JPS5914738B2 - カラ−拡散転写法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー拡散転写法に関するものであり、とくに
新規のポリマー媒染剤を使用するカラー拡，散転写法に
関する。

さらに詳しくは、写真性能に悪影響を与えることなく、
媒染性に優れており、単独で用いてもバインダーと共に
用いても膜形成性に優れており、かつ画像保存性の劣化
がみられないカラー拡散転写法に関する。カラー拡散転
写法においては、ハロゲン化銀乳剤と色素画像形成物質
とを含有する感光要素が露光されることにより、ハロゲ
ン化銀中に潜像が形成せしめられ次いで処理剤（アルカ
リ性処理液）で現像処理される。

この処理剤による処理のとき上記感光要素と、色素画像
形成物質が媒染可能な受像層を有する受像要素とが重ね
合わされた状態にあり、色素画像形成物質が拡散により
受像層に転写され、色素像が得られる。かかるカラー拡
散転写法の例としては、ハロゲン化銀現像能力を有する
と共に露光したハロゲン化銀乳剤を現像し得る染料であ
る色素現像剤が、色素画像形成物質である米国特許第２
９８３６０６号明細書に記載の方法、カラー現像剤を用
いて潜像を現像し、色素画像形成物質を放出せしめるこ
とを利用した米国特許第２６４７０４９号、同第２７７
４６６８号明細書等に記載された方法等が挙げられる。

このようなカラー拡散転写法に用いられる受像要素とし
ては、不透明または透明性の支持体上に水透過性でアル
カリ透過性のポリマー媒染剤を含有する受像層が塗設さ
れたもの等が用いられている。そして、受像層に含有せ
しめられるポリマー媒染剤としては、米国特許第３１４
８０６１号明細書に記載されているポリ４−ビニルピリ
ジンや、英国特許第１２６１９２５号明細書に記載され
ている各種のビニル系４級塩ポリマー等が知られている
。

受像層のポリマー媒染剤は、色素画像形成物質が拡散に
より受像要素に移動してきたとき受像層上に短時間で色
素画像を生成させ生成した色素画像の濃度が高いもので
あることが望ましい。

一方、良好な画像が受像層に生成した後は、該画像はそ
の後いつまでも実質的に不変であることが要求されるた
め、処理剤（アルカリ性処理液）の中和による受像層の
アルカリ度の低下によつてハロゲン化銀の現像およびこ
れに関連する色素の生成および拡散の停止が行われるが
、良好な画像を得た後に生成した過剰の色素および色素
前駆体並びに汚染物質は必ずしも固定されない。このよ
うな場合、過剰量の色素および色素前駆体並びに汚染物
質は受像層に徐々に拡散し、処理完了後の画質に漸次的
変化を引き起こす。このため、従来では受像層のほかに
スカベンジヤ一する物質を含む層（いわゆるスカベンジ
ヤ一層）を使用することによつて前記の如き欠点を除去
することが行なわれている。このスカベンジヤ一層とし
ては、米国特許第３７２５０６３号明細書に記載されて
いるイソシアナートービスサルフアイト付加物を使用す
ること、同第３７７０４３１号明細書に記載されている
レゾルシノールスカベンジヤ一を使用すること、同第３
７７２０１４号明細書記載のポリマースカベンジヤ一を
使用すること、および特開昭５０一１４２２３３号公報
に記載の如くスカベンジヤ一層を受像層のほかに設ける
こと等が知られている。そして、このスカベンジヤ一層
は受像要素に設けられてもよいし、処理シートと呼ばれ
る他の写真要素に設けられてもよいことが知られている
。本発明者は後記のグラフト化ポリマーが色素画像形成
物質の媒染に極めて有効であることを見出し、しかも、
かかるポリマーは受像層、スカベンジヤ一層その他の媒
染を行なう層のいずれの層に用いても有効であることを
見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明
の第１の目的は、媒染効果が優れたカラー拡散転写法を
提供することである。

本発明の第２の目的は、現像処理的に色素画像形成物質
が拡散により受像要素に移動してきたときこれを媒染し
、短時間で良好な色素画像を生成させしかも生成した色
素画像の濃度の高い受像層を使用するカラー拡散転写法
を提供することである。本発明の第３の目的は、処理完
了に伴ない良好な画像が受像層に生成した後は過剰量の
色素および色素前駆体並びに汚染物質が受像要素に拡散
するのを妨ぎ、画像保存性を良好に維持できるスカベン
ジヤ一層を使用するカラー拡散転写法を提供することで
ある。本発明の第４の目的は、写真性能に悪影響を与え
ることなく優れた媒染効果を発揮する層を有する、カラ
ー拡散転写法に使用される受像要素または処理シートを
提供することである。

本発明の第５の目的は、単独で用いてもバインダーと共
に用いても膜形成性に優れているポリマー媒染剤を含む
層を使用するカラー拡散転写法を提供することである。

本発明の第６の目的は、ハロゲン化銀乳剤に対する悪影
響を及ぼすことがなく、受像要素中の受像層に用いるこ
と、および受像要素、処理シートまたは感光要素中のス
カベンジャ一層に用いることができるのは勿論のこと、
受像要素、処理シートまたは感光要素中の任意の媒染す
る層に用いてもよいポリマー媒染剤を使用するカラー拡
散転写法を提供することである。

かかる目的および以下に述べられる本発明のその他の目
的は、有機または無機の酸の塩とすることのできる第３
級窒素原子を含有するモノマーを重合成分として含有す
る重合体を乾ポリマーとし、第３級窒素原子あるいは第
４級窒素原子を含有するビニルモノマーを５モル％以上
グラフト化あるいはグラフト重合したポリマーを含む層
を、カラー拡散転写法δ受像層および／またはスカベン
ジヤ一層として、あるいはその他の媒染する層として使
用することによつて達成される。

本発明において有機または無機の酸の塩とすることので
きる第３級窒素原子を含有するモノマー成分としては好
ましくは下記一般式〔１〕または〔〕で示される化合物
が挙げられる。

一般式〔１〕 〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は
低級アルキル基、フエニル基またはアラルキル基を表わ
し、Ｒ２とＲ３は窒素原子を含む５員または６員環を形
成してもよく、Ａは単なる結合手または水素原子、炭素
原子、窒素原子および酸素原子の少なくとも２個の原子
よりなる結合基を表わす。

Ａｌ．ＺｌおよびＺ２は窒素原子を含む５員または６員
環を完成するのに必要な原子を表わす。〕次に本発明に
おいて好ましく用いられる有機あるいは無機の酸の塩と
することができる第３級窒素原子を含有するモノマー成
分の代表的具体例としては、等が挙げられる。

本発明において第３級窒素原子あるいは第４級窒素原子
を含有するビニルモノマー成分としては好ましくは下記
一般式〔〕あるいは〔〕で示される化合物が挙げられる
。

一般式〔〕 〔式中、Ｒ４、Ｒ７はそれぞれ水素原子、・・ロゲン原
子またはメチル基、Ｒ５、Ｒ８はそれぞれ低級アルキル
基、フエニル基またはアラルキル基、Ｒ６、Ｒ，はそれ
ぞれ低級アルキル基またはアラルキル基、ＲｌＯは水素
原子、低級アルキル基またはアラルキル基、Ｂ．Ｂ′は
それぞれ単なる結合手、水素原子、炭素原子、窒素原子
および酸素原子の少な Ｃくとも２個の原子よりなる結
合基、ＸＯはアニオンを表わし、さらにＲ５とＲ６、Ｒ
８とＲｌＯは窒素原子を含む５員または６員環を形成し
てもよい。

Ｂ１、Ｚ３およびＺ４と、Ｂ／、Ｚ５およびＺ６は窒素
原子を含む５員または６員環を形成する原子 トを表わ
す。〕次に本発明において好ましく用いられる第３級窒
素原子あるいは第４級窒素原子を含有するビニルモノマ
ー成分の代表的具体例としては、つ つ 本発明の化合物、すなわち有機または無機の酸の塩とす
ることのできる第３級窒素原子を含有するモノマーを重
合成分として含有する重合体を幹ポリマーとし、第３級
窒素原子あるいは第４級窒素原子を含有するビニルモノ
マーを５モル％以上グラフト化あるいはグラフト重合し
たポリマーは、他の重合体を含有してもよい。

