JPS5915331B2 - 耐衝撃性耐候性熱可塑性樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性および耐候性にすぐれ、良好な成形品
に加工できる熱可塑性樹脂の製造法に関する。

耐衝撃性樹脂の１つとして樹脂−ゴム２成分系！０ 組
成物、代表的なものとしてＡＢＳ樹脂があるが、ＡＢＳ
樹脂は、使用されているゴム成分即ちジエン系重合体の
主鎖中に化学的に不安定な２重結合を多く有するため、
光などによつて劣化し易く、耐候性に劣ることも知られ
ている。

又これらの欠・５ 点即ち耐候性を改良したものとして
、主鎖中に２重結合を殆ど有さないゴム状弾性体、その
代表的なものとしてアクリル系ゴムを使用したものが知
られており、その製造方法についても多くの提案がなさ
れている。ｊ０しかしながら、従来の寸法によつて製造
された熱可塑性樹脂は実用的に見た場合、未だいくつか
の課題が残されている。

その１つは射出成形品の外観、即ちウエルド部２色性で
ある。従来、アクリル系ゴムを用いて耐衝撃性、耐候１
５性樹脂を製造する場合、アクリル系ゴム成分としては
架橋構造をとつていることが必要とされ、その架橋方法
についても架橋剤の種類や過酸化物架橋などの提案がな
されている。

しかし、一般にアクリル系ゴムの架橋度を上げると成形
品外観は改良されるが耐衝撃性が低下し、目的とする耐
衝撃性樹脂を得ることは出来ない。本発明者らは、この
点に関し種々研究した結果、耐衝撃性にすぐれ、且つウ
エルド部２色性の改良された耐候性熱可塑性樹脂の製造
法を見い出し本発明を得た。

ここでウエルド部２色性とは射出成形品において、その
ウエルド部を境に色調が濃淡２色性を呈することを言う
。

この濃淡２色性は、色調には方向性があるため、方向性
の異なるものが突き合わさるウエルド部で発生するもの
と考えられる。

本発明は、架橋アクリル系ゴムのラテツクスの存在下で
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル系単量体およびメ
タアクリル酸エステルより選ばれた少なくとも１種類の
単量体を乳化重合して熱可塑性樹脂を製造する方法にお
いて、（１）上記架橋アクリル系ゴムがオリフイス流出
速度５×１０−３ｄ以下およびゲル含有量９０％以上で
あり、（ｊ１）上記ラテツクスが濁度２０％以上であり
、（１１１）上記ラテツクスと上記単量体を乳化重合す
る前に、攪拌速度２．５７ｎ／Ｓｅｃ以上の攪拌下で混
合することを特徴とする耐衝撃性耐候性熱可塑性樹脂の
製造法に関する。

架橋アクリル系ゴムとは炭素数１〜１３個のアルキル基
を有するアクリル酸エステル（特にアクリル酸ｎ−ブチ
ルが好ましく、他に、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル等がある。

）を５０重量７０以上使用して得られた重合体または共
重合体であつて特に、交叉結合した重合体である。この
交叉結合を導入するためには上記アクリル酸エステルを
架橋剤の存在下に重合させる。すなわち、上記アクリル
酸エステルと共重合可能な２個以上の官能基を有する多
官能性モノマー（架橋剤）を共重合させる方法、上記ア
クリル酸エステルを過酸化物（架橋剤）の存在下、重合
させる方法などがある。特に前者の方法により、ゴム弾
性のよりすぐれた架橋アクリル系ゴムが得られる。上記
多官能性モノマーとしては、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、トリ
アクリルホルマール、エチレングリコールジメタクリレ
ート等の多価ビニル化合物や多価アリル化合物が有効で
あり、特にトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシ
アヌレート、トリアクリルホルマールが好ましい。この
多官能性モノマーは、適宜その使用量が決定されるが、
一般に架橋アクリル系ゴム原料に対して約０．５〜５重
量７０が好ましい。架橋アクリル系ゴムは、オリフイス
流出速度が５×１０−３Ｃ７１Ｌ／Ｓｅｃより大きい場
合、又はゲル含有量が９０７０より小さい場合には、ゴ
ムの架橋が充分でないことを示し、この場合、射出成形
時の剪断力によりゴム成分が配向変形し易くウエルド部
２色性が大きくなる。

