ブタジエン、イソプレン又はその混合物より得られたゴ
ム補強用ジエン重合体をスチレンワ と０．０１〜０．
３重量％（スチレンとゴムとの合計重量基準）のアリル
ブロマイド、２−（ブロモメチル）−３−ブロモプロペ
ン、３・３−ジブロモー１−プロペン、３−フロモー１
−ペンテン、３・４＝ジプロモー１−ブテン、２−（ジ
ブロモメチフ ル） −１−ブテン、２−（ブロモメチ
ル）−１−ブテン、２−（ブロモメチル）−１−ペンテ
ン、２−（ジブロモメチル）−１−ペンテン、２−（ブ
ロモメチル）−１−ヘキセン、３−フロモー１−ヘキセ
ン、２−（ジブロモメテル）＝１−へ５ キセン、３−
ブロモシクロヘキセン及び３−ブロモシクロペンテン並
びにこれらの混合物よりなる群から選ばれた金臭素化合
物との混合物中に溶解し、混合物を攪拌しながら加熱し
てラジカル重合を開始させ、スチレンの少くとも３０重
量％が重９ 合する迄攪拌を継続して重合を行なわせ、
その後更に重合をスチレンの重合率が７０〜９５％進行
なわせることを特徴とするジエンゴムがポリスチレンと
ゴムとの合計量１００重量部当り５〜１２重量都合まれ
、ゴムが平均粒径２ミクロン以下、３稀釈剤がエチルベ
ンゼンである特許請求の範囲第２項記載の方法。
４３０〜５０パーセントの単量体が重合する迄溶液の攪
拌を行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。
拌を行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。
５ 重合開始可能量のフリーラジカル開始剤を用いる特
許請求の範囲第１項記載の方法。
許請求の範囲第１項記載の方法。
発明の群細な説明
透明な耐衝撃性重合体又は樹脂組成物は多くの包装作業
上望ましいものである。
上望ましいものである。
ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートは何れも多
くの包装用途に極めて望ましい程度の透明度を有する樹
脂である。しかし、ポリスチレン及びポリメチルメタク
リレートは応々にして極めて脆く、特に容器、真空成形
配向シート、チユーブ、蓋等として用いられる場合に満
足できる包装を行なうことができない。ポリスチレンの
ような樹脂の耐衝撃性の改良を目的としてゴムを各種方
法でポリスチレンに添加して固形ゴム粒子をポリスナレ
ン母体中に分散させた分散体或はポリスチレン母体中に
ポリスチレンを内包するゴム粒子を分散させた分散体等
を得ている。かかる技術を用いて、重合体組成物の耐衝
撃性が実質的に増大するが、得られる生成物は通常不透
明又は半透明であり、透明材料を必要とする包装用途に
は不満足なものである。ある種のゴム含有耐衝撃性スチ
レン重合体フイルムを二軸配向させて透明性を改良した
製品を得ることもできるが、かかる製品はその重量又は
厚みの大きな部分においては不透明性が通常著しく大き
くなるか、或は耐衝撃性が不十分となる。透明な耐衝撃
性スチレン重合体を製造するために、重合母体にメチル
メタクリレートとスチレンの共重合体を用い、メチルメ
タクリレートとスチレンの割合を補強ゴムとメチルメタ
クリレート−スチレン重合体の屈折率の差を殆んど異な
らないように調整して、多量の光を散乱させず、薄い部
分においては少くとも肉眼には透明に見える樹脂を得る
試みが多くなされてきた。得られた重合体は、屈折率合
せを行なわせるために通常メチルメタクリレートを主成
分とする重合体である。このような耐衝撃性重合体は、
英国特許１１８００８５号、米国特許３２６１８８７号
、同３３００５４５号、同３４００１７５号及び同３４
２７２７４号明細書等に開示されている。メチルメタク
リレートを用いないで透明性を改良したスチレン重合体
は米国特許２９５７８３３号明細書に開示されているが
、この方法ではスチレンをゴム存在下に混合しながら逐
次添加することによつて重合させて透明性を改良してい
る。更に、別の技術によるゴム補強スチレン重合体の透
明性の改良方法としては米国特許３５７４１５１号明細
書に示される如くスチレンをゴムと少量のβ−ブロモス
チレンの共存下に重合させる方法がある。このように、
塊状重合法（マス重合又はバルク重合）により容易に製
造でき、耐衝撃性に優れ、透明性のある、スチレン及び
補強ゴムを主成分とする改良された重合体組成物がある
ならば、それは非常に望ましいことである。
くの包装用途に極めて望ましい程度の透明度を有する樹
脂である。しかし、ポリスチレン及びポリメチルメタク
リレートは応々にして極めて脆く、特に容器、真空成形
配向シート、チユーブ、蓋等として用いられる場合に満
足できる包装を行なうことができない。ポリスチレンの
ような樹脂の耐衝撃性の改良を目的としてゴムを各種方
法でポリスチレンに添加して固形ゴム粒子をポリスナレ
ン母体中に分散させた分散体或はポリスチレン母体中に