この場合、この重合体に対して、有機または無機の酸の
塩とすることのできる第３級窒素原子を含有するモノマ
ーを重合成分として含有する重合体を幹ポリマーとし、
第３級窒素原子あるいは第４級窒素原子を含有するビニ
ルモノマーを５モル％以上グラフト化あるいはグラフト
重合したポリマーのモル比が２５％以上であることが好
ましい。なお、共重合の形態は特に限定されず、任意の
重合形態のものが同様の効果を呈する。本発明の化合物
における前記他の共重合成分としての代表的モノマーは
、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル等の如き飽和脂肪族カ
ルボン酸ビニル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸ｎ−ブチル、α−クロルアクリル酸メチル
、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−Ｎ
−Ｎ−ジメチルアミノエチル等の如きアクリル酸エステ
ル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等の如きオ
レフイン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の如きハロ
ゲン化オレフイン類、ブタジエン、イソプレン等の如き
ジエン類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等
の如きニトリル類、スチレン、メチルスチレン等の如き
芳香族不飽和炭化水素類アクリルアミド、メタアクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の如きア
クリルアミド類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル等の如きビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、等の如きフツ素化ビニル化合物等が含まれる。本
発明のポリマー媒染剤の分子量は任意であるが、好まし
くは５０００〜１００００００であり、更に好ましくは
１００００〜５０００００である。さらに有機または無
機の酸の塩とすることのできる第３級窒素原子を含有す
るモノマーを重合成分として含有する重合体を幹ポリマ
ーとしても第３級窒素原子あるいは第４級窒素原子を含
有するビニルモノマー以外のモノマーをグラフト化ある
いはグラフト重合しても本発明の目的には何ら効果を発
揮しないものである。本発明に用いられる有機または無
機の酸の塩とすることのできる第３級窒素原子を含有す
るモノマーを重合成分として含有する重合体を幹ポリマ
ーとし、第３級窒素原子あるいは第４級窒素原子を含有
するビニルモノマーを５モル％以上グラフト化あるいは
グラフト重合したポリマー（以下本発明のポリマー媒染
剤と称する）を含む層は、受像要素の受像層として用い
ること、受像要素、処理シートまたは感光要素のスカベ
ンジヤ一層として用いることのほか、受像要素、処理シ
ートまたは感光要素中の媒染する、その他の層として用
いてもよい。

また、受像層、スカベンジヤ一層、その他の媒染する層
のいずれか単独の層として用いることができるし、これ
らの２つまたはそれ以上の層としても用いることができ
る。すなわち、受像要素中の受像層のみに本発明のポリ
マー媒染剤を含有せしめること、この受像層および受像
要素、―処理シート、感光要素中の少なくともいずれか
１つに設けられるスカベンジャ一層に本発明のポリマー
媒染剤を含有せしめること、受像要素、処理シート、感
光要素中の少なくともいずれか１つに設けられるスカベ
ンジャ一層のみに本発明のポリマー媒染剤を含有せしめ
ること、上記３つの例のそれぞれと受像要素、処理シー
トまたは感光要素中のその他の媒染する層とに本発明の
ポリマー媒染剤を含有せしめてもよい。本発明のポリマ
ー媒染剤は・・ロゲン化銀乳剤等に対して悪影響を及ぼ
すことがないので、感光要素中のスカベンジヤ一層とし
てまたは媒染するその他の層（ハロゲン化銀乳剤層を除
く。）として本発明のポリマー媒染剤を含む層を使用し
てもよい。本発明のポリマー媒染剤は有機あるいは無機
の酸の塩とすることのできる第３級窒素原子を含有する
モノマーを共重合成分として含有する共重合体を幹ポリ
マーとし、第３級窒素原子あるいは第４級窒素原子を含
有するビニルモノマーを５モル％以上グラフト化あるい
はグラフト重合したポリマーであればいずれでもよい。

これらの本発明のポリマー媒染剤は単独で用いてもよい
し２以上を組合せて用いてもよい。本発明のポリマー媒
染剤をその他のポリマー媒染剤と組合せて用いることも
、本発明の作用、効果に悪影響を及ぼさない範囲であれ
ば任意である。

次に本発明のポリマー媒染剤について代表的具体例を挙
げるが、本発明において使用されるポリマー媒染剤はこ
れらに限定されるものではない。例示化合物本発明のポ
リマー媒染剤は、例えばポリマー〔ＰＯｌｙｍｅｒ〕第
１６巻・第９４頁（１９７５年）あるいはブレタン・デ
・ソシエテ・シミイク・ド・フランス〔Ｂｕｌｌｅｔｉ
ｎｄｅｓＳＯｃｉ６ｔ６ＣｈｉｍｉｑｕｓｄｅＦｒａｎ
ｃｅ〕１９７２年・パート２・第６４０頁記載の方法に
準じて目的物を合成することができる。

本発明のポリマー媒染剤を含む層は、受像層および／ま
たはスカベンジヤ一層として使用される。

前者の受像要素の受像層として使用する場合には、受像
要素の支持体上に本発明のポリマー媒染剤を含む層を受
像層として塗設したものであればよい。例えばポリマー
酸等の中和剤を含有する中和層および中間層を塗設した
支持体上に本発明のポリマー媒染剤またはその溶液を塗
設して使用することは望ましいことであるが、上記中和
層および中間層を塗設せず支持体上に直接本発明のポリ
マー媒染剤またはその溶液を塗設して用いてもよい。本
発明のポリマー媒染剤を溶液として用いる場合には例え
ば２乃至２０％溶液として用いることが望ましく、溶媒
としては限定的ではないが、例えば水またはメタノール
、エタノール、アセトン、メチルセルソルブ、ジオキサ
ン、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド等の親水性有機溶媒
等を単独または混合して用いることができる。上記受像
要素の支持体としては、種々のものを用いることができ
、例えばバライタ紙、ポリエチレン等の樹脂をラミネー
トした紙、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース
、酢酸酪酸セルロース等のようなセルロース有機酸エス
テルシート、例えば硝酸セルロース等のような無機酸エ
ステルシート、例えばポリエチレンテレフタレート等の
ようなポリエステルシート、ポリビニルアセテート等の
ようなポリビニルエステルシート、例えばポリビニルア
セタール等のようなポリビニルアセタール類のシート、
例えばポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どのようなポリアルキレンシート等を目的に応じて用い
ることができる。

本発明において用いることができる中和層は、中和層を
含有し、現像処理後の系内のＰＨを低下させるものであ
ればよいので中和剤として使用される素材としては、１
個以上のカルボキシル基、スルホン基又は加水分解によ
りカルボキシル基を生成するような基を有する皮膜形成
性のポリマー酸が好ましく、このようなポリマー酸なら
ば、いかなるものも使用することができる。本発明に使
用されるポリマー酸は、好ましくは約１００００から約
１０００００の分子量を有するものであり、例えば米国
特許第３３６２８１９号明細書に記載されているような
無水マレイン酸とエチレンの１：１共重合体のモノブチ
ルエステル無水マレイン酸とメチルビニルエーテルの１
：１共重合体のモノブチルエステルの他無水マレイン酸
とエチレンの１：１共重合体のモノエチルエステル、モ
ノプロピルエステル、モノペンチルエステル並びにモノ
ヘキシルエステル、無水マレイン酸とメチルビニルエー
テルの１：１共重合体のモノエチルエステル、モノプロ
ピルエステル、モノペンチルエステル並びにモノヘキシ
ルエステル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸並びに
アクリル酸とメタクリル酸の種々の比の共重合体、アク
リル酸やメタクリル酸の他のビニル系モノマーとの種々
の比の共重合体、即ち、例えばアクリル酸エステル類、
メタアクリル酸エステル類、ビニルエステル類など少な
くとも３０モル％、好ましくは５０〜９０モル％のアク
リル酸もしくはメタアクリル酸を含有する共重合体など
を用いることができる。この他に、リサーチ・ディスク
ローシャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌＯｓｕｒｅ）
１２３３１号に記載されている金属類、モノマー酸、バ
ラスト化された有機酸、アルキルフオスフエート、ポリ
アルキルフオスフエート、ポリ（１−アクロイル一２・
２・２−トリメチルヒドラジニウム・ｐ−トルエンスル
ホン酸塩）等も必要に応じてバインダーと併用すること
により用いることができる。また、必要に応じてポリマ
ー酸、モノマー酸あるいはポリマー酸と有機アミン類を
併用してもよい。これらのポリマー酸、モノマー酸、有
機アミン類およびバインダーポリマーは、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノールのような
アルコール類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのようなケトン
類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル
、酢酸ブチルなどのようなエステル類若しくはこれらの
混合物などに溶解され、支持体上に塗設されることがで
きる。

この中和の厚さは使用される処理剤の組成および量並び
に使用される中和層に含有せしめた素材等によつて変化
する為、一概に決定することはできないが、一般的には
５〜３０μの範囲が適している。上記中和層は、拡散転
写用写真要素の層構成に応じて任意の個処に設けること
ができる。