ゆえに、架橋アクリル系ゴムのオリフイス流出速度５×
１０−３〜／Ｓｅｃ以下、ゲル含有量９０％以上、望ま
しくはオリフイス流出速度３Ｘ１『３ＣＴｉｔ／ＳｅＣ
以下、ゲル含有量９５％以上が必要である。上記ラテツ
クスの濁度はラテツクス中のゴム粒子径に関連するもの
である。

濁度が２０７０より小さい場合、耐衝撃性が劣るばかり
でなく、オリフイス流出速度も大きくなる傾向にあり、
濁度は２０％以上好ましくは３０７０以上である。濁度
が２０％以上ということは、電子顕微鏡で測定した平均
粒子径が約０．１μｍ以上であることに相当する。本発
明において架橋アクリルゴムのラテツクスの製造は、特
に制限はないが、濁度２０７０以上のラテツクスを製造
するためには、好ましくは、乳化重合法、シート重合法
により製造される。

すなわち、上記した原料を水性媒体中、乳化剤（例えば
、特にポリオキシエチレンセチルエーテルが好ましい。
）の存在下、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の
重合開始剤を使用して乳化重合すると、濁度の高い架橋
アクリル系ゴムのラテツクスが得られる。また、このよ
うな乳化重合と同様にして、ラテツクスを得、これを種
ラテツクスとして残りの原料（架橋剤は種ラテツクスの
製造時または以後の乳化重合時に添加される。

）を添加し、水性媒体中乳化剤（好ましくはアニオン系
またはノニオン系乳化剤）の存在下、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム等の重合開始剤を使用して乳化重合
させることによつて濁度の高い架橋アクリル系ゴムのラ
テツクスを得ることができる。なお、上記両方法いおい
て、重合温度は２０〜１００℃、好ましくは４０〜７０
℃である。本発明において用いられる芳香族ビニル単量
体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のα置換
スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン等の核置換スチレン等がある。

シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどがある。

メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等がある。

これらの単量体は適宜、その使用量が決定されるが、シ
アン化ビニル系単量体およびメタクリル酸エステルを使
用する場合は、それぞれ単量体中、４０重量７０以下お
よび７０重量７０以下であるのが好ましく芳香族ビニル
単量体は、全単量体中３０重量７０以上使用するのが、
種々の特性上好ましい。上記ラテツクスと上記単量体は
乳化重合前に（特に好ましくは直前に）、攪拌速度２．
５ｍｒ以上の攪拌下に混合される。

従来、架橋アクリル系ゴムラテツクスなどを高速攪拌処
理することは、凝集物が多量に生成するため実質的に不
可能と見られていたが、意外にも上記単量体と共に高速
攪拌処理する場合には（この場合、乳化剤を使用すると
き、アニオン系またはノニオン系乳化剤が好ましい。

）、凝集物の生成が極めて少なく、耐衝撃性向上に大き
な効果のあることを見い出した。その作用効果は架橋ア
クリル系ゴム中に上記単量体が均一に含浸膨潤させるこ
とであると考えられる。攪拌速度２．５ｍ／Ｓｅｃより
小さい場合は、この作用効果が小さく、従つて、得られ
る樹脂は耐衝撃性が劣る。ここで、攪拌速度とは攪拌翼
の周速度である。この攪拌において、剪断を伴うのが好
ましく、特に、速度勾酸１×１０５〜５×１０６ｍｕ１
−１の剪断を伴うのが好ましい。本発明において、上記
ラテツクスと上記単量体は、ラテツクス（固形分で）５
〜６０重量部に対して、単量体９５〜４０重量部使用さ
れるのが好ましい。

また、最終生成物のゴム含量が４〜４０重量７０になる
ように調整するのが好ましい。また、本発明において、
乳化重合は、２０〜１００℃特に５０〜７５乳Ｃの温度
で行なわれるのが好ましく、該重合に際し、乳化剤、重
合開始剤、連鎖移動剤などが適宜、添加される。乳化剤
としては、アニオン系乳化剤例えばオレイン酸、入テア
リン酸、ラウリン酸、ロジン酸、ドデシル硫酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、アルキルスルフオコハク酸等の
ナトリウム塩、カリウム塩等の塩、ノニオン系乳化剤例
えばポリオキシエチレンセチルエーテル（ＨＬＢは特に
１４〜１６のものが好ましい。

）等が光沢を改善し、ウエルド部２色性をなくすために
好ましい。従来よく知られている乳化剤例えば部分ケン
化ポリビニルアルコール、ポリオキシレンオキサイド、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ヒドロキ
シエチルセルローズなどの水溶性高分子は、得られる樹
脂の光沢、ウエルド部２色性の点で好ましくない。この
ことは、本発明のいかなる段階においても、使用する乳
化剤についていえることである。重合開始剤としては、
キユメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物とロンガ
リツト等のレドツクス系開始剤などが上記単量体に対し
て約０．１〜２重量７０使用される。