ポリスチレンを内包するゴム粒子を分散させた分散体等
を得ている。かかる技術を用いて、重合体組成物の耐衝
撃性が実質的に増大するが、得られる生成物は通常不透
明又は半透明であり、透明材料を必要とする包装用途に
は不満足なものである。ある種のゴム含有耐衝撃性スチ
レン重合体フイルムを二軸配向させて透明性を改良した
製品を得ることもできるが、かかる製品はその重量又は
厚みの大きな部分においては不透明性が通常著しく大き
くなるか、或は耐衝撃性が不十分となる。透明な耐衝撃
性スチレン重合体を製造するために、重合母体にメチル
メタクリレートとスチレンの共重合体を用い、メチルメ
タクリレートとスチレンの割合を補強ゴムとメチルメタ
クリレート−スチレン重合体の屈折率の差を殆んど異な
らないように調整して、多量の光を散乱させず、薄い部
分においては少くとも肉眼には透明に見える樹脂を得る
試みが多くなされてきた。得られた重合体は、屈折率合
せを行なわせるために通常メチルメタクリレートを主成
分とする重合体である。このような耐衝撃性重合体は、
英国特許１１８００８５号、米国特許３２６１８８７号
、同３３００５４５号、同３４００１７５号及び同３４
２７２７４号明細書等に開示されている。メチルメタク
リレートを用いないで透明性を改良したスチレン重合体
は米国特許２９５７８３３号明細書に開示されているが
、この方法ではスチレンをゴム存在下に混合しながら逐
次添加することによつて重合させて透明性を改良してい
る。更に、別の技術によるゴム補強スチレン重合体の透
明性の改良方法としては米国特許３５７４１５１号明細
書に示される如くスチレンをゴムと少量のβ−ブロモス
チレンの共存下に重合させる方法がある。このように、
塊状重合法（マス重合又はバルク重合）により容易に製
造でき、耐衝撃性に優れ、透明性のある、スチレン及び
補強ゴムを主成分とする改良された重合体組成物がある
ならば、それは非常に望ましいことである。
更に、スチレンが単量体成分として重合され、ゴムがそ
の中に分散した耐衝撃性の改良された透明重合体組成物
を得ることもまた望ましいことといえる。
の中に分散した耐衝撃性の改良された透明重合体組成物
を得ることもまた望ましいことといえる。
本発明により、かかる効果及び利点が達成される。
すなわち、本発明は、対数粘度（２５℃、０．３７ゴム
／デシリツトルトルエン）が０．９〜２．５の１・３−
ブタジエン、イソプレン又はその混合物より得られたゴ
ム補強用ジエン重合体をスチレンと０．旧〜０．３重量
％（スチレンとゴムとの合計重量基準）のアリルブロマ
イド、２−（ブロモメチル）−３−プロモプロベン、３
・３−ジブロモ１−プロペン、３−ブロモ−１−ベンゼ
ン、３・４−ジブロモ−１−ブテン、２−（ジブロモメ
チル）−１−ブテン、２−（ブロモメチル）−１ブテン
、２−（ブロモメチル）−１−ベンゼン、２−（ジブロ
モメチル）−１−ベンゼン、２（ブロモメチル）−１−
ヘキセン、３−ブロモ１−ヘキセン、２−（ジブロモメ
チル）−１−ヘキセン、３−ブロモシクロヘキセン及び
３−ブロモシクロベンゼン並びにこれらの混合物よりな
る群から選ばれた含臭素化合物との混合物中に溶解し、
混合物を攪拌しながら加熱してラジカル重合を開始させ
、スチレンの少くとも３０重量％が重合する迄攪拌を継
続して重合を行なわせ、その後更に重合をスチレンの重
合率が７０〜９５％迄行なわせることを特徴とするジエ
ンゴムがポリスチレンとゴムとの合計量１００重量部当
り５〜１２重量部含まれ、ゴムが平均粒径２ミクロン以
下、細胞壁厚０．１５ミクロン以下の単細胞型、多細胞
型の両構造を含む細胞（セル）状で、且ポリスチレンを
内包する多数の粒子よりなり（ゴム粒子の寸法及び構造
はゞＰＯｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃ
ｉｅｎｃｅ，．ｂｙＫ．ＫａｔＯｌ７３８（１９６７ｙ
記載の方法により酸化オスミウム処理された重合体試料
の電子顕微鏡観察により測定された）、更に該重合体の
１０ミル（０．２５４ｍｍ）の厚さでの波長６４０ｍμ
の吸光度が０．１０以下であり、ノツチ付耐衝撃強度（
ＡＳＴＭＤ２５６Ａ）が少くとも０．６５ｆｔ．１ｂＳ
／インチーノツチ（３．５２ｋｇ・ＣｒｌＬ／（７Ｌ−
ノツチ）である透明な耐衝撃性スチレン重合体の製造方
法を提供するものである。
／デシリツトルトルエン）が０．９〜２．５の１・３−
ブタジエン、イソプレン又はその混合物より得られたゴ
ム補強用ジエン重合体をスチレンと０．旧〜０．３重量
％（スチレンとゴムとの合計重量基準）のアリルブロマ
イド、２−（ブロモメチル）−３−プロモプロベン、３
・３−ジブロモ１−プロペン、３−ブロモ−１−ベンゼ
ン、３・４−ジブロモ−１−ブテン、２−（ジブロモメ
チル）−１−ブテン、２−（ブロモメチル）−１ブテン
、２−（ブロモメチル）−１−ベンゼン、２−（ジブロ
モメチル）−１−ベンゼン、２（ブロモメチル）−１−