例えば米国特許第３４１５６４４号、同第３４７３９２
５号、同第３４１５６４６号および同第３４１５６４５
号の各明細書等に記載の如く、受像層と受像層支持体と
の間に設けてもよいし、米国特許第３５７３０４３号お
よび同第３５７３０４２号の各明細書等に記載の如く感
光層と感光層支持体との間に設けてもよいし、米国特許
第３５９４１６４号および同第３５９４１６５号明細書
等に記載の如く処理シート中あるいは受像層と受像層支
持体の間に設けてもよいし、さらに米国特許第３６１５
４２１号明細書に記載の層構成の場合、感光層と感光層
支持体および／または受像層と受像層支持体との間に設
けてもよい。

又、剥離手段を有する特開昭４７−３４８０号公報記載
の層構成の場合、受像層と受像層支持体との間に設けて
もよい。本発明に於いては上記中和層と共にＰＨの低下
をコントロールするための中間層（いわゆるタイミング
層）を設けることができる。

この中間層は、所要の現像と転写が行なわれる後までＰ
Ｈ低下を遅延させる働きをする。すなわち、ハロゲン化
銀の現像と拡散転写像の形成が行なわれる前に中和層に
よつて系内のＰＨが早く低下することによる転写像の濃
度の好ましくない低下を防止する。

この中間層としては、種々のものを用いることができ、
例えばゼラチン、米国特許第３３６２８１９号明細書に
記載の如くポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ルの部分アセタール化物、部分加水分解ポリ酢酸ビニル
、米国特許第３４１９３８９号明細書記載の如くシアノ
エチル化ポリビニルアルコール、米国特許第３４３３６
３３号明細書記載の如くヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、イソプロピルセルロース、特公昭４６−１２６
７号公報記載の如くポリビニルアミド類、特公昭４８−
４１２１４号公報記載の如くポリビニルアミドグラフト
共重合体、特開昭４９−２２９３５号および同４９９１
６４２号公報等に記載の如くラテツクス液と浸透剤との
組合せが有用である。

一方、スカベンジヤ一層として本発明のポリマ一媒染剤
を含む層を使用する場合には、受像要素、処理シート、
感光要素のいずれの写真要素中に本発明のポリマー媒染
剤を含む層をスカベンジヤ一層として設けたものであつ
てもよい。

例えば米国特許第３４１５６４４号、同第３４７３９２
５号、同第３５７３０４３号、同第３５７３０４２号、
同第３６１５４２１号の各明細書等に記載されているよ
うな層構成にするときは、感光層（・・ロゲン化銀乳剤
層）と感光要素の支持体との間、または感光層と受像層
との間に本発明のポリマー媒染剤もしくはその溶液を塗
設すればよい。または上記中間層または中和層中に本発
明のポリマー媒染剤もしくはその溶液を含有せしめてス
カベンジャ一層として使用することもできる。さらに、
米国特許第３４１５６４５号、同第３４１５６４６号、
同第３５９４１６４号、同第３５９４１６５号の各明細
書等に記載されている層構成の場合には処理シートに本
発明のポリマー媒染剤を含む層をスカベンジヤ一層とし
て使用することもできる。本発明のポリマー媒染剤は、
それ自身で硬化し媒染できる膜を形成することができる
し、他のバインダーと併用しても媒染できる膜を形成す
ることができる。適当なバインダーとしては、限定的で
はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリ
ドン等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これら
のポリマーを本発明のポリマー媒染剤と併用する場合に
は、任意の混合比で用いることができるが、本発明のポ
リマー媒染剤を受像層中に含有せしめる場合には、本発
明のポリマー媒染剤の受像層中における含有率が重量比
で１０〜１００％の範囲にあることが望ましく、かつス
カベンジヤ一層中に本発明のポリマー媒染剤を含有せし
める場合およびその他の媒染できる層に含有せしめる場
合にも上記と同様の含有率によつて本発明のポリマー媒
染剤を用いることが望ましい。本発明のポリマー媒染剤
を含有する層の塗設厚みは目的に応じて種々変化させる
ことができ、例えばその層が受像層である場合には３〜
１０μ程度であることが最適であり、その層がスカベン
ジヤ一層である場合には０．５〜１０μの厚みにするこ
とが望ましい。

本発明に於いては、写真要素の層構成に応じて処理シー
トを用いることができる。

処理シートは遮光を目的とするものおよび／または処理
剤を均一に分布させ良好な拡散を行なわせることを目的
とするもの等のいずれをも用いることができる。前者は
遮光しうるようなシートを用いることができ、後者の場
合は透明、不透明を問わず、処理剤を均一に分布させ拡
散させうるシートであればよい。該処理シートにスカベ
ンジャ一層を設ける場合には、処理シートの支持体上に
、本発明のポリマー媒染剤を含む層を塗設してもよいし
、処理シートに中和層および／または中間層を設けた場
合にはこの層中に本発明のポリマー媒染剤を含有せしめ
スカベンジャ一層として使用してもよい。処理シートの
支持体としては前述した受像要素の支持体と同様のもの
を目的に応じて任意に使用することができる。遮光を目
的として使用する処理シートは、カーボンブラツク、酸
化チタンの如き顔料等を支持体中に含有せしめてもよい
し、支持体上に必要に応じてバインダーを用いて塗布し
てもよい。前記した受像要素は、露光されたカラー拡散
転写用感光要素と向かい合わせ、その間に処理剤（アル
カリ性処理液）を展開し、ハロゲン化銀乳剤を現像し、
えられる色素画像形成物質を受像層に転写させることに
よつてカラー画像を得るものである。

カラー拡散転写用感光要素は、支持体上に設けられた少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層とこのハロゲン化銀
乳剤層のハロゲン化銀と組合わせられた色素画像形成物
質からなる。

特に、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青
感性乳剤層を順次重ねることが望ましく、各乳剤に組み
合わされてシアン色素画像形成物質、マゼンタ色素画像
形成物質、イエロ一色素画像形成物質を有していること
が望ましい。又、必要に応じてイエローフイルタ一層、
ハレーシヨン防止層、中間層、保護層の如き層を設ける
ことができる。上記支持体は、処理組成物によつて処理
の時間中に著しい寸度変化を起こさない平面状の物質で
あることが望ましい。目的によつてはガラスのような硬
い支持体も使用できるが、一般に可撓性の支持体が有用
である。そして、可撓性支持体としては一般の写真感光
材料に用いられる支持体、例えばセルロースナイトレー
トフイルム、セルロースアセテートフイルム、ポリビニ
ルアセタールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエ
チレンテレフタレートフイルム、ポリカーボネートフイ
ルム等が有利に使用される。また、本発明にあつては処
理後に展開された処理剤（アルカリ性処理液）の水が支
持体を通して発散するのを助けるために、米国特許第３
５７３０４４号および同第３６９０８７９号の各明細書
等に記載されているような水蒸気透過性支持体を使用す
ることが有利である。さらに、フイルムユニットが明所
で処理される際に、透明性支持体の端からハロゲン化銀
乳剤層への光線もれを防止するために透明性支持体は、
画像的露光と観察とは妨げないが面方向の光の透過を防
止できる程度に着色されていることが望ましい。支持体
は所望により種々の写真用添加剤を含有してもよく、例
えばリン酸エステル、フタル酸エステルの如き可塑剤、
２−（２−ヒドロキシ−４−ｔブチルフエニル）ベンズ
トリアゾールのような紫外線吸収剤、ヒンダードフエノ
ールの如き酸化防止剤を含有してもよい。支持体と親水
性ポリマーを含有する層との接着を維持するために、下
塗層を設けるとか支持体表面をコロナ放電処理、紫外線
照射処理、火焔処理等の予備処理を施すことが有利であ
る。支持体の厚さは限定的ではないが、通常２０〜３０
０μの厚さをもつことが望ましい。支持体は遮光するこ
とを目的として使用する場合には、例えばカーボンブラ
ック、酸化チタンの如き顔料等を支持体中に含有せしめ
てもよいし、支持体上に必要に応じてバインダーを用い
て塗布してもよい。本発明のカラー拡散転写法に用いら
れる色素画像形成方法は、色素画像形成物質がハロゲン
化銀の現像によつていかなる方式で拡散性色素を放出す
るかによつて種々の方法がとられ得る。