連鎖移動剤としては、Ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
などが上記単量体に対して約０．１〜１重量７０使用さ
れる。

また、乳化重合の媒体としては水（脱イオン水）が使用
され、重合終了時の固形分が約２０〜４０重量？になる
ように使用されるのが好ましい。

乳化重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気化で行なうのが
好ましく、重合後、塩析などを利用して重合体を分離し
、乾燥後例えば押出機を使用してペレツト化される。な
お、本発明により得られた熱可塑性重合体は、シアン化
ビニル単量体と芳香族ビニル単量体の共重合体と適宜、
ブレンドされる。

なお、本発明において、オリフイス流出速度とは、乾燥
した重合体を高化式ブローセッターで温度２００℃、圧
力３０ｋｇ／ＣＴｉ、オリフイス径１ｍ７７！φ×２ｍ
ｍの条件下で測定したものである。

また、ゲル含有量とは、重合体１９をアセトン５０ｒｒ
Ｌｅに溶かし、不溶分を遠心分離し、その絶乾重量（Ｗ
ｇ）を求め、ｗ／１×１００（へ）として計算したもの
である。さらに、濁度とは、重合体をイオン交換水に固
形分が０．０３重量７０となるように分散させ、これを
試料として濁度計で測定したものである。

なお、基準はイオン交換水である。実施例 １ １−１ シート重合用種ラテツクスの製造反応容器にイ
オン交換水１６００部、ノンサールＴＮ−１（日本油脂
製脂肪酸石ケン）２０部を溶解し、別途調整したイオン
交換水２００部、過硫酸カリウム２０部、亜硫酸ナトリ
ウム０．４部の水溶液およびアクリル酸ブチルエステル
６００部、スチレン２７０部、アクリロニトリル９０部
、トリアリルシアヌレート４０部よりなる単量体溶液を
混合し窒素置換した。

その後昇温し重合途中重合率４０７０の時点でノンサー
ルＴＮ−１１０部をイオン交換水２００部に溶かしたも
のを添加して６０〜６５０Ｃで１２Ｈｒさらに８５〜９
０℃で３Ｈｒ重合を行ない種ラテツクス（１）を得た。
１−２ 架橋アクリル系ゴムラテツクスの製造反応容器
にイオン交換水２０００部、ノンサールＴＮ−１１２部
を溶解し、別途調整したイオン交換水２００部、過硫酸
カリウム１．２部、亜硫酸ナトリウム０．２４部よりな
る水溶液及び種ラテツクス（１）３０部（固形分）を混
合し攪拌した後アクリル酸ブチルエステル１１５２部、
トリアリルシアヌレート４８部よりなる単量体溶液を添
加し窒素置換後、昇温し、重合率４０？でノンサールＴ
Ｎ−１４部を溶かしたイオン交換水２００部を添加した
。

重合は６０〜６５℃で１２Ｈｒ１８５〜９０℃で３Ｈｒ
行ない、架橋アクリル系ゴムラテツクス（１）を得た。
重合率は９９７０１架橋アクリル系ゴムのオリフイス流
出速度は４，５Ｘ１０−３ｄ／Ｓｅｃ、ラテツクスの濁
度は３５％であつた。１−３ 架橋アクリル系ゴムラテ
ツクス存在下の乳化重合ＴＫホモミキサー（特殊機化工
業（株）製）を備えた容器にイオン交換水１２００部、
ロンガリツト２．８部、ノンサールＴＮ−１６．４部を
溶解したものを入れ、スチレン６００部、アクリロニト
リル２００部、キユメンハイドロパーオキサイド２．８
部、ターシヤリドデシルメルカプタン２．２部よりなる
単量体溶液を加えて窒素置換後ホモミキサー処理４ｍ／
Ｓｅｃで５分間行なつた後、架橋アクリル系ゴムラテツ
クス２００部（固形分）を添加しホモミキサー処理を３
０分間行なつた。

