JPS5915324B2 - 感光性樹脂の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水もしくは含水有機溶媒に可溶で高感度を示
す光不溶化性感光性樹脂の製造方法に関する。

５ 感光性樹脂は、印刷版製造材料、フォトエッチング
、フォトミリングなどのレジストとして、あるいは、塗
料や印刷インキの感光性ビヒクルとして広く用いられて
いる。

これまで感光性樹脂としては、アジド基、シンナモイル
基、アクリロイル・ｏ 基などを感光性残基とするもの
が知られているが、多くの場合はその利用に当つて有機
溶媒に溶解する必要がある。溶媒を水に置き換えること
が出来れば、有機溶媒を用いる場合に比べて、価格低下
、作業環境の浄化、廃水処理の容易さなどの大きな’５
メリットが生ずるので、水に溶ける感光性樹脂開発が
要請されている。本発明者はすでに、スチリル基を持つ
含窒素複素環がポリビニルアルコールに感光基として導
入されると、その導入率が著しく低いにもかかわら”０
ず高感度を示すという特徴を持つ水溶性感光性樹脂を
見い出している（特公昭５６−５７６１号、特公昭５６
−５７６２号、特開昭５６−１１９０６号）この感光性
樹脂は、スクリーン印刷用（特開昭５５−６２４４６号
）などの印刷材料ばかりで”５ なく、酵素や葉緑体な
どの生体触媒の固定化材利として極めて有用である。

この感光性樹脂の製法としては、ポリビニルアルコール
の水溶液、もしくは有機溶媒との混合水溶液を調製し、
これに高分子反応によつて感光基を導入することが提案
されている。

この方法によると、この反応の触媒として用いられてい
る酸の除去、あるいは未反応の感光性物質の除去を行う
ためには、感光性樹脂の再沈、精製することがなされる
。しかし、このような工程は繁雑であり、しかも、価格
的に有利ではない。そこで、本発明者は、感光性樹脂の
精製を簡易化することを目的に鋭意研究を重ねた結果、
本発朗をなすに至つたものである。すなわち、本発明は
、一般沁１） （式中、Ｒは水素原子またはメトキシ基を示し、Ａはピ
リジニウム、キノリニウム、チアゾリウム、ベンツチア
ゾリウムのいずれかを示し、ｍは１から６までの整数で
あり、ｎは０または１である）で表わされる感光性構成
単位を有するポリビニルアルコール系感光性樹脂を製造
するに際し、ポリビニルアルコールを溶解することなく
、水または無機塩あるいは水溶性有機溶媒を含有する水
溶液に懸濁した状態を保つたままで、一般？α川） （式中のＲ，Ａ，ｍ，ｎは前記と同じ意味を持つ）で表
わされるアルデヒド化合物をＰＨ３．Ｏ以下の酸性条件
下で反応させることを特徴とする感光性樹脂の製法を提
供する。

この一般？Ｉ）におけるアルデヒドはアセタールなどの
ような酸性条件で容易にアルデヒドに変換する官能基で
も良い。

また一般司１）におけるスチリル基を持つ含窒素複素環
化合物は芳香族性を示すものである。したがつて、一般
式０）で示される化合物の例をあげれば、などであるが
、その限りではない。

これらの環にはアルキル基、アルコキシ基または水酸基
が置換されていても良い。本発明の感光性樹脂の製法は
、ポリビニルアルコールを溶媒に溶解させずに懸濁状態
で一般沁１）で表わされるアルデヒド化合物を酸触媒の
存在下で反応させることを特徴とする。

反応生成物も依然として溶解せずに懸濁しているから容
易に分離することが出き、さらに酸や未反応の一般式（
１）で表わされる化合物を洗浄により除去することが出
来る。溶媒に水を用いる場合には、完全けん化ポリビニ
ルアルコールを高温にしなければ溶解しないという性質
を利用することが出来る。また、このときの反応で導入
される感光基は少ないから、ポリビニルアルコールの溶
解性が反応後も影響を受けることがないので、一般沁１
）で表わされる感光基が導入された感光性樹脂もまた高
温にしない限り懸濁状態を保つ。そこで、こうして得ら
れた感光性樹脂を遠心分離やろ過によつて反応溶媒から
単離し、さらに水や含水有機溶媒あるいはアルコールで
洗浄すればそのまま精製された感光性樹脂が得られる。
ポリビニルアルコールの水への溶解性を出来るだけ低下
させるためには、その溶解を妨げる化学薬品、たとえば
、硫酸ナトリウムのような塩類、あるいは、ジオキサン
、テトラヒドロフランなどの水溶性の貧溶媒を高分子ア
セタール化反応の際に添加しておいても良い。

水を溶媒とする時に用いられるポリビニルアルコールは
、けん化度が９５％以上のものであり、その重合度は３
００〜３０００程度が望ましい。

ポリビニルアルコールは通常粒状もしくは粉末状として
市販されているので、そのまま水に懸濁させる。このと
き、水はポリビニルアルコールの重量に対して２倍から
２０倍が通常である。また、反応に用いられる一般沁１
）で表わされるアルデヒド化合物は、ポリビニルアルコ
ールのビニルアルコール単位に対して０．１〜１０モル
％の範囲であり、とくに、０．５〜５モル％が好適であ
る。このポリビニルアルコールを懸濁し、一般８１）で
表わされる化合物を溶解した溶液に、アセタール化を促
進するための酸を添加する。ここで、用いられる酸は無
機、有機を問わないが、無機酸としては塩酸、硫酸、リ
ン酸、過塩素酸などが良く、有機酸としては、ｐ−トル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸、酢酸、グリコール
酸などが適当である。これらの酸は水溶液のＰＨが３以
下になるように添加させる。この混合物を撹拌もしくは
振とうすることにより、アセタール化反応が起こつて感
光性残基がポリビニルアルコールへ導入される。