色素画像形成物質は完成された色素部分を既に包含して
いてもよいし、現像およびこれと同時に起こる後続過程
で色素部分が形成されてもよいし、さらに色素形成に必
須な成分が受像層に移動してそこで色素が形成されても
よい。現像から色素への変換の方式の内、本発明に有利
に適用できる代表的３つの方式について説明すると、代
表的な第１の方式は、所謂色素現像剤方式である。この
方式における色素現像剤とは１分子内に、色素の発色系
とハロゲン化銀現像基とを合せ有する化合物であつて、
ハロゲン化銀によつて色素画像形成物質としての色素現
像剤が酸化された結果、・・ロゲン化銀の還元と色素現
像剤の酸化が起こり、処理組成物中で拡散性に変化が生
ずるものである。酸化された色素現像剤は、還元形の該
色素現像剤に比較して、処理剤中で低い溶解性と拡散性
をもち、還元されたハロゲン化銀付近に固定化される。
好ましくは、色素現像剤は酸性ないし中性の水性媒体に
は実質的に不溶であるが、処理剤のアルカリ性では色素
現像剤を可溶性かつ拡散性とするに足る解離可能な残基
を少くとも１個含んでいる。このような色素現像剤は、
感光要素中、特にハログン化銀乳剤層中もしくはこれに
隣接する層に組込むことができ、・・ロゲン化銀乳剤の
感光波長域とこれに対応した分光吸収特性をもつ色素現
像剤とを組合せた感光要素に使用される。この組合せた
感光単位を少くとも１つ有する感光要素から受像要素へ
拡散転写すれば、１度の現像処理で単色あるいは多色の
ポジ転写像が得られる。さらに詳しくはかかる代表的な
第１の方式に用いるカラー拡散転写法に於いて、色素現
像剤の存在下で感光要素中のハロゲン化銀潜像を現像し
、この現像の結果、露光領域中の色素現像剤は酸化され
て実質的に固定される。少くともこの固定の一部は酸化
の際の色素現像剤の溶解度特性の変化、特にアルカリ性
溶液中でその溶解度に関する変化に少くとも一部依存し
ていると考えられる。乳剤の未露光および部分露光領域
では、色素現像剤は未反応で拡散しうるので、・・ロゲ
ン化乳剤の一点一点の露光程度の函数として処理剤中に
未酸化色素現像剤の像様分布を提供する。未酸化色素現
像剤のこの像様分布の少くとも一部は重ね合わされた受
像層にインビビシヨンによつて転写される。この転写は
酸化色素現像剤を実質的に排除している。受像要素は未
酸化色素現像剤の像様分布を殆んど妨げることなしに現
像された乳剤からの未酸化色素現像剤の像様拡散を受け
入れて現像された像の反転像を与える。この第１の方式
の拡散転写法は多くの特許、例えば英国特許第８０４９
７１号明細書等に記載されている。本発明において特に
有用な色素現像剤はハロゲン化銀現像基がベンゼノイド
基を有する色素現像剤であり、かかる化合物中の好まし
いベンゼノイド基はヒドロキノニル基である。

代表的な色素現像剤としては、例えば米国特許第２９８
３６０６号、同第３３４５１６３号、同第３２５５００
１号、同第３２１８１６４号、同第３４５３１０７号、
同第３５５１４０６号、同第３１３５６０５号、同第３
４２１８９２号、同第３５９７２００号、同第３５６３
７３９号、同第３４８２９７２号、同第３４１５６４４
号および同第３５９４１６５号の各明細書等に記載され
ている。

また本発明に於ては色素現像剤に加水分解性基を導入し
た加水分解性色素現像剤および短波長シフト色素現像剤
を用いることもできる。これらの代表的具体例としては
、米国特許第３２３００８２号、同第３３２９６７０号
、同第３３０７９４７号、同第３２３００８３号、同第
３２３００８４号、同第３２３００８５号、同第３５７
９３３４号、同第３２９５９７３号、同第３１９６０１
４号、同第３３３６２８７号の各明細書、特公昭３６−
３７９号、同３６−１２３９３号、同３７一２２４１号
の各公報、米国特許第３３１２６８２号、同第３８２６
８０１号の各明細書等に記載されている化合物を挙げる
ことができる。さらに本発明に於ては、色素部分を還元
して無色のロイコ体に一時的に変換しておいたロイコ色
素現像剤を有効に用いることができる。これらの代表的
具体例としては、米国特許第２９０９４３０号、同第３
３２００６３号、同第２８９２７１０号、同第２９９２
１０５号の各明細書、特開昭４８６６４４０号、同４８
−６６４４１号の各公報等に記載されている化合物を挙
げることができる。

代表的な第２の方式は、ハロゲン化銀によつて酸化され
た生成物が色素画像形成物質と反応して拡散性色素を放
出するものであつて、詳しくはＡの型、Ｂの型およびＣ
の型に分類される。この中のＡの型は、酸化された現像
主薬とカツプリングできる反応活性な非拡散性物質を用
いるものであつて、カツプリング反応の結果、処理剤中
に可溶性かつ拡散性の色素を離脱放出することができる
。この型の拡散性色素放出力プラ一は、カツプリング反
応点が酸化された現像主薬によつて離脱される残基によ
つて置換されている部分を含んでいる。放出される色素
の電子共役系はカプラー中にあらかじめ組込んでいても
よいし、カップリング反応によつて形成されてもよい。
前者のカプラーは、放出される色素と近い分光吸収を示
す。これに反して後者のカプラーは、原則的に無色であ
つて、有色のものでもその吸収は放出される色素の吸収
と直接的には関係なく一時的である。上記Ａの型に用い
られる化合物としては、米国特許第３２２７５５０号、
同第３８８０６５８号、同第３７６５８８６号、英国特
許第８４０７３１号、同第９０４３６４号、同第９０４
３６５号、同第１０３８３３１号の各明細書、特公昭４
５１５４７１号公報、特願昭第５０−１３３８７９号お
よび同第５０−１１８４８０号明細書等に記載されてい
る。

上記Ｂの型は、酸化された現像主薬との縮合反応に引続
いて起る反応点の隣接位置の置換基との分子内閉環反応
に伴つて、置換基に含まれる色素残基が解裂して放出さ
れる方式のものである。特にフエノールもしくはアニリ
ンの４位へ芳香族１級アミノ現像剤が酸化カツプリング
した後に、３位に位置した色素部分を含むスルフオンア
ミド基との間でアジン環形成をなし、スルフイン酸をも
つた拡散性色素を放出するものである。このＢの型に用
いられる化合物としては、米国特許第３４４３９４０号
および同第３７３４７２６号の各明細書等に記載されて
いる。

上記Ｃの型は現像の結果、酸化された補助的薬剤により
酸化されて閉環あるいはアルカリで分解して拡散性色素
を放出するものであつて、この種の色素画像形成は、ハ
イドロキノン類、３−ピラゾリドン類の如き補助的薬剤
を介して色素画剤形成物質を酸化させる。この型の色素
画像形成物質の代表的具体例は、米国特許第３７２５０
６２号、同第３６９８８９７号、同第３７２８１１３号
、同第３４４３９３９号、同第３４４３９４０号、同第
３２４５７８９号、同第３８８０６５８号、ペルキー特
許第７９６０４１号、同第７９６０４２号の各明細書、
特開昭４８−３３８２６号および同４９−１１４４２４
号の各公報等に記載されている。代表的な第３の方式は
、アルカリで開裂して拡散性色素を放出するが、酸化さ
れた現像剤が存在すると、開裂が実質的に起きない色素
現像形成物質を用いる方式であつて、具体的な色素画像
形成物質の代表例は、特開昭４９−１１１６２８号公報
等に記載されている。

上記代表的な第１および第３の方式では、ネガ０Ｊ型ハ
ロゲン化銀乳剤層を用いて現像処理を行えば、ポジの拡
散転写色素像を与える。

これに反して、上記代表的な第２の方式では、ネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤層を用いて現像処理を行えばネガの拡散
転写色素像を与える。このため第２の方式では反転法が
必要である。例えば、直接ポジ型乳剤すなわち、米国特
許第２５９２５５０号、同第２５８８９８２号および同
第３２２７５５２号の各明細書等に記載されているよう
な内部潜像型乳剤並びに英国特許第４４３２４５号、同
第４６２７３０号、米国特許第２００５８３７号、同第
２５４１４７２号および同第３３６７７７８号の各明細
書等に記載されたかぶらせた型の乳剤を用いることがで
きる。

またネガ型ハロゲン化銀乳剤層に隣接して設けられた拡
散性色素放出力プラ一と物理現像核とを含有する層をハ
ロゲン化銀乳剤を含む現像液で処理することによつても
よい。この具体例としては、米国特許第３２４３２９４
号および同第３６３０７３１号の各明細書等に記載され
ている。さらに現像主薬の酸化物と反応して１−フエニ
ル一５−メルカプトテトラゾールのように現像抑制剤を
放出する化合物を含有するネガ型ハロゲン化銀乳剤層に
隣接して拡散性色素放出力ツプラ一と自発的に還元可能
な金属塩とを含有する層を設けてもよい。この具体例と
しては、米国特許第３１４８０６２号、同第３２２７５
５１号、同第３２２７５５４号、同第３３６４０２２号
、同第３７０１７８３号の各明細書、特公昭４３−２１
７７８号および同４７−４９６１１号の各公報等に記載
されている。本発明には、これらの乳剤と色素画像形成
物質との組合せを用いることができ、ネガおよびポジの
色素画像を与える方式を選択することができる。本発明
に用いられる色素画像形成物質は、感光要素中のハロゲ
ン化銀乳剤層またはその隣接層の担体であるゼラチン、
ポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド中に色素
画像形成物質の型に応じて種々の方法で分散することが
できる。