ヘキセン、３−ブロモ１−ヘキセン、２−（ジブロモメ
チル）−１−ヘキセン、３−ブロモシクロヘキセン及び
３−ブロモシクロベンゼン並びにこれらの混合物よりな
る群から選ばれた含臭素化合物との混合物中に溶解し、
混合物を攪拌しながら加熱してラジカル重合を開始させ
、スチレンの少くとも３０重量％が重合する迄攪拌を継
続して重合を行なわせ、その後更に重合をスチレンの重
合率が７０〜９５％迄行なわせることを特徴とするジエ
ンゴムがポリスチレンとゴムとの合計量１００重量部当
り５〜１２重量部含まれ、ゴムが平均粒径２ミクロン以
下、細胞壁厚０．１５ミクロン以下の単細胞型、多細胞
型の両構造を含む細胞（セル）状で、且ポリスチレンを
内包する多数の粒子よりなり（ゴム粒子の寸法及び構造
はゞＰＯｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃ
ｉｅｎｃｅ，．ｂｙＫ．ＫａｔＯｌ７３８（１９６７ｙ
記載の方法により酸化オスミウム処理された重合体試料
の電子顕微鏡観察により測定された）、更に該重合体の
１０ミル（０．２５４ｍｍ）の厚さでの波長６４０ｍμ
の吸光度が０．１０以下であり、ノツチ付耐衝撃強度（
ＡＳＴＭＤ２５６Ａ）が少くとも０．６５ｆｔ．１ｂＳ
／インチーノツチ（３．５２ｋｇ・ＣｒｌＬ／（７Ｌ−
ノツチ）である透明な耐衝撃性スチレン重合体の製造方
法を提供するものである。
本発明の重合体の製造方法においては、工業用純度のス
チレンを満足に使用することができる。更に、本発明に
使用される前記含臭素化合物も工業用純度のもので十分
である。本発明のスチレン重合体の製造方法においては
、必要に応じて稀釈剤を用いることもできる。
チレンを満足に使用することができる。更に、本発明に
使用される前記含臭素化合物も工業用純度のもので十分
である。本発明のスチレン重合体の製造方法においては
、必要に応じて稀釈剤を用いることもできる。
通常、スチレン１００重量部に対し２０重量部以下の稀
釈剤又は溶媒を用いるのが望ましい。稀釈剤の使用によ
り、重合中の熱移動、重合液の粘度低下及び粘稠液取り
扱いの問題の低減等が図れる。適当な稀釈剤としては通
常重合条件下で不活性であり単量体及び生成重合体の溶
媒である炭化水素が挙げられる。例えば、エチルベンゼ
ン及びキシレン類のような置換芳香族化合物である。本
発明で使用する含臭素化合物は、次の一般式：ＣＨ２＝
ＣＲｌ−Ｃｌ［Ｂｒ−Ｒ２で表わされるアリル型臭素化
合物である。
釈剤又は溶媒を用いるのが望ましい。稀釈剤の使用によ
り、重合中の熱移動、重合液の粘度低下及び粘稠液取り
扱いの問題の低減等が図れる。適当な稀釈剤としては通
常重合条件下で不活性であり単量体及び生成重合体の溶
媒である炭化水素が挙げられる。例えば、エチルベンゼ
ン及びキシレン類のような置換芳香族化合物である。本
発明で使用する含臭素化合物は、次の一般式：ＣＨ２＝
ＣＲｌ−Ｃｌ［Ｂｒ−Ｒ２で表わされるアリル型臭素化
合物である。
アリル型臭素化合物は、末端にメチレン基を有すること
を本質的な特徴とする。かかる末端がモノエチレン状に
なつた不飽和のアリル型臭素化合物を使用することによ
り、スチレン重合体について耐衝撃性が大きく損なわれ
ることなく透明度が顕著に改善される。本発明で使用さ
れるアリル型臭素化合物の例として、アリルブロマイド
、２−（ブロモメチル）−３−ブロモプロペン、３・３
−ジブロモ−１−プロペン、３−プロモー１−ベンゼン
、３・４−ジブロモ−１−ブテン、２−（ジブロモメチ
ル）−１−ブテン、２−（プロモメチノリ１−ブテン、
２−（ブロモメチル）−１−ベンゼン、２−（ジブロモ
メチル）−１−ベンゼン、２−（ブロモメチル）−１−
ヘキセン、３−ブロモ１−ヘキセン、２−（ジブロモメ
チル）−１−ヘキセン、３−ブロモシクロヘキセン、３
−ブロモシクロベンゼンが挙げられる。含臭素化合物は
単独又は混合物の何れをも用いることができる。同様に
、フリーラジカル開始剤成分も単独又は混合物の何れを
も用いることができる。必要により、熱的開始によつて
も満足できる生成物を得ることができる。好ましいフリ
ーラジカル開始剤はアルコキシラジカル又はアリールオ
キシラジカルを分解生成するものである。特に、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート及び
１・１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
が好ましい。更に本発明による重合体の製造方法に有用
なものとしては、α・α５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、ジ一ｔ−アミルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシ一３・３・５−トリメチ
ルヘキサノエート、２・５−ジメチル−２・５−ビス（
ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ一ｔ−ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ一ｔ−ブチル
ジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシクロ．
トノエート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイル
パーオキサイド、２・４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サィド、ｐ−クロロベンゾィルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、１・１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３・３・５−トリメチル
シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
キユメンハイドロパーオキサイド、４−（ｔ−ブチル）
−１・１−ビス（ｔブチルバーオキシ）シクロヘキサン
、１・１・３・３−テトラメチルブチルハイドロパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノィルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、α・α１−アゾ−ジイソ
ブチロニトリル等がある。
を本質的な特徴とする。かかる末端がモノエチレン状に
なつた不飽和のアリル型臭素化合物を使用することによ
り、スチレン重合体について耐衝撃性が大きく損なわれ
ることなく透明度が顕著に改善される。本発明で使用さ
れるアリル型臭素化合物の例として、アリルブロマイド
、２−（ブロモメチル）−３−ブロモプロペン、３・３
−ジブロモ−１−プロペン、３−プロモー１−ベンゼン
、３・４−ジブロモ−１−ブテン、２−（ジブロモメチ
ル）−１−ブテン、２−（プロモメチノリ１−ブテン、
２−（ブロモメチル）−１−ベンゼン、２−（ジブロモ
メチル）−１−ベンゼン、２−（ブロモメチル）−１−
ヘキセン、３−ブロモ１−ヘキセン、２−（ジブロモメ
チル）−１−ヘキセン、３−ブロモシクロヘキセン、３
−ブロモシクロベンゼンが挙げられる。含臭素化合物は
単独又は混合物の何れをも用いることができる。同様に
、フリーラジカル開始剤成分も単独又は混合物の何れを
も用いることができる。必要により、熱的開始によつて
も満足できる生成物を得ることができる。好ましいフリ
ーラジカル開始剤はアルコキシラジカル又はアリールオ
キシラジカルを分解生成するものである。特に、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート及び
１・１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
が好ましい。更に本発明による重合体の製造方法に有用
なものとしては、α・α５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、ジ一ｔ−アミルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシ一３・３・５−トリメチ
ルヘキサノエート、２・５−ジメチル−２・５−ビス（
ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ一ｔ−ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ一ｔ−ブチル
ジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシクロ．
トノエート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイル
パーオキサイド、２・４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サィド、ｐ−クロロベンゾィルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、１・１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３・３・５−トリメチル
シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
キユメンハイドロパーオキサイド、４−（ｔ−ブチル）
−１・１−ビス（ｔブチルバーオキシ）シクロヘキサン
