JPS5915136B2 - 高度に吸着性の巨大多孔質重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に、改良された吸着特性を有するメラミ
ンとホルムアルデヒドとを酸触媒および内部希釈剤の存
在で縮合して高い表面積を有する巨大多孔質（Ｍａｃｒ
ＯｐＯｒＯｕｓ）の樹脂を形成する方法に関する。

アミノ含有物質をアルデヒドと反応させて反応性モノマ
ーを形成し、次いで縮重合して熱硬化性樹脂を生成する
ことはよく知られている。

多分このタイプの最も普通の樹脂は、メラミンとホルム
アルデヒドとの縮合から生じたメラミン樹脂である。こ
れらの樹脂は成形用配合物、接着剤、湿潤紙力増強用樹
脂、および布はく処理用組成物として広く使用されてい
る。従来のアミノ樹脂は有用な収着容量を示さず、そし
て吸着剤として使用条件下で比較的不安定である。

したがつて、増大した機械的および浸透的安定性を有す
ると同時に流体の透過性を有する多巨大孔質のアミノ樹
脂を製造することは望ましい。このような透過性は液相
の樹脂を通る流れおよび拡散を促進し、そして吸収、吸
着、触媒などとしてその実用性を高める。ポリアミノ−
トリアジンとホルムアルデヒドとを約１：２〜１：７の
モル比で混和性有機ポロゲンおよび酸触媒の存在で反応
させることによつて、高度に吸着性の多巨大孔質のアミ
ノ樹脂を製造できることを発見した。

反応混合物をかきまぜ、少なくとも約６５℃まで、ゲル
化が起こるまで、加熱する。次いで樹脂を硬化して高い
多孔度と１０イ／ｔ以上の程度の表面積を有する材料を
生成する。本発明の方法によつて製造された樹脂は、従
来の非多孔質アミノ樹脂と比較して高い機械的および浸
透的安定性、および大きく改良された吸着特性を有する
。

この多巨大孔質樹脂は、木材パルプ漂白排水のような溶
液から着色剤および有機物質を除去するための吸着容量
にきわめてすぐれることが明らかにされ、また酵素、触
媒、殺生物剤などの担体材料として有用である。本発明
により、メラミンをホルムアルデヒドと反応させて塩基
性樹脂を生成する。

ホルムアルデヒドという語はホルムアルデヒド自体のみ
ならず、ホルムアルデヒドを生ずる化合物、たとえば、
パラホルムアルデヒドなどを包含する。ホルムアルデヒ
ドは一般にアルデヒド成分として、通常３０〜４５％の
水溶液の形態で使用するために好ましい。なぜなら樹脂
の製造は一般に水性媒体中で実施するからである。メラ
ミン対ホルムアルデヒドのモル比はとくに臨界的であり
、最終生成物に望む特性に依存して約２〜約７の範囲で
あることができる。

メラミンとホルムアルデヒドとの好ましい系に対して、
メラミン１モル当り３〜５モルのホルムアルデヒドの比
は本発明の方法に最も適当であることがわかつた。メラ
ミンとホルムアルデヒドの縮合反応はＰＨによつてかな
り影響を受け、そして巨大多孔質の樹脂の沈殿のための
最適ＰＨ範囲は約２〜約５であることが決定された。

結局、この方法における縮合を触媒する酸の使用は推奨
される。ギ酸、硫酸、塩酸および酢酸のような触媒を使
用できる。ギ酸はこの方法で最も効果的であることがわ
かり、好ましい触媒である。酸触媒の量はメラミン１モ
ル当り約０．０１〜約０．１０モルの範囲であることが
でき、０．０４〜０．０６モルは通常の濃度である。効
果的な混和性有機内部希釈剤の使用は、高い吸着性と大
きぃ表面積の望む特性を有する巨大多孔質の樹脂の製造
に必須である。内部希釈剤は反応成分のすべてと混和性
であるべきである。縮合中、内部希釈剤は望むスポンジ
様巨大多孔質構造を最終樹脂に導入するための作用をす
る。内部希釈剤は有機物質、たとえば、アルコール、チ
オール、アミド、エーテル、エステル、またはそれらの
混合物から選ぶことができる。本発明の方法のために好
ましいポロゲンは、ｎ−プロパノールであり、これはこ
の方法における初期の反応成分のすべてと混和性であり
、そして標準重合温度よりも高く通常の乾燥温度におけ
る最後の除去を可能とするのに十分に低い適当な沸点（
９７℃）を有する。内部希釈剤は反応混合物中に広い範
囲の濃度、通常全体積の約５〜約３０％にわたつて存在
できる。１６〜２０容量％の範囲の濃度は、好ましいメ
ラミン−ホルムアルデヒド系について生成物樹脂に最適
な吸着性を生ずることがわかつた。