例えばスルホ基、カルボキシル基のような解離性基をも
つ色素画像形成物質は、水もしくはアルカリ性水溶液に
溶解してから親水性保護コロイド溶液に加えることがで
きる。水性媒体に溶け難く、有機溶媒に容け易い色素画
像形成物質は有機溶媒中に溶かして得られる溶液を親水
性保護コロイド溶液に加え、攪拌等によつて微細な粒子
に分散させることができる。該有機溶媒としては、高沸
点の溶媒単独でまたは蒸発によつて分散物から除去する
ことができる低沸点溶媒あるいは水に溶解しやすい有機
溶媒と該高沸点溶媒とを組合せて使用することができる
。例えば特公昭４３−１３８３７号公報に記載された方
法は本発明において色素画像形成物質の分散に有効に用
いることができる。本発明において特に有用な高沸点溶
媒としては、Ｎｎ−ブチルアセトアニリド、ジエチルラ
ウリルアミド、ジブチルラウリルアミド、ジブチルフタ
レート、トリクレジルホスフエート、高級脂肪酸のトリ
グリセリド、ジオクチルアジペート等をあげることがで
きる。低沸点溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、
４−メチルシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトン等が用いられる。さらに色素画像形成
物質の分散を安定化させる為、米国特許第３２８７１３
３号明細書に記載の如く亜硫酸塩を存在させてもよい。
又、本発明に用いられる色素画像形成物質は特公昭４８
−３２１３１号公報および米国特許第３８３２１７３号
明細書等に記載されている如く、親水性保護コロイド中
に高沸点溶媒等を用いることなく直接に色素画像形成質
粒子として分散させてもよい。

本発明に用いられる色素画像形成物質の使用量は、用い
る化合物および所望する結果に応じて広く変えることが
できるが、例えば塗布する親水性保護コロイド塗布液中
約０．５ないし約１０重量パーセント使用することが好
ましい。本発明法に於いて多色写真法を行なう場合、感
光要素中に中間層を用いることが有利である。中間層は
感色性の異る乳剤層単位間に起る好ましくない相互作用
を防止するとともに、色素画像形成物質がアルカリ処理
組成物の拡散性の調節を行う。この中間層はゼラチン、
カルシウムアルギネート、あるいは米国特許第３３８４
４８３号明細書に記載の任意のもの、特公昭４５−１８
４３５号公報記載の如く酢酸ビニルークロトン酸共重合
物、イソプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、特公昭４７−４７６０６号公報記載の如
くポリビニルアミド類、米国特許第３５７５７００号明
細書記載の如くポリビニルアミドグラフト共重合物、特
公昭４９−２０９７２号公報および米国特許第３７５６
８１６号明細書に記載の如くラテツクス液と浸透剤の系
が有用である。

この中間層は、用いられる色素画像形成物質と処理剤の
型に応じて選択される層間相互作用抑制剤を含有しても
よい。例えば、現像剤の酸化物によつて拡散性色素を放
出する型の色素画像形成物質では、非拡散性ハイドロキ
ノン誘導体の如き還元剤および酸化生成物と反応して固
定し得る非拡散性カプラーが乳剤層ユニツト間の現像剤
の酸化生成物の好ましくない交換を防止するのに有効で
ある。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀また
はこれらの混合物のコロイド状分散物等から成り得る。

このハロゲン化銀乳剤は微粒子のものでも粗粒子のもの
でもよく、平均粒径が約０．１ミクロンから約２ミクロ
ンの範囲にあるのが有用である。また、このハロゲン化
銀乳剤は公知の任意の方法で調整することができ、例え
ばシングルジェット乳剤、ダブルジェット乳剤例えばリ
ツプマン乳剤、アンモニア性乳剤、チオシアネート乳剤
またはチオエーテル熟成乳剤、例えば米国特許第２２２
２２６４号、同第３３２００６９号および同第３２７１
１５７号の各明細書等に記載されているようなものが包
含される。実質的な表面感光性を持つハロゲン化銀粒子
を含む乳剤が用いられ、また実質的な感光性を粒子内部
に持つハロゲン化銀粒子を含む乳剤も用いられ、これら
のハロゲン化銀乳剤は例えば米国特許第２５９２２５０
号、同第３２０６３１３号および同第３４４７９２７号
の各明細書等に記載されている。

本発明に於てはネガ型乳剤を用いることができ、あるい
は米国特許第２１８４０１３号、同第２５４１４７２号
、同第３３６７７７８号、英国特許第７２３０１９号、
フランス特許第１５２０８２１号、米国特許第２５６３
７８５号、同第２４５６９５３号および同第２８６１８
８５号明細書等に記載の如き直接ポジ乳剤を用いること
もできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ゼラチンに含
有される天然増感剤または化学増感剤例えば還元剤、イ
オウ、セレンまたはテルル化合物、金、白金またはパラ
ジウム化合物、またはこれらの組合せで増感することが
できる。

適当な増感方法は米国特許第１６２３４９９号、同第２
３９９０８３号、同第３２９７４４７号および同第３２
９７４４６号の各明細書等に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、スピード増大
性化合物例えば、ポリアルキレングリコール、カチオン
系界面活性剤およびチオエーテルまたはこれらの組合せ
、例えば米国特許第２８８６４３７号、同第３０４６１
３２号、同第２９４４９００号および同第３２９４５４
０号の明細書等に記載の如きものを用いることができる
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、力リブの発生
に対して保護することができるし、かつ保存中の感度の
低下に対して安定化することができる。単独または組合
せで用いられる適当なカブリ防止剤および安定剤には、
米国特許第２１３１０３８号および同第２６９４７１６
号の各明細書等に記載の如きチアゾリウム塩、米国特許
第２８８６４３７号および同第２４４４６０５号の各明
細書等に記載の如きアザインデン類、米国特許第２７２
８６６３号明細書に記載の如き水銀塩、米国特許第３２
８７１３５号明細書に記載の如きウラゾール類、米国特
許第３２３６６５２号明細書に記載の如きスルホカテコ
ール、英国特許第６２３４４８号明細書に記載の如きオ
キシム類、ニトロン類、ニトロインタゾール類、米国特
許第２４０３９２７号明細書に記載の如きメルカプトテ
トラゾール類、米国特許第３２６６８９７号および同第
３３９７９８７号の各明細書等に記載の如きメルカプト
テトラゾール類、米国特許第２８３９４０５号明細書に
記載の如き多価金属塩、米国特許第３２２０８３９号明
細書に記載の如きチウロニウム塩、米国特許第２５６６
２６３号および同第２５９７９１５号の各明細書等に記
載の如きパラジウム、白金および金塩が包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層、色素画像形成
物質を含有する層、媒染剤を含有する層、保護層あるい
は中間層のような処理剤浸透性層は、バインダーとして
親水性ポリマーを含有していることが望ましい。例えば
、ゼラチン、アシル化剤等により改質化されたゼラチン
、ビニルポリマーによつてグラフト化されたゼラチン、
カゼイン、アルブミンの如きタンパク質、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースの如きセル
ロース誘導体、ポリビニルアルコールまたはポリ酢酸ビ
ニルの部分加水分解物、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリルアミド、ポリビニルエーテル類、例えばポリメチ
ルビニルエーテルの如き高分子非電解質、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、ビニルメチ
ルエーテルとマレイン酸の共重合物の如きアニオン性合
成ポリマー等がある。これら親水性ポリマーは単独また
は混合して使用することができる。さらにこれら親水性
ポリマー層は、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレート等の疎水性モノマーのラテツクス状重合体分散
物を含有していてもよい。本発明に於ては、これら親水
性ポリマー、特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基等の如き官能基をもつポリマーを、各種の硬化剤
によつて処理剤浸透性を失なわずに不溶化することがで
きる。特に有用な硬化剤を挙げれば、ホルムアルデヒド
、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、１−ヒドロ
キシメチルベンゾトリアゾールの如きＮ−メチロール化
合物、２・５−ヘキサジオン、１・２−シクロペンタジ
オンの如きケトン類、Ｎ−ポリメチロール尿素、ヘキサ
メチロールメラミンの如きメチロール化合物、１・４一
ビス（２・３−エポキシプロポキシ）ジエチルエーテル
の如きエポキシ化合物、トリエチレンフオスフアミドの
如きアジリジン化合物、３−ヒドロキシ−５−クロロ−
８−トリアジニル化されたゼラチンの如き高分子性のも
のをあげることができる。さらにこれら親水性ポリマー
層は硬化剤の他に炭酸塩、レゾルシンのような硬化促進
剤を含有していてもよい。本発明に用いられるハロゲン
化銀乳剤は、追加的な感光性を与える為に光学増感色素
を用いることができる。