、１・１・３・３−テトラメチルブチルハイドロパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノィルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、α・α１−アゾ−ジイソ
ブチロニトリル等がある。
通常、これらの化合物の使用量はモノマー重量の０．０
１〜０．５重量％である。本発明の重合体の製造方法に
用いられるゴムは、８０℃で１００重量部のスチレンに
１２重量部溶解することのできるゴムで、ブタジエン、
イソプレン及びこれらと３０重量％以下のスチレンとの
共重合体又はそれらの混合物により実質的に構成される
ものである。
１〜０．５重量％である。本発明の重合体の製造方法に
用いられるゴムは、８０℃で１００重量部のスチレンに
１２重量部溶解することのできるゴムで、ブタジエン、
イソプレン及びこれらと３０重量％以下のスチレンとの
共重合体又はそれらの混合物により実質的に構成される
ものである。
これらのゴムは公知であり市販されているものである。
重合には一種以上のこれらのゴム状重合体が繁々用いら
れるが、ゴムの総量はポリスチレンとゴムとの合計量１
００重量部当り５〜１２重量部の範囲にあるべきである
。前記成分を用いて重合体を製造するに際し、通常エチ
ルベンｒンを稀釈剤に用いることが望ましい。重合成分
及び重合生成物と重合条件及び重合液の蒸発条件下で反
応性を示さないものであれば任意の稀釈剤を用いること
ができる。稀釈剤は重合中に生成するスチレン重合体の
溶媒でなければならない。ゴムをスチレン又はスチレン
混合物に溶解するに際し、溶液をなるべく早く得るため
には、用いる溶媒又は稀釈剤の大半をスチレンに入れて
おくのがよい。通常、少量の稀釈剤を用いて開始剤及び
含臭素化合物又はグラフト化飢例えばアリルブロマイド
、２−（ブロモメチル）−３−ブロモプロペン又はその
混合物を溶解する。反応液を次で適当な重合開始温度、
例えば６『Ｃ〜１００℃に昇温し、その時点で開始剤及
び含臭素化合物の溶液を反応液に攪拌しながら添加する
。反応液の温度を次に８０〜１３０℃の温度範囲に昇温
し、この温度範囲に３〜１０時間の間攪拌を続けながら
放置する。この時、反応器内は窒素その他の不活性雰囲
気に保つてもよい。反応液の固形分含量が３０〜５０％
転化率となつた時点で撹拌を必要により中断し、反応温
度を２〜５時間に亘つて１７０〜１９０℃の範囲の温度
に昇温する。重合が実際的見地より完了した時点すなわ
ち通常モノマーの７０〜９５％の重合率となつた時点で
、反応液を通常２００〜２４０℃の温度で、０．１〜５
０ｍ１Ｈｇの真空で蒸発させる。重合体の製造はバツチ
法、連続重合法の何れによつても行なうことができる。
以下、実施例により更に本発明を説明するが、これらは
本発明を限定するものではない。
重合には一種以上のこれらのゴム状重合体が繁々用いら
れるが、ゴムの総量はポリスチレンとゴムとの合計量１
００重量部当り５〜１２重量部の範囲にあるべきである
。前記成分を用いて重合体を製造するに際し、通常エチ
ルベンｒンを稀釈剤に用いることが望ましい。重合成分
及び重合生成物と重合条件及び重合液の蒸発条件下で反
応性を示さないものであれば任意の稀釈剤を用いること
ができる。稀釈剤は重合中に生成するスチレン重合体の
溶媒でなければならない。ゴムをスチレン又はスチレン
混合物に溶解するに際し、溶液をなるべく早く得るため
には、用いる溶媒又は稀釈剤の大半をスチレンに入れて
おくのがよい。通常、少量の稀釈剤を用いて開始剤及び
含臭素化合物又はグラフト化飢例えばアリルブロマイド
、２−（ブロモメチル）−３−ブロモプロペン又はその
混合物を溶解する。反応液を次で適当な重合開始温度、
例えば６『Ｃ〜１００℃に昇温し、その時点で開始剤及
び含臭素化合物の溶液を反応液に攪拌しながら添加する
。反応液の温度を次に８０〜１３０℃の温度範囲に昇温
し、この温度範囲に３〜１０時間の間攪拌を続けながら
放置する。この時、反応器内は窒素その他の不活性雰囲
気に保つてもよい。反応液の固形分含量が３０〜５０％
転化率となつた時点で撹拌を必要により中断し、反応温
度を２〜５時間に亘つて１７０〜１９０℃の範囲の温度
に昇温する。重合が実際的見地より完了した時点すなわ
ち通常モノマーの７０〜９５％の重合率となつた時点で
、反応液を通常２００〜２４０℃の温度で、０．１〜５
０ｍ１Ｈｇの真空で蒸発させる。重合体の製造はバツチ
法、連続重合法の何れによつても行なうことができる。
以下、実施例により更に本発明を説明するが、これらは
本発明を限定するものではない。
実施例１−８、比較例１−３
一連の重合実験を下記方法によつて行なつた。
重合はすべて２リツトルの攪拌器を有する、ジャケツト
付反応器中で行なわれた。撹拌器は中空シャフトの外側
に二本のらせん形羽根を有する回転中空シャフトである
。羽根と反応器内壁の間隙は１ミル（０．００２５４α
）である。攪拌器の回転により、らせん羽根は反応液を
シャフト及び隣接反応壁に沿つて下方に押し下げる。（