その後窒素置換した反応容器に移し７０℃で１２Ｈｒさ
らに９０℃で４Ｈｒ重合を行ない乳化重合ラテツクス（
１）を得た。この乳化重合ラテツクス（１）をイオン交
換水５００部にカリミウバン１０部を溶解し９５℃に加
熱した水溶液中に攪拌しながら滴下して塩析後、脱水乾
燥して粉末を得た。この粉末を押出機でペレツト化し後
述する物性評価用試料に供した。Ｉ−４評価方法 １）架橋アクリル系ゴムのオリフイス流出速度の測定架
橋アクリル系ゴムラテツクスをイソプロピルアルコール
３：水１の混合液に攪拌しながら滴下して凝析させた後
、洗浄・乾燥して固形分を得た。

この固形分について高化式フローテスターで温度２００
℃、圧力３０ｋｇ／ｄ、オリフイス径１φ×２ｍ７！Ｌ
の条件下試験した。１１）架橋アクリル系ゴムのゲル含
有量 上記架橋アクリル系ゴム固形分１９をアセトン５０ＣＣ
に溶かし、不溶分を１６，０００ＲＰＭで遠心分離し、
その絶乾重量を求めゲル含有量とした。

１［１）架橋アクリル系ゴムラテツクスの濁度架橋アク
リル系ゴムラテツクスをイオン交換水で希釈し固形分を
０．０３７０に調整した試料について濁度計（日本電色
工業製ＮＤ−Ｈ５型）を用いて測定した。

１）ウエルド部２色性 シアニンプル系着色剤１．５ＰＨＲ．Ｔｉ０２０．２Ｐ
ＨＲで着色したペレツトを試料とし、ウエルド形成金型
を用いてシリンダー温度２４０℃で成形した。

評価は目視で行ない、◎はほとんどなし、×は明らかに
ウエルド２色性が認められるもの、△はこれらの中間と
して行なつた。Ｖ）物性 ＪＩＳ又はＡＳＴＭの該当する試験法に準じて行なつた
。

Ｖｌ）耐候性 サンシヤインウエザーメータによる促進試験で評価した
。

参考例 １ 種ラテツクスを用いず、架橋アクリル系ゴムラテツクス
製造時の単量体組成をアクリル酸ブチルエステル１１８
８部、トリアリルシアヌレート１２部、初期仕込ノンサ
ールＴＮ−１を２０部とし、又、ホモミキシング処理に
代えて、プロペラ型攪拌羽根を用い攪拌速度１ｍ／Ｓｅ
ｃで処理した他は実施例１に準じた。

参考例 ２ 架橋アクリル系ゴムラテツクス製造時の単量体組成をア
クリル酸ブチルエステル１１８８部、トリアリルシアヌ
レート１２部とし、又ホモミキシング処理に代えて、プ
ロペラ型攪拌羽根を用い攪拌速度１ｍ／Ｓｅｃで処理し
た他は実施例１に準じた。

実施例１および参考例１〜２の評価結果を表１に示した
。

実施例１で得られた樹脂及び市販ＡＢＳ樹脂について促
進耐候性試験結果を表２に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 架橋アクリル系ゴムのラテックスの存在下に、芳香
   族ビニル単量体、シアン化ビニル系単量体およびメタク
   リル酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種
   の単量体を乳化重合して熱可塑性樹脂を製造する方法に
   おいて、（ｉ）上記架橋アクリル系ゴムがオリフィス流
   出速度５×１０＾−＾３ｃｍ＾２／ｓｅｃ以下およびゲ
   ル含有量９０％以上であり、（ｉｉ）上記ラテックスが
   濁度２０％以上であり、（ｉｉｉ）上記ラテックスと上
   記単量体を乳化重合前に撹拌速度２．５ｍ／ｓｅｃ以上
   の撹拌下で混合することを特徴とする耐衝撃性耐候性熱
   可塑性樹脂の製造法（なお、オリフィス流出速度は、乾
   燥した重合体を高化式フローテスターで温度２００℃、
   圧力３０ｋｇ／ｃｍ＾２、オリフィス径１ｍｍφ、長さ
   ２ｍｍの条件下で測定したものであり、濁度は重合体を
   イオン交換水に固形分が０．０３重量％になるように分
   散させた試料で測定したものである）。 ２ 乳化剤として、アニオン系乳化剤またはノニオン系
   乳化剤を使用する特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性
   耐候性熱可塑性樹脂の製造法。 ３ 架橋アクリルゴムのラテックスが、ポリオキシエチ
   レンセチルエーテルを乳化剤として、アクリル酸エステ
   ルを架橋剤の存在下に乳化重合して得られるものである
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の耐衝撃性耐候
   性熱可塑性樹脂の製造法。 ４ 架橋アクリルゴムのラテックスがシード重合法によ
   り得られるものである特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の耐衝撃性耐候性熱可塑性樹脂の製造法。