例えば、ハロゲン化銀乳剤を増感色素の有機溶媒で処理
して、あるいは色素を分散液の形で英国特許第１１５４
７８１号明細書に記載の如く加えて、追加的な光学増感
を達成することができる。最適な結果を得る為には、色
素を最終工程またはそれより前の工程で乳剤に加えるこ
とが望ましい。かかるハロゲン化銀乳剤の増感に有用な
増感色素は、例えば米国特許第２５２６６３２号、同第
２５０３７７６号、同第２４９３７４８号および同第３
３８４４８６号の各明細書等に記載されている。本発明
に於いて有効に使用し得る光学増感剤にはシアニン類、
メロシアニン類、スチリル類、ヘミシアニン類（例えば
エナミンヘミシアニン）、オキソノールおよびヘミオキ
ソノール類等が包含される。シアニン類の染料は、例え
ばチアゾリン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジン、オ
キサゾール、チアゾール、セレナゾールおよびイミダゾ
ールのような塩基性の核を含むことが望ましい。かかる
核はアルキル基、アルキレン基、ヒドロキシアルキル基
、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基、アミノア
ルキル基またはエナミン基を含むことができ、また炭素
環式環または複素環式環に誘着していても良く、これら
の環はハロゲン原子、フエニル基、アルキル基、ハロア
ルキル基、シアノ基またはアルコキシ基で置換されてい
ても置換されていなくてもよい。これらの染料は対称形
または非対称形でメチレンまたはポリメチン鎖にアルキ
ル基、フエニル基、エナミン基または複素環式置換基を
もつていてもよい。メロシアニン染料は、上述の如き塩
基性の核、例えばチオヒダントイン、ローダニン、オキ
サゾリデンジオン、チアゾリデンジオン、バルビタール
酸、チアゾリンオン、マロノニトリルの如き酸性の核を
含む。この酸核はアルキル基、アルキレン基、フエニル
基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミ
ノ基または複素環式核で置換されていてもよい。所望に
より上記染料の組合わせを用いることもできる。さらに
また、本発明に於いては所望により、可視光を吸収しな
い超増感性添加剤、例えばアスコルビン酸誘導体、アザ
インデン類、カドミウム塩または米国特許第２９３３３
９０号および同第２９３７０８９号の各明細書に記載さ
れているような有機スルホン酸を含有させることができ
る。本発明に用いられる処理剤（アルカリ性処理液）は
、ハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写像の形成とに必要
な処理成分を含有した液状組成物であればいかなるもの
も用いることができる。

この処理剤の溶媒としては水、メタノール、メチルセロ
ソルブ等の如き親水性溶媒を任意に用いることができる
。処理剤は、乳剤層の現像を起こすに必要なＰＨを維持
し、現像と画像形成の諸過程中に生成する酸を中和する
に足りる量のアルカリ剤を含有していることが望ましい
。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、炭酸ナトリウム、リン酸ミナトリウム、ジエチル
アミン等を用いることができ、処理剤は室温に於いて約
ＰＨｌ２以上有することが望ましい。本発明に用いられ
る処理剤には増粘剤、例えばヒドロキシエチルセルロー
ス、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの如くアル
カリ溶液に対して不活性な高分子増粘剤を含ませること
ができる。増粘剤の濃度は処理剤の１〜５重量％程度で
あることが望ましく、これにより約１００〜２００００
０センチボアズの粘度を処理剤に与えることができ、処
理時の処理剤の均一な展開を容易にするばかりでなく、
処理の過程で感光要素と受像要素に水性溶媒が移動して
処理剤が濃縮されたときは、非流動性の膜を形成して、
処理後の写真要素単位が一体化されるのを補助する。こ
のポリマー膜は、拡散転写像の形成が実質的に終了した
のちは、それ以上の画像形成成分の受像層への移動を抑
制して画像の変化を防止するのに役立てることもできる
。処理剤は、処理中にハロゲン化銀乳剤が外部光によつ
て力ブルのを防止する為に、カーボンブラツクのような
吸光性物質を含有していることが有利である場合もある
。さらに処理剤は用いる画像形成物質に固有な処理成分
を含有する。例えば色素現像剤の場合には、パラアミノ
フエノール、４′メチルフエニルハイドロキノン、１−
フエニル３−ピラゾリドンのような補助現像剤、Ｎ−ベ
ンジル−α−ピコリニウム臭化物のようなオニウム系現
像促進剤、ベンゾトリアゾールのようなカブリ防止剤な
どを含有せしめることが望ましい。また、拡散性色素放
出力プラ一の場合には、芳香族１級アミノカラー現像剤
のような現像剤、亜硫酸塩もしくはアスコルビン酸のよ
うな酸化防止剤、ハロゲン化物もしくは５−ニトロベン
ズイミダゾールのようなカブリ防止剤、ナトリウムチオ
サルフエートもしくはナトリウムチオシアネートのよう
なハロゲン化銀乳剤などを含有せしめることが望ましい
。本発明に係るカラー拡散転写法に於いては、拡散性の
オニウム化合物の存在下で現像処理することもできる。

かかるオニウム化合物としては、４級アンモニウム化合
物、４級リン酸化合物または、４級スルホニウム化合物
等を挙げることができ、特に例えば１−ベンジル−２−
ピコリニウムプロマイド、１−（３−ブロムプロピル）
−２−ピコリニウム一ｐ−トルエンスルホン酸、１−フ
エネチル一２−ピコリニウムプロマイド、２・４−ジメ
チル−１−フエネチルピリジニウムプロマイド、α−ピ
コリン−β−ナフトールメチルブロマイド、Ｎ−Ｎ−ジ
エチルピペリジニウムブロマイド、フエネチルトリメチ
ルフオスホニウムプロマイド、ドデシルジメチルスルホ
ニウム−ｐ−トルエンスルホニウム等のオニウム化合物
が本発明に於いて有効である。オニウム化合物は感光要
素、受像要素のどこで用いてもよいが、処理剤（アルカ
リ性処理液）中に含ませることが望ましい。オニウム化
合物の具体例およびその使用例については例えば米国特
許第３４１１９０４号および同第３１７３７８６号の各
明細書等に記載されている。

本発明に於いては、受像層に形成された画像の白地の背
景を形成する為に光反射性物質を用いることができる。
適当な光反射性物質としては、二酸化チタン、硫酸バリ
ウム、酸化亜鉛、アルミナステアリン酸バリウム、炭酸
カルシウム、シリケート、酸化ジルコニウム、カオリン
、酸化マグネシウム等を挙げることができ、これらは単
独もしくは混合して用いることができる。このような光
反射性物質はあらかじめ形成されていてもよいし、また
はペルキー特許第７６８１１０号および同第７６８１１
１号の各明細書等に記載の如く写真要素中に配分されて
いる前駆体から所定の場所で形成されてもよい。さらに
、この光反射性物質はポリビニルアルコール、ゼラチン
、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリド
ンのような親水性ポリマー、米国特許第３７２１５５５
号明細書等に記載の如くアニオン性可溶化基を含むビニ
ルポリマーを結合材とした層に含有されていてもよく、
またさらに、処理剤中に配合しておいて処理展開によつ
て形成されたヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースのような造膜性ポリマーの層に分散状
態で固定せしめることもできる。かかる光反射性物質と
共にスチルベン、クマリン、トリアジンまたはオキサゾ
ールのような螢光増白剤を合せ使用してもよい。さらに
本発明に於いては処理中にハロゲン化銀乳剤層を周囲の
光から保護する為に、光反射性物質と共にペルキー特許
第７４３３３６号、同第７６８１０７号および同第７６
８１０９号明細書等に記載されているようなインジケー
ター色素を用いることができる。本発明に用いられる処
理剤（アルカリ性処理液）は、破壊可能な容器に収納さ
れていることが好ましい。