反応温度はポリビニルアルコールの溶解を防止するため
に、高温を避けねばならない。通常は室温から５０℃の
範囲が適当である。また、反応時間は添加した酸の量や
一般式０）で表わされるアルデヒド化合物に依存するが
、１時間から３日間程度が望ましい。反応の進行状態は
、反応混合物の一部を取り出し、懸濁しているポリビニ
ルアルコール誘導体を遠心分離もしくはろ過により分離
精製し、これを熱水に溶解して水溶液とし、これを製膜
して感度を測定すれば良い。あるいは、紫外吸収スペク
トルによつても追跡することが出来る。反応終了後、反
応混合物を紗などをろ材に用いてろ過したり、遠心分離
機により反応物を分離する。

これを水や含水有機溶媒あるいはアルコールで洗い、さ
らに触媒の酸を完全に除くために弱アルカリ水、たとえ
ばアンモニアの希薄溶液で洗つて生成物を精製する。こ
のようにして、一般司１）の構造を持つ感光性樹脂を製
造することが出来る。生成物はそのまま水に懸濁して保
存しても良いし、あるいは乾燥して貯蔵しても良い。し
かし、生成物は反応中十分に水で膨潤しているから、熱
水あるいは含水有機溶媒に容易に溶解させることが出来
るので、水に懸濁して置く方が望ましい。あるいは熱水
に溶解して水溶液として保存しても良い。このように、
本発明に従えば、一般？）で表わされる感光性残基が導
入された光不溶性樹脂が容易に製造出来る。

とくに、未反応物や触媒の酸などを極めて容易に除去出
来るので、高純度の感光性樹脂が大量に製造出来る。こ
のような特徴を生かすことにより、印刷用材料、レジス
ト材料などの他に、酵素やオルガネラあるいは菌体など
の生体触媒を包括固定化するのに適している。あるいは
また、布はくなどの繊維製品の耐久性ある糊づけ剤とし
て利用することが出来る。次に実施例により本発明をさ
らに詳細に説明する。

実施例 １ １−メチル−４−（Ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウ
ムメト硫酸塩２２８Ｗ９を水１５ｃｄに溶解し、これに
重合度２０００の完全けん化ポリビニルアルコール３０
０ｔを懸濁させて、室温で１日ゆるやかに攪拌した。

反応生成物を暗所で３００メツシユのポリエステル紗に
よりろ過して集め、さらにこのろ液が中性になるように
くり返して水洗した。この反応生成物を再び水３０ｃｒ
ｉ１に懸濁させ、９０℃に加熱撹拌すれば透明な淡黄色
の水溶液となる。この樹脂液をアルミ板に塗布して感度
をステツプタブレツトにより測定したところ、６重量％
の重クロム酸アンモニウム塩を含むポリビニルアルコー
ルの示す感度の１０倍の値を示した。実施例 ２，３実
施例１において、完全けん化ポリビニルアルコールの重
合度を５００および１４００とし、各各同じ条件下で反
応させ単離精製したところ、それらの感度は重クロム酸
アンモニウム塩と同程度および約４倍の値を示した。

実施例 ４〜１０ 重合度１１００の完全けん化ポリビニルアルコールを水
に懸濁させ、これにリン酸とともに化合物１，２，４，
５，６，７，８を表１に示した量で添加し、室温で２日
間攪拌した。

実施例１と同様にして生成物を分離洗浄した。熱水に溶
解して樹脂の水溶液とし、これをアルミ板上に塗布して
感度を測定した結果を表１に示した。化合物１および５
から得られる樹脂において、感光基の窒素原子に結合し
た水素原子が離脱して遊離塩基となつているので、この
感度測定の直前に酸を添加してアルミ板に塗布した。実
施例１１ 重合度２０００の完全けん化ポリビニルアルコール３ｔ
をリン酸３ｔを含む水３０ｃｒＡに懸濁させ、これに化
合物１２のジメチルアセタール３１４ηを溶解させて４
０℃で３日間振とうした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子またはメトキシ基を示し、Ａはピ
   リジニウム、キノリニウム、チアゾリウム、ベンツチア
   ゾリウムのいずれかを示し、ｍは１から６までの整数で
   あり、ｎは０または１である）。 で表わされる感光性構成単位を有するポリビニルアルコ
   ール系感光性樹脂を製造するに際し、ポリビニルアルコ
   ールを溶解することなく、水または無機塩あるいは水溶
   性有機溶媒を含有する水溶液に懸濁した状態を保つたま
   まで、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ、Ａ、ｍ、ｎは前記と同じ意味を持つ）で表
   わされるアルデヒド化合物またはその前駆体であるアセ
   タール化合物をｐＨ３．０以下の酸性条件下で反応させ
   ることを特徴とする感光性樹脂の製法。