JPS5915698B2 - 親水性重合体ゲルの置換によるアニオン交換体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロキシアクリレートまたはヒドロキシメ
タクリレート型の非電解性重合体の親水性ゲルを、カチ
オン性基により最初の重合体中に存在するヒドロキシル
基の一部を置換することにより、種々の能力を有するア
ニオン交換体へ変換する化学的方法に関するものである
。

半巨大気孔質および巨大気孔質アクリレートおよびメタ
クリレートマトリツクスは、カチオン交換体の製造にお
いてアニオン性官能基の極めて好適な担体であることが
証明されている（チエコスロヴアキア国特許願第ＰＶ７
Ｏ４−７４号）。

えられたカチオン交換体は、最初のゲルの優れた性質、
すなわち、高い化学的安定性と共に著しい親水性および
粒子の極めて高い機械的強度をなお保持している。これ
らの物質を充填したカラムにおける溶離は、高温および
高通液速度下における粒子の変形または崩壊により制限
されるというようなことはない。これらの物質は、生体
高分子の吸着用および液クロマトグラフイ一の展開にお
いて有利に使用することができる。ヒドロキシアクリレ
ートおよびヒドロキシメタクリレートゲル中のヒドロキ
シル基の一部のアニオン性置換およびその物性の確認の
ために用いられる方法も、カチオン性置換のための方法
を示している。

気孔性ゲルの前記の優れた物性は置換後においても保持
されており、得られるゲルはとくに鋭敏な生物学的物質
の分離に適用できる新規な価値ある物質を提供する。合
成スチレンージビニルベンゼンアニオン交換樹脂または
他の合成マトリツクスを有するアニオン交換樹脂は、数
多くの反応によつて製造できるが、これらの反応は、通
常、ヒドロキシル基を多量含有する高度に親水性のゲル
の置換には不適当である。

非電解性親水性ゲルにおいて、基本的で最もよく使用さ
れる反応は、ヒドロキシル基とハロゲノアルキルアミノ
アルキル誘導体、たとえば、Ｃｌ一ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ
Ｈ２ＣＨ３）２との反応である。

えられる生成物は、窒素原子の位置において続いて行な
われる置換反応により第四級化される。この反応は、水
酸化ナトリウムの存在下に水中で、あるいはアルコール
性反応媒体中で行なわれる。生成したアニオン交換体の
最終性質は、弱塩基性または中程度の塩基性を示す。ポ
リ付加生成物も含めてある生成物は、その反応機構が完
全に明らかにされているとはいえないが、水酸化物の触
媒作用下に、またトリエタノールアミンの存在下にセル
ロースとエピクロロヒドリンとの反応により生成する。
本発明の目的は、構造中にヒドロキシル基を有する重合
体ゲルから親水性アニオン交換体を製造する方法を提供
することにあり、これは、ヒドロキシノレ基を有するア
クリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメ
タクリルアミド単量体からの架橋共重合体を、解離によ
りカチオンを生じる官能基を生成する反応をヒドロキシ
ル基にたいして行なうことにより製造される。

前記重合体ゲルは、 （．Ａ）ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキ
シアルキルアクリレート、オリゴ一およびポリグリコー
ルメタクリレート、オリゴ一およびポリグリコールアク
リレート、ヒドロキシアルキルアクリルアミドおよびヒ
ドロキシアルキルメタクリルアミドよりなる群から選ば
れた少なくとも１種の単量体と、（Ｂ）アルキレンジア
クリレート、アルキレンジメタクリレート、オリゴグリ
コールジアクリレート、ポリグリコールジアクリレート
、オリゴグリコールジメタクリレート、ポリグリコール
ジメタクリレート、ビスアクリルアミドおよびビスメタ
クリルアミドよりなる群から選ばれた分子中に２個以上
のアクリロイルまたはメタクリロイル基を有する架橋性
単量体またはジビニルベンゼンとの懸濁共重合により製
造され、好ましくは均質、半不均質および／または巨大
気孔質構造の重合体ゲルが得られる。

重合体ゲルのヒドロキシル基は、次いで解離によりカチ
オンを生ずる官能基に変換される。

この変換方法の一つは、ヒドロキシル基を・・ロゲノァ
ルキルアミン、ハロゲノアルキルアンモニウム化合物、
エポキシアルキルアミンまたはエポキシアルキルアンモ
ニウム化合物と反応させて変性させるものである。他の
方法は、（ａ）その分子中にヒドロキシル基と反応しう
る２またはそれ以上の反応性基を有する化合物を、ゲル
のヒドロキシル基の変性に用い、これらの化合物の残余
の反応性基を（ｂ）アニオン交換性官能基を含有する分
子を結合するための反応に用いることである。