例えば液体および空気を通さない物質のシートを折りた
たみ、各端辺をシールして作成された空洞状の容器中に
処理剤を収納し、写真要素が加圧具を通過したときに、
処理剤に加えられる内部圧によつて定められた個所で破
壊して処理剤が放出されるようになつていることが望ま
しい。上記容器を形成する物質としては、ポリエチレン
テレフタレート／ポリビニルアルコール／ポリエチレン
のラミネート、鉛箔／塩化ビニル一酢酸ビニル共重合体
のラミネート等の如き材料が有利に用いられる。またこ
れら容器は、写真要素の前縁にそつて固定されており、
収納液を実質的に一方向に感光要素表面に展開するよう
になつていることが望ましい。容器の好ましい例は、米
国特許第２５４３１８１号、同第２６４３８８６号、同
第２６５３７３２号、同第２７２３０５１号、同第３０
５６４９１号、同第３０５６４９２号、同第３１５２５
１５号および同第３１７３５８０号各明細書等に記載さ
れている。本発明に用いる受像要素は、その表面層とし
て親水性コロイドを用いることが好ましい。

親水性コロイドとしては、例えばゼラチン、デンプン、
デキストラン、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、グアールガム、ガムアカ
シア等を用いることが望ましい〜 本発明法に於いて、感光要素と受像要素とを剥離して画
像を得る場合、剥離剤を用いることができる。

剥離剤は・・ロゲン化銀乳剤層の表面上が、媒染剤を含
む受像層上か、あるいは処理剤中に含有せしめることが
できる。適当な剥離剤としては、ハロゲン化銀乳剤層中
に用いられるバインダーとは異つた組成をもつものが使
用される。例えばアルカリ浸透性ポリサッカラード、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、４・ｌ−ジヒドロ
キシフエノール、グルコース、庶糖、ソルビトール、イ
ノシトール、レゾルシノール、フィチッ酸酸ナトリウム
塩、酸化亜鉛、微粒子ポリエチレン、微粒子ポリ４フッ
化エチレン、米国特許第３３２５２８３号明細書に記載
の如きポリビニルピロリドン／ポリビニルハイドロジエ
ンフタレート、米国特許第３３７６１３７号明細書に記
載の如きエチレン一無水マレイン酸共重合体等が有用で
ある。

さらに、かかる受像要素上の親水性コロイド表面層には
、紫外線吸収性物質、例えば米国特許第３４６０９４２
号、同第３０６９２６２号、同第３３３０６８０号およ
び同第３３３０６５６号の各明細書等に記載されている
化合物を含有させることができる。さらにまた所望によ
り例えばスチルベン、クマリン、トリアジン、オキサゾ
ール等の螢光増白剤を含有させることもできる。本発明
に用いられる感光要素、受像要素、処理シート等からな
る写真要素層には、必要に応じて界面活性剤、例えばサ
ポニン、アニオン系化合物、例えば米国特許第２６００
８３１号明細書に記載されている如くアルキルアリール
スルホネート、両性化合物、例えば米国特許第３１３３
８１６号明細書に記載されているもの、および英国特許
第１０２２８７８号明細書に記載されているようなグリ
シドールとアルキルフエノールの水溶性付加物を含ませ
ることもできる。また、本発明に用いられる写真要素層
の塗布を容易ならしめる為、塗布組成物に各種の増粘剤
および上記界面活性剤等を含有させてもよい。例えば高
分子量のポリアクリルアミドあるいはアクリル酸系ポリ
マーのように塗布組成物中の結合剤ポリマーとの相互作
用によつて増粘作用を示すアニオン性ポリマーも同様に
本発明に有効に用いられる。本発明に用いられる写真要
素層は例えば漬浸塗布法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法または米国特許第２６８１２９４号明細書に記載の
如きホッパ一を用いる押し出し塗布法等各種の塗布法で
塗布され得る。

また所望により、２層またはそれ以上の層を米国特許第
２７６１７９１号および英国特許第８３７０９５号の各
明細書等に記載の方法で同時に塗布することもできる。
本発明は英国特許第９６８４５３号および米国特許第３
２１９４５１号の各明細書等に記載の如く真空蒸着ハロ
ゲン化銀層に対しても用いることができる。

本発明に用いられる写真要素層は各種の有機または無機
硬化剤の単独または組合せにより硬化することができる
。

適当な硬化剤としては、例えばアルデヒド類、フロツク
化されたアルデヒド類、ケトン類、カルボン酸誘導体、
炭酸誘導体、スルホネートエステル類、スルホニルハラ
イド類、ビニルスルホニルエーテル類、活性ハロゲン化
合物、エポキシ化合物、アジリジン類、活性オレフイン
類、イソシアネート類、カルボジイミド類、混合機能硬
化剤およびポリマー硬化剤、例えばジアルデヒドデンプ
ンおよびオキシグアールガムの如き酸化されたポリサッ
カラード等が包含される。本発明に用いられる増感色素
および他の添加剤は、水溶液として加えることができ、
あるいは適当な有機溶媒を用いて加えることができる。
上記増感色素および他の添加剤は米国特許第２９１２３
４３号、同第３３４２６０５号、同第２９９６２８７号
および同第３４２５８３５号明細書等に記載の如き各種
の方法を用いて加えることができる。

本発明に用いられる写真要素層は、例えば米国特許第３
２５３９２１号、同第２２７４７８２号、同第２５２７
５８３号および同第２９５６８７９号の各明細書等に記
載の如き光吸収性物質およびフイルタ一色素を含み得る
。

所望によりかかる化合物は米国特許第３２８２６９９号
明細書に記載の如く媒染することができる。以下、実施
例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これによ
つて本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例 １ ゼラチンで下引したアセチルセルロースフイルム支持体
上に次の各層を順次塗布して感光要素を作製した。

（１）シアン色素現像剤層 １・４−ビス（α−メチル−β−ヒドロキノニルエチル
アミノ）−５・８−ジヒドロキシアントラキノンをＮ−
ｎ−ブチルアセトアニリドと４−メチルシクロヘキサノ
ンの混合溶媒に溶解し、分散剤アルカノールＢ（デユポ
ン社製）を含むゼラチン水溶液中に乳化分散し、塗布し
た。

塗布量はゼラチン４．２７／Ｍ２、シアン色素現像剤２
．０７／Ｍ２とした。（２）赤感性乳剤層 赤感性沃臭化銀乳剤を銀０．６７／イ、ゼラチン２．４
７／Ｒｒｌとなるよう塗布した。

（３）中間層 ゼラチン２．０ｔ／Ｔｒｌになるよう塗布した。

（４）マゼンタ色素現像剤層２−〔ｐ−（β−ヒドロキ
ノニルエチル）フエニルアゾ〕−４−ｎ−プロポキシ一
１−ナフトールをＮ−ｎ−ブチルアセトアニリドと４メ
チルシクロヘキサノンの混合溶媒に溶解し、分散剤アル
カノールＢを含むゼラチン水溶液に乳化分散し、塗布し
た。

塗布量はゼラチン２．８７／ｍ″、マゼンタ色素現像剤
１，３７／イとした。（５）緑感性乳剤層緑感性沃臭化
銀を銀１．２ｙ／Ｍ゜、ゼラチン１．２７／イになるよ
う塗布した。

（６）中間層 ゼラチン１．５ｔ／Ｒｒｌになるよう塗布した。

（７）イエロ一色素現像剤層１−フエニル一３−Ｎ−ｎ
−ヘキシルカルバモイルアミド−４−〔（ｐ−２′・５
′−ジヒドロキシフエネチル）フエニルアゾ〕−５−ピ
ラゾロンをＮ−Ｎ−ジエチルラウリルアミドと酢酸エチ
ルの混合溶媒に溶媒し、分散剤アルカノールＢを含むゼ
ラチン水溶液中に乳化分散し、塗布した。

塗布量はゼラチン１．１７／Ｔｒｌ、イエロ一色素現像
剤０．５ｔ／ｄとした。（８）青感性乳剤層 青感性沃臭化銀を銀０．６７／ＴＩ、ゼラチン０．６ｙ
／Ｍ２になるよう塗布した。

（９）保護層 ４′−メチルフエニルハイドロキノンをＮ−Ｎジエチル
ウラリルアミドに溶解し、ゼラチン水溶液中に乳化分散
し、塗布後１００ｍ１中に２％ムコクロル酸水溶液５ｍ
１を加えたのち塗布した。

塗布量はｌ−メチルフエニルハイドロキノン０．５７／
イ、ゼラチン０．６１／Ｍ２とした。処理剤（アルカリ
性処理液）は下記の処理剤を調整した。かくの如き処理
剤を収納した処理袋を、上記感光要素および下記表−１
に示す各種ポリマー媒染剤（比較化合物および本例示化
合物）を受像層に含有せしめた受像要素間に置き、像様
露光したのち、ローラー加圧具にて現像処理した。

得られた写真要素を、赤、緑、青のフイルタ一を用いて
シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロ一（Ｙ）の処理
後１０分経過した後に於ける最大濃度（４）Ｒｎａｘ）
を測定した。得られ結果を表−１に示す。受像要素は、
ポリエチレンテレフタレートよりなる厚さ１００μの透
明なフイルムベース上に下記表−１に示す本発明のポリ
マー媒染剤（前記例示化合物）を重量で３％、ポリビニ
ルアルコール（日本合成化学工業ゴーセノールＮＨ−２
６）を重量で６％含む水溶液１００７に、ポリオキシエ
チレンノニルフエニルエーテル０．１ｙを加えて塗布し
、乾燥膜厚５μの受像層を形成して作成したものである
。