通常の水平翼を有する撹拌器も満足に使用することがで
きる。）スチレンプラス使用稀釈液の９５％及びゴムを
反応器に入れた。反応器を窒素パージし、攪拌しながら
９０℃に加熱昇温した。次に、重合開始剤及び含臭素化
合物を残りの稀釈液に溶解して添加した。撹拌器は２０
ｒ．ｐ．ｍ．０速度に調整し、反応液の温度を通常１０
０〜１１０℃を往復する１０５℃に４〜５時間で昇温し
た。この間、反応液上に窒素雰囲気を維持させた。時々
、反応液のサンプルを反応器下部のサンプリング管より
抜出し、３８〜４２パーセント固形分となつた時点で反
応液を反応管に移動させて反応液の温度を５時間で１０
０℃〜１７５℃に昇温させるように設定された加熱帯域
で重合を完結させた。その終了時点での反応液の固形分
は７８〜８４％であつた。反応液を次いで管より窒素圧
によつて押出し、真空オーブン中２１０℃、１ｍｍＨｇ
の真空下で１時間半蒸発させた。１時間半蒸発後、生成
物をオーブンより取出し、数分間不活性雰囲気内に置き
表面黄変色を防止した。
付反応器中で行なわれた。撹拌器は中空シャフトの外側
に二本のらせん形羽根を有する回転中空シャフトである
。羽根と反応器内壁の間隙は１ミル（０．００２５４α
）である。攪拌器の回転により、らせん羽根は反応液を
シャフト及び隣接反応壁に沿つて下方に押し下げる。（
通常の水平翼を有する撹拌器も満足に使用することがで
きる。）スチレンプラス使用稀釈液の９５％及びゴムを
反応器に入れた。反応器を窒素パージし、攪拌しながら
９０℃に加熱昇温した。次に、重合開始剤及び含臭素化
合物を残りの稀釈液に溶解して添加した。撹拌器は２０
ｒ．ｐ．ｍ．０速度に調整し、反応液の温度を通常１０
０〜１１０℃を往復する１０５℃に４〜５時間で昇温し
た。この間、反応液上に窒素雰囲気を維持させた。時々
、反応液のサンプルを反応器下部のサンプリング管より
抜出し、３８〜４２パーセント固形分となつた時点で反
応液を反応管に移動させて反応液の温度を５時間で１０
０℃〜１７５℃に昇温させるように設定された加熱帯域
で重合を完結させた。その終了時点での反応液の固形分
は７８〜８４％であつた。反応液を次いで管より窒素圧
によつて押出し、真空オーブン中２１０℃、１ｍｍＨｇ
の真空下で１時間半蒸発させた。１時間半蒸発後、生成
物をオーブンより取出し、数分間不活性雰囲気内に置き
表面黄変色を防止した。
冷却された板状物を粒状化し、その一部を光吸収試験片
に成形した。比較のため、含臭素化合物を添加しない場
合についても上記と同様の操作を行なつて、試験片を作
成した。光吸収率はベツクマンモデルＢ分光光度計を用
いてフィルム試料をフオトセル光検出器の中心から９（
Ｖ７ｌ離して置いて測定した。使用波長は６４０ｍμで
あり、得られた読取りは１０ミル（０．２５４ｍ０厚さ
に補正した。ノツチ付アイゾツド衝撃試験はＡＳＴＭＤ
一２５６Ａの方法で行なつた。
に成形した。比較のため、含臭素化合物を添加しない場
合についても上記と同様の操作を行なつて、試験片を作
成した。光吸収率はベツクマンモデルＢ分光光度計を用
いてフィルム試料をフオトセル光検出器の中心から９（
Ｖ７ｌ離して置いて測定した。使用波長は６４０ｍμで
あり、得られた読取りは１０ミル（０．２５４ｍ０厚さ
に補正した。ノツチ付アイゾツド衝撃試験はＡＳＴＭＤ
一２５６Ａの方法で行なつた。
尚、用いたゴムは次の通りである：
ジエン５５：０．３０ｙ／デシリツトル濃度で２．３０
デシリツトル／グラムの対数粘度のポリプタジエンゴム
；及びステレオンＳ−７００：８０重量部のブタジエン
と２０重量部のスチレンよりなり、１８％がランダムに
存在し、２％Ｓがプロツクである。
デシリツトル／グラムの対数粘度のポリプタジエンゴム
；及びステレオンＳ−７００：８０重量部のブタジエン
と２０重量部のスチレンよりなり、１８％がランダムに
存在し、２％Ｓがプロツクである。
結果を以下に表示する。前記実施例の本発明の範囲内の
樹脂は２ミクロン以下の平均粒径及び０．１５ミクロン
以下のセル（細胞）壁厚を有するものであつた。
樹脂は２ミクロン以下の平均粒径及び０．１５ミクロン
以下のセル（細胞）壁厚を有するものであつた。
粒子の大部分にポリスチレンが内包されていた。粒子の
あるものは単細胞型であり、他は多細胞型であつた。前
掲の含臭素化合物を用いた場合にも同様に好ましい結果
が得られた。前記明細書の説明より明らかな如く、本発
明は前記説明の態様と細部で異なる各種変更及び修正を
施した態様にても実施することが可能である。
あるものは単細胞型であり、他は多細胞型であつた。前
掲の含臭素化合物を用いた場合にも同様に好ましい結果
が得られた。前記明細書の説明より明らかな如く、本発
明は前記説明の態様と細部で異なる各種変更及び修正を
施した態様にても実施することが可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 対数粘度（２５℃、０．３ｇゴム／デシリットルト