上記（ａ）分子中に２またはそれ以上の反応性基を有す
る化合物としては、エピクロロヒドリン、ジエポキシ化
合物、ポリエポキシド、ジ一およびポリイソシアネート
、ハロゲノアルキルエポキシ化合物、エポキシアルキル
アミンおよびホスゲンから選ばれる。また、上記（ｂ）
アニオン交換性官能基を含有する分子としては、ヒドロ
キシアルキルアミン、ジアミンおよびそれらのアンモニ
ウム塩がある。上記の反応は一段反応で行なうことがで
きる。

また、重合体ゲルのヒドロキシル基をアルコキシド反応
性基により置換し（アルコーラートに変性）、この方法
で変性されたゲルを上述したような電解性基を生成する
変性に供することもできる。さらに、重合体ゲルのヒド
ロキシル基を・和ゲンにより置換し、このように変性し
たゲルを例えば引き続きアミンと反応させることによつ
て第四級アンモニウム化合物に変換する方法も採用でき
る。実施例に記載した反応は、このゲルの高い耐加水分
解性および耐熱性マトリツクスが分解することなく反応
に耐えるので、比較的苛酷な条件下でも行なうことがで
きる。

これは、置換反応における高い転化率および、必要によ
り、高い交換能力を与えるように反応条件を選定するこ
とを可能にする。多糖類型の親水性ゲルと比べて、本発
明方法により製造されるアニオン交換体は、本質的に優
れた機械的性質、取扱上問題にならない摩耗性および優
れた吸着性を有しており、また、任意の気孔率のものを
製造することもできる。このゲルは、球状、プロツク状
、粒状、Ｍ維状、膜状、布状などの種々の形状で製造で
きる。これら巨大気孔質構造の剛性のために、このアニ
オン交換体は水および有機溶媒で極めて僅かに膨潤する
だけで、溶液のイオン強度の変化に応じてその形状を変
化することはない。これらの物性は、研究所または製造
規模におけるカラム操作およびバツチにおいて利用する
ために、あらかじめ決定される。アニオン交換体ゲルは
、とくに生体高分子の吸着およびクロマトグラフイ一用
に利用されているが、これは、いかなる意味においても
他の応用への可能性をなんら限定するものではない。実
施例 １ 分子量限外限界１０００００を有する２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレ
ートとの共重合体５７を、あらかじめ５〜１０℃に冷却
した５０ｍ１の３０％ＮａＯＨ水溶液中で膨潤させた。

この懸濁液を攪拌し、２−クロロエチル−Ｎ−Ｎ−ジエ
チルアミン−・イドロクロライド２．０ｙを加えた。そ
の混合物を充分に攪拌し、１１０℃に加熱し、攪拌しな
がら同温度に３０分間保持した。冷却してゲルを沢過し
、メタノール、水、２０％塩酸、水、２０％ＮａＯＨｌ
水、１０％塩酸、水、メタノールおよびアセトンで順次
洗浄したのち、最初は空気中、ついで減圧下に乾燥した
。元素分析値は、Ｃｌ２．ｌ３％およびＮｌ．３８％で
あり、交換能力は約０．６ｍｅｑｕｉｖ／Ｖであつた。
実施例 ２ 分子量限外限界１５００００を有するジエチレングリコ
ールモノメタクリレートとエチレングリコールジメタク
リレートとの共重合体５７を、２０ｍ１の蒸留水と３０
ｍ１のＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合物中で膨
潤させた。

この懸濁液中に、１０ｍ１の４０％ＮａＯＨ水溶液を加
え、その混合物を充分に攪拌した。過剰の液は吸引除去
し、２０ｍ１のエピクロロヒドリンをこのゲルに加えた
。混合物を攪拌し、６０℃で約１時間加熱した。ついで
、温度を１０５℃に上昇させ、５０％ＮａＯＨ水溶液を
１時間の間隔毎に混合物中に１０ｍｔずつ滴下した。各
部添加終了後、混合物を充分に攪拌し、全体で７時間加
熱した。ついで、ゲルを▲過し、メタノール、水、濃塩
酸、水、メタノールおよびアセトンで順次洗浄し、空気
中で、ついで、減圧下に乾燥した。元素分析により１．
６３％のＣｌを測定した。この方法で変性したゲル２Ｖ
を、２０ｍ１の４０％水酸化ナトリウム水溶液と６０℃
に２０分間加熱し、ついで、この混合物中に１０Ｖのト
リエタノールアミンを添加した。この混合物を充分に攪
拌し、加圧下に１４０℃に１０時間加熱した。冷却して
生成物をｒ別し、エチレングリコール、水、メタノール
、１０％塩酸、水、１０％ＮａＯＨ水溶液、水、メタノ
ール、アセトンおよびエーテルで順次洗浄した。キエー
ルダル（Ｋｊｅｈｌｄａｌ）法により測定したところ、
生成物は０．５％のＮを含有していた。実施例 ３ 実施例２によりエピクロロヒドリンで変性されたゲル２
ｔを、２０％ＨＣｌとともに６０℃で１時間加熱した。