受像要素（１）は公知のポリマー媒染剤であるポリ４−
ビニルピリジンを用いた例であり、受像要素（２）はポ
リ−４−ビニルピリジンに４−ビニルピリジンを２モル
％グラフイ化して得られたポリマー媒染剤を用いた例で
ある。

表−１の結果から、公知のポリマー媒染剤を含有する受
像要素（１）のＤｎｌａＸが低く、また、ポリ一４−ビ
ニルピリジンに４−ビニルピリジン２モル％グラフト化
したポリマー媒染剤を含有する受像要素（２）のＤｎｌ
ａｘも低いにもかかわらず、本発明のポリマー媒染剤を
含有する受像要素（３）〜（８）は高いＤｎｌａＸを示
すことがわかる。

実施例 ２ ゼラチンで下引したアセチルセルロースフイルム支持体
上に次の各層を順次塗布して感光要素を作製した。

（１）緑感性臭化銀を銀１．０′ｉｌ／Ｔｒｌ、ゼラチ
ン２．６７／Ｍ２となるように、およびマゼンタ色素拡
散性カプラーとして、１−フエニル一３−（３・５−ジ
スルホベンツアミド）−４−（６−ヒドロキシ−４−ペ
ンタデシルフエニルアゾ）−５ピラゾロンカリウム中性
塩を０．８７／Ｍ２となるように塗布した。

（２）ゼラチン２，０７／Ｍ２になるよう塗布した。

実施例１で塗布した受像要素（１）、（３）、（４）、
（７）、（８）の受像層上に光反射層として二酸化チタ
ン２０．０７／ｍ”、ゼラチン２，０７／Ｍ２を塗布し
た。さらにこの上に保護層としてゼラチン０．６７／Ｔ
ｒｌになるよう塗布し、受像要素を作製した。次に、下
記の処理剤を調整し、処理袋中に入れた。

上記処理袋を上記感光要素および受像要素間に置き像様
露光したのち、ローラー加圧具にて現像処理した。

処理１０分後の色素画像の最大濃度（Ｄｎｌａｘ）を測
定した。得られた結果を表−２に示す。表−２から明ら
かな如く、本発明法（受像要素番号（３）、（４）、（
７）および（８））は、光反射層を設けた方式の場合で
も優れた最大濃度が得られることが判かる。

実施例 ３ 透明なアセチルセルロースフイルム支持体上に次の各層
を順次塗布して拡散転写用写真要素を作製した。

（１）受像層 下記表−３に示す本発明のポリマー媒染剤（前記例示化
合物）を重量で３％、ポリビニルアルコール（日本合成
化学工業株式会社製ゴーセノールＮＨ−２６）を重量で
６％水溶液１００７にポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル０，１ｙを加えて乾燥膜厚５μの受像層を塗
布した。

（２）光反射層 二酸化チタン２０，０７／ｍ“、ゼラチン２．０７／Ｒ
ｒｌになるように塗布した。

（３）不透明層 ゼラチン２．０７／イ、カーボンブラック２．０７／Ｍ
２になるように塗布した。

（４）イエロ一色素画像形成物質含有層 下記の色素画像形成物質を１．０７／ｄ、ゼラチン１．
０７／イになるよう塗布した。

（５）青感性乳剤層 青感性沃臭化銀を銀０．６７／ｍ”、ゼラチン０．６７
／イになるよう塗布した。

（６）保護層 ゼラチン０．５７／Ｔｒｌになるよう塗布した。

処理シートは透明なポリエチレンテレフタレートフイル
ムを用いた。処理剤は下記の処方のものを調整した。

処理剤処方 上記処理剤を収納した処理袋を、上記写真構成要素およ
び処理シート間に置き像様露光したのち、ローラー加圧
具にて現像処理した。

得られたカラー画像を青色フイルタ一を用いて処理１０
分後に於ける最大濃度（Ｄｎｌａｘ）を測定した。得ら
れた結果を表−３に示す。なお、コントロールとして、
上記写真要素において使用した本発明のポリマー媒染剤
に代えて公知のポリ−４−ビニルピリジンを使用した。

表−３から明らかな如く、本発明法（写真要素（自）、
（自）、０２）および０３））は、優れた最大濃度を示
す 二ことが判る。実施例 ４ 処理シートを変えた以外は実施例３と同様である。

処理シートはポリエチレンテレフタレートフイルム支持
体上に次の各層を順次塗付した。（１）スカベンジヤ一
層ポリアクリル酸４部、ポリマー媒染剤１部からなるポ
リマー混合物を２０．０７／Ｔｒｌになるよう塗布した
。

（２）中間層（タイミング層） セルロースアセテート９５部、スチレン−無水マレイン
酸共重合体５部からなるポリマー混合物を３．０ｙ／Ｍ
２になるように塗布した。

現像処理して１日経過した後の最小濃度（Ｄｎｌｉｎ）
は下記表−４の通りである。

おさえられることが判かる。実施例 ５ 受像層素剤として公知のポリマー媒染剤であるポリ−
４ −ビニルピリジン／ゼラチン１：２（重量比）含有
する乾燥膜厚５μの受像層を用いた以外は実施例４と同
じである。

現像処理して１日経過した後のＤｍｉｎは表−５の通り
である。なお、コントロールとしてポリ− ４ −ビニ
ルピリジンを用いた。表−５の結果から、本発明法（写
真要素０１〜Ｑ』）によれば、Ｄｍｌｎの増加が低くお
さえていることがわかる。実施例 ６ 光反射層中にゼラチン含量に対し１０％重量のポリマー
媒染剤（前記例示化合物）を含有せしめた以外実施例３
と同じである。

処理１０分後のＤｍａｘ，Ｄｍｉｎを測定し、その結果
を表−６に示す。なお、コントロールとしては公知のポ
リ−４一ビニルピリジンを用いた。

表−６から明らかな如く本発明法（写真要素ＱＯ）〜Ｑ
３））によればＤｍａｘが高く、且つＤｍｉｎの増加が
低くおさえられていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 受像および／またはスカベンジヤー層として、有機
   あるいは無機の酸の塩とすることのできる第３級窒素原
   子を含有するモノマーを共重合成分として含有する共重
   合体を幹ポリマーとし、第３級窒素原子あるいは第４級
   窒素原子を含有するビニルモノマーを５モル％以上グラ
   フト化あるいはグラフト重合したポリマーを含む層を使
   用することを特徴とするカラー拡散転写法。 ２ 有機あるいは無機の酸の塩とすることができる第３
   級窒素原子を含有するモノマーが下記一般式〔 I 〕で
   示される化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のカラー拡散転写法。 一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３は低級アルキル基、フェニル基またはアラルキル基
   、Ａは単なる結合手または水素原子、炭素原子、窒素原
   子および酸素原子の少なくとも２個の原子よりなる結合
   基を表わし、さらにＢはＲ＿２および／またはＲ＿３と
   共に置換基を有してもよい５員または６員環の複素環を
   形成してもよく、該複素環はさらに窒素原子、酸素原子
   を含んでもよい。 〕。３ 第３級窒素原子あるいは第４級窒素原子を含有
   するビニルモノマーが下記一般式〔II〕あるいは一般式
   〔III〕で示される化合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のカラー拡散転写法。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿４、Ｒ＿７はそれぞれ水素原子、ハロゲン
   原子またはメチル基、Ｒ＿５、Ｒ＿８はそれぞれ低級ア
   ルキル基、フェニル基またはアラルキル基、Ｒ＿６、Ｒ
   ＿９はそれぞれ低級アルキル基またはアラルキル基、Ｒ
   ＿１＿０は水素原子、低級アルキル基またはアラルキル
   基、Ｂ、Ｂ′はそれぞれ単なる結合手、水素原子、炭素
   原子、窒素原子および酸素原子の少なくとも２個の原子
   よりなる結合基を表わし、さらにＲ＿５とＲ＿６、Ｒ＿
   ８とＲ＿９は窒素原子を含む５員または６員環を形成し
   てもよく、ＢはＲ＿５および／またはＲ＿６と、Ｂ′は
   Ｒ＿８および／またはＲ＿９と置換基を有してもよい５
   員または６員環の複素環を形成してもよく、該複素環は
   さらに窒素原子、酸素原子を含んでもよい。 〕。４ スカベンジヤー層が、受像要素、処理シートま
   たは感光要素中に含まれることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のカラー拡散転写法。