この方法に有用な他の特定の内部希釈剤にはエトキシエ
タノールおよびジメチルホルムアミドが包含される。樹
脂の製造は水性媒体中で実施するので、初期反応混合物
中の固体の全量は臨界的でなく、通常全混合物の３０〜
５５重量％の範囲である。

約４５％の固体含量は最も適当な樹脂を生成することが
わかり、これより少ない量はもろい樹脂を生成し、そし
て多い量は生成物の多孔度を減少することがわかつた。
モノマー、触媒、およびポロゲンをすべて適当な大きさ
の反応がま、通常のガラスまたはステンレス鋼製で、そ
して普通の加熱およびかきまぜ手段を備える、反応がま
に供給する。

反応混合物のＰＨは初め２〜５の範囲である。反応混合
物は初期の反応成分の溶解が完結するまで徐々に加熱し
、かきまぜ、次いで重合が始まりかつゲルが形成するま
で加熱を続ける。この初めの反応は約６５℃〜約９５℃
、好ましくは約７０℃〜約８５℃までの範囲の温度にお
いて実施できる。初めの反応時間は使用する温度および
反応混合物中への熱入力速度に依存する。反応混合物の
温度増加の平均速度は、ゲル化まで０．５〜５℃７／分
の範囲に維持する。反応時間は初期温度の減少とともに
長くなる。７５℃において反応は３０分より長く続ける
。

反応は加圧下に実施でき、圧力は前述の温度および時間
に影響を与えるであろう。初期の反応後、樹脂は周囲温
度〜１００℃において約２〜２０時間硬化する。

硬化時間は温度を前記範囲の上限に上げることによつて
短縮できる。硬化工程の間、縮合は完結し、橋かけの程
度は増加する。硬化の完結は樹脂の酸性加水分解に対す
る安定性を測定することによつて決定できる。次いで生
成物の樹脂を破砕し、粉砕して望む粒度にし、そして洗
浄する。樹脂はチヨウクの物理的外観を有する。特徴あ
る物質は、次式＼ ／ Ｎ の繰返し単位をもち、１０Ｔｒ１／ｆ以上、約１０００
イ／ｆまでの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．窒素多点分析により
測定）および０．２〜１．０ｍ１／ｙの多孔度（ヘプタ
ン分率により測定）を有するであろう。

耐酸化性（Ｈ２Ｏ２の酸化により測定）は、５時間まで
の周囲温度において１００％である。典型的な樹脂は、
製紙用パルプ工場の「Ｅ」排水についてコバルトクロロ
プラネートとして２００ｋｇ／イ以上の吸着容量を有し
、これに比べて従来の非多孔質アミノ樹脂は５０ｋｇ／
Ｍ３より低い吸着性を有する。最終樹脂はさらに既知の
方法により、たとえば、エピクロロヒドリンとの反応お
よび／またはアミン化により処理して、異なる特性を有
する物質を生成できる。本発明の樹脂は、流動性媒体か
ら有機物質を吸着により除去するために、とくに実用性
をもつ。

代表的な応用は、カルボニル基およびカルボキシル基な
らびにフエノール性ヒドロキシル基をもつ、縮合したグ
イアシルプロパン型構造の着色物体を含有する製紙用パ
ルプ工場の排水の処理である。このような物質ぱ、本発
明の多巨大孔質樹脂との接触により効果的に除去される
。また、樹脂は典型的な有機物質のための平均吸着容量
、すなわち、０．０１モルのｐ−ニトロフエノール溶液
中で８５〜９０％の除去率および軍需工場の赤色排水中
で７０％の除去率を示す。本発明を、次σ持定の実施例
によりさらに説明する。