ルエン）が０．９〜２．５の１・３−ブタジエン、イソ
プレン又はその混合物より得られたゴム補強用ジエン重
合体をスチレンと０．０１〜０．３重量％（スチレンと
ゴムとの合計重量基準）のアリルブロマイド、２−（ブ
ロモメチル）−３−ブロモプロペン、３・３−ジブロモ
−１−プロペン、３−ブロモ−１−ペンテン、３・４−
ジブロモ−１−ブテン、２−（ジブロモメチル）−１−
ブテン、２−（ブロモメチル）−１−ブテン、２−（ブ
ロモメチル）−１−ペンテン、２−（ジブロモメチル）
−１−ペンテン、２−（ブロモメチル）−１−ヘキセン
、３−ブロモ−１−ヘキセン、２−（ジブロモメチル）
−１−ヘキセン、３−ブロモシクロヘキセン及び３−ブ
ロモシクロペンテン並びにこれらの混合物よりなる群か
ら選ばれた含臭素化合物との混合物中に溶解し、混合物
を攪拌しながら加熱してラジカル重合を開始させ、スチ
レンの少くとも３０重量％が重合する迄攪拌を継続して
重合を行なわせ、その後更に重合をスチレンの重合率が
７０〜９５％迄行なわせることを特徴とするジエンゴム
がポリスチレンとゴムとの合計量１００重量部当り５〜
１２重量部含まれ、ゴムが平均粒径２ミクロン以下、細
胞壁厚０．１５ミクロン以下の単細胞型、多細胞型の両
構造を含む細胞（セル）状で、且ポリスチレンを内包す
る多数の粒子よりなり（ゴム粒子の寸法及び構造はケイ
カトウ：ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（
ｐｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅ
ｎｃｅ、ｂｙＫ．Ｋａｔｏ）￥７￥３８（１９６７）記
載の方法により酸化オスミウム処理された重合体試料の
電子顕微鏡観察により測定された〕、更に該重合体の１
０ミル（０．２５４ｍｍ）の厚さでの波長６４０ｍμの
吸光度が０．１０以下であり、ノッチ付耐衝撃強度（Ａ
ＳＴＭＤ２５６Ａ）が少くとも０．６５ｆｔ．ｌｂｓ／
インチ−ノッチ（３．５２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ−ノッチ）
である透明な耐衝撃性スチレン重合体の製造方法。 ２ 重合を稀釈剤の存在下に行なわせる特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 稀釈剤がエチルベンゼンである特許請求の範囲第２
項記載の方法。 ４ ３０〜５０パーセントの単量体が重合する迄溶液の
攪拌を行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 重合開始可能量のフリーラジカル開始剤を用いる特
許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/784,483 US4100227A (en) | 1977-04-04 | 1977-04-04 | Transparent impact-resistant polystyrene structure |
| US000000784483 | 1977-04-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5453A JPS5453A (en) | 1979-01-05 |
| JPS5914489B2 true JPS5914489B2 (ja) | 1984-04-04 |
Family
ID=25132578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53038876A Expired JPS5914489B2 (ja) | 1977-04-04 | 1978-04-04 | 透明な耐衝撃性スチレン重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4100227A (ja) |
| JP (1) | JPS5914489B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61131192U (ja) * | 1985-02-04 | 1986-08-16 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4309515A (en) * | 1980-08-05 | 1982-01-05 | Shell Oil Company | Translucent impact polymers |
| US4772667A (en) * | 1985-12-23 | 1988-09-20 | Polysar Financial Services S.A. | Transparent impact polymers |