実施例１および参考例１（用途） ２２５ｆのメラミン、５３６ｍ１のホルムアルデヒド（
３７％、水溶液）、２４０ｍ１のｎ−プロパノールおよ
び１２ｍ１の８８％ギ酸を、かきまぜ機、冷却器および
温度計を有するジヤケツト付き樹脂ピン中で混合した。

この混合物を、ゲル化が起こるまで（約２０分後）かき
まぜかつ８０゜Ｃに加熱した。冷却後、生成物をびんか
ら取り出し、粉砕し、水洗した。樹脂は不透明の固体で
あり、０．６ｍ１／７の孔体積、１６０ｍ”／７の表面
積およびコバルトクロロプラチネートとして２８０ｋｇ
／Ｍ２の製紙用パルプ工場排水に対する吸着容量を有し
た。実施例２および参考例２（用途） ７６５ｙのメラミン、１６０８ｍＺのホルムアルデヒド
（３７％）、７２０ｍ１のｎ−プロパノールおよび３６
１ｔ１の８８％ギ酸を実施例１におけるように合わせた
。

混合物をかきまぜ、ゲル化するまで（約３０分）かきま
ぜかつ７５℃に加熱した。加熱を８０℃でさらに１２時
間続けた。冷却、粉砕および洗浄後、生成物の樹脂は白
色不透明の固体であり、０．７４ｍ１／ｆの孔体積、１
８０ＴｒＩ／７の表面積ぉょびコバルトクロロプラチネ
ートとして３６０ｋｇ／Ｍ３の製紙用パルプ工場排水に
対する吸着容量を有する。実施例３および参考例３ （用途） ４４．３ｙのメラミン、６３．２ｙのパラホルムアルデ
ヒド、８５ｍＺの水、５７ｗ１１ｆ）ｎ−プロパノール
および１．９ｍ１の９５％硫酸を実施例１におけるよう
に合わせｔら混合物を、ゲル化が起こるまで、かきまぜ
かつ７８℃に加熱した。

加熱を約８０℃でさらに１６時間続け、その後物質を冷
却し、粉砕し、そして洗浄した。次いで生成物を１００
℃にさらに４８時間加熱した。生ずる樹脂は白色不透明
の固体であり、０．３５ｍ１／ｉの孔体積およびコバル
トクロロブラチネートとして１２５Ｗ９／イの製紙用バ
ルブ工場排水に対する吸着容量を有した。実施例 ４ ６３Ｖのメラミン、１５０．５ｍ１のホルムアルデヒド
（３７％）、２５ｍＺのエトキシエタノール、７５ｍ１
の水および３，３５ｍ１の８８％のギ酸を実施例１にお
けるように混合した。

この混合物を、ゲ※ぐル化が起こるまで、かきまぜかつ
８０℃に加熱した。加熱を８０℃でさらに２３時間続け
た。物質を冷却し、粉砕し、洗浄した。樹脂は不透明の
固体であり、２１３イ／７の表面積を有した。実施例
５６５ｙのメラミン、１５０．５ｍ１のホルムアルデヒ
ド（３７％）、２５ｍＺのジメチルホルムアミド、７５
ＷＬ１の水、および３．３５ｍ１の８８％ギ酸を、実施
例４におけるように混合し、反応させた。

樹脂の生成物は不透明の固体であり、２１１ＴｒＩ／ｆ
の表面積を有した。実施例６および参考例４ （用途） 本発明の巨大多孔質樹脂を大規模で、１９０１の容量を
もつ重合びんを用いて製造した。