| US4680337A (en) * | 1985-12-23 | 1987-07-14 | Polysar Financial Services S.A. | Transparent impact polymers |
| FR2599133B1 (fr) * | 1986-05-21 | 1990-09-21 | Struthers Wells Sa | Echangeur de chaleur tubulaire a double plaque de support du faisceau de tube |
| JPH01275649A (ja) * | 1988-04-27 | 1989-11-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光沢と耐衝撃性に優れたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物 |
| CN1319638C (zh) | 2001-06-13 | 2007-06-06 | 能源及环境国际有限公司 | 本体聚合反应器和聚合方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3400175A (en) * | 1961-07-31 | 1968-09-03 | Foster Grant Co Inc | Transparent impact polystyrene compositions containing a diolefin rubber |
| US3868434A (en) * | 1965-05-21 | 1975-02-25 | Foster Grant Co Inc | Polymer composition and process |
| DE1645509A1 (de) | 1966-02-08 | 1972-03-09 | Toray Industries | Verfahren zur Herstellung von hoch schlagfesten transparenten Thermoplastenmischungen |
| US3660535A (en) * | 1970-09-23 | 1972-05-02 | Dow Chemical Co | Process for the production of alkenyl aromatic polymers containing a reinforcing polymer therein |
| JPS5229353B2 (ja) * | 1972-05-04 | 1977-08-01 | ||
| US3903202A (en) * | 1973-09-19 | 1975-09-02 | Monsanto Co | Continuous mass polymerization process for polyblends |
| BE830308A (nl) * | 1974-06-25 | 1975-12-17 | Werkwijze ter bereiding van een slagvast polymeer van een vinylaromatische verbinding | |
| US3989771A (en) * | 1975-04-30 | 1976-11-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Rubbermodified styrene polymers |
| US3957915A (en) * | 1975-04-30 | 1976-05-18 | Standard Oil Company | Translucent impact polystyrene |
| US4097549A (en) * | 1975-12-29 | 1978-06-27 | Monsanto Company | Polymer polyblend composition |
-
1977
- 1977-04-04 US US05/784,483 patent/US4100227A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-04-04 JP JP53038876A patent/JPS5914489B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61131192U (ja) * | 1985-02-04 | 1986-08-16 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4100227A (en) | 1978-07-11 |
| JPS5453A (en) | 1979-01-05 |
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