反応成分をかきまぜながら次の順序、すなわち、１０４
．９１のホルムアルデヒド（３７％、水溶液、メタノー
ルで抑制）、４４．１ｙのメラミン、４７１のｎ一プロ
パノール、および２．３５１の８８％ギ酸、の順序で加
えた。ぴんの内容物を、かきまぜながら、徐々に加熱し
た。混合物が約６５℃に到達したときかきまぜ機を除去
し、そしてゲル化が起こるまで加熱を続けた。次いでお
だやかな発熱により、温度は８０−８５℃に上昇した。
次いでびんのジヤケツト温度を約８５℃に上昇し、この
温度を４時間維持した。次いで樹脂生成物を冷却し、粉
砕し、洗浄した。いくつかのバツチについての反応条件
と生成物の特性を、下表に示す。実施例１で製造した樹
脂を、タンニン含有表面水の脱色に使用した。

６００ＡＰＨＡ表面水の流れを、直径１インチ（２．５
４（Ｖ７！）のカラム中の５０ｍ１の体積の樹脂中に１
１ｍ１／分の速度で通した。

合計１２．５１の水が平均２５ＡＰＨＡ単位に脱色され
、最大の色は７５ＡＰＨＡ単位であつた。参考例 ６（
用途） 実施例１におけるようにして製造した樹脂を、「Ｅ」排
水と呼ばれる、漂白した硫酸塩製紙用パルブ工場液のＮ
ａＯＨ抽出液の脱色に使用した。

５３５５ＡＰＨＡ単位の合計の色を有する力性抽出液を
、ＰＨ４に調整した。

次いでこの溶液を２礪の直径のガラスカラム中の５０ｍ
ｊの樹脂に５ｍ１／分（６ベツドの体積／時）の速度で
通した。カラムの流出液をアリコートずつ集め、ＰＨを
７．６に調整し、そして供給溶液から調製した標準と比
較して、除去された着色物質の百分率を決定した。実験
は色の除去率が７０％に低下した任意の点において停止
した。本発明の樹脂に対して、これは、コバルトクロロ
プラチネートとして表わして、３５０ｋｇ／Ｍ３の合計
の着色物質の処理後、生じた。３種類の他の商業的に入
手できる吸着剤を同じ方法で試験し、そして結果を下表
に記載する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メラミンおよびホルムアルデヒドとを１：２〜１：
   ７のモル比で酸性触媒および少なくとも１種の混和性有
   機内部稀釈剤の存在で反応させ、ゲル化が起こるまで加
   熱し、次いで生ずる樹脂を硬化することを特徴とする、
   下式の繰返し単位をもち、ヘプタン分率により測定して
   ０．２ｍｌ／ｇ以上の多孔度およびＢ．Ｅ．Ｔ．窒素多
   点分析により測定して１０ｍ＾２／ｇ以上の表面積を有
   する、高度に吸着性の巨大多孔質樹脂の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ２ 混和性有機内部希釈剤の比率は全反応混合物の５〜
   ３０容量％である前記特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３ 反応混合物をゲル化前に６５〜９５℃の範囲に加熱
   する前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応混合物をゲル化前に０．５℃〜５℃／分の温度
   上昇の平均速度で加熱する前記特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５ 反応は７０〜８５℃の温度において実施し、そして
   生ずる樹脂を周囲温度〜１００℃において硬化する前記
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 反応をゲル化前に１０〜１００分間維持し、そして
   生ずる樹脂を２〜２０時間硬化する前記特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ７ 反応混合物の固体含量は全混合物の３０〜５５重量
   ％である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 内部希釈剤はｎ−プロパノールである前記特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９ 内部希釈剤はエトキシエタノールである前記特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １０ 内部希釈剤はジメチルホルムアミドである前記特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 触媒はギ酸である前記特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １２ メラミンとホルムアルデヒドとを１：３〜１：５
   のモル比で水溶液中でギ酸触媒およびｎ−プロパノール
   内部希釈剤の存在下に反応させることからなり、反応混
   合物をゲル化前に７５〜８５℃の温度に加熱し、次いで
   生成物を少なくとも２時間硬化して、０．２ｍｌ／ｇ以
   上の多孔度と１．００ｍ＾２／ｇより大きい表面積とを
   有する樹脂を生成することを特徴とする前記特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。