混合物を、加熱中激しく攪拌した。ついで、ゲルを▲別
し、熱水、メタノール、アセトンおよびエーテルで洗浄
した。ついで、空気中で部分的にエーテルを除去し、Ｎ
−Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄し、２０Ｗ１１ｆ）
Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミドと２０ｍ１のトリエタノ
ールアミンを添加した。この混合物を均質化し、時々攪
拌しながら１２０℃に１８時間加熱した。変性されたゲ
ルを▲別し、メタノール、アセトン、水、１０％ＨＣｌ
．水、メタノール、アセトンおよびエーテルで洗浄した
。生成物は、窒素含量についてキエールダル法で定量さ
れた。実施例 ４ 分子量限外限界３０００００を有する２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレ
ートとの共重合体５７を、あらかじめ−１０℃に冷却さ
れた３０ｍ１の４０％ＮａＯＨ溶液中で膨潤させた。

混合物を３０分間放置し、ついで、１５ｍ１のトリエタ
ノールアミンおよび１５ｍ１のエピクロロヒドリンを、
最初は冷”却下に、その後は６０℃を保持するような割
合で滴下した。反応完結後、さらに混合物を６０〜７０
℃に３０分間加熱した。ついで、このゲルを熱メタノー
ルおよび水で洗浄し、ピリジンで抽出し、ついで、再び
水、３０％ＨＣｌ、水、メタノール、アセトンおよびエ
ーテルで洗浄した。この変性ゲルは、最初空気中で、つ
いで、減圧下に乾燥した。元素分析の結果、Ｃｌ６．６
％およびＮ２．３％であつた。交換能力は２ｍｅｑｕｉ
ｖ／７であつた。実施例 ５１５ｍ１のエピクロロヒド
リンおよび１５ｍ１のトリエタノールアミンの混合物を
、還流下に７時間沸騰させた。

反応中に分離する油状生成物を反応混合物から徐々に除
去した。７時間後に、反応成分が生成物へ完全に変換し
たのが認められた。

加熱を中止し、シロツプ状物質を、エーテルお・よびア
セトンとともに振盪して抽出した。ついで、生成物をＮ
−Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、再びエーテルお
よびアセトンと共に振盪した。Ｎ・Ｎ−ジメチルホルム
アミドを、真空ロータリーエバポレータ中で蒸発させた
。生成物は、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド残渣から放
置して析出させた。直接滴定により生成物中にＣｌｌ４
．６％を定量したが、元素分析の結果ではＣｌｌ６．５
％であつた。生成物である２・３−エポキシプロピル−
Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリエチルアンモニウムクロライド２７を
、分子量限外限界３０００００を有する２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリ
レートとの共重合体１ｆ７に加えた。この混合物を約９
０℃に加熱し、充分に攪拌し、ついで、激しく攪拌しな
がら３０％ＮａＯＨ溶液を滴下した。

１０ｍ１（１）ＮａＯＨ溶液全量の添加の間９０℃の温
度を保つように加熱を続けた。

反応完結後、混合物をさらにこの温度に４時間加熱した
。冷却して生成物を▲別し、熱メタノールおよび水で抽
出し、１０％ＨＣｌ．水、１０％ＮａＯＨ、水、メタノ
ール、アセトンおよびエーテルで洗浄したのち、最初空
気中で、ついで、減圧下に乾燥した。窒素含量は、キエ
ールダル法によりＮＯ．６２％と定量された。実施例
６ 実施例１により変性されたゲル２７を、１０ｒ！１１の
Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド（またはアセトンもしく
はエタノール）中で膨潤させ、１０ｍ１のブチルブロマ
イド（またはエチルブロマイド、アイオダイドもしくは
クロライド）を添加した。

この混合物を均質化し、ついで、加圧下に使用される化
合物により選択される温度（Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムア
ミド−ブチルブロマイドでは１５０℃、エタノール−エ
チルブロマイドでは９０℃、アセトン−エチルブロマイ
ドでは８５℃）に加熱した。ついで、ゲルを▲別し、メ
タノール、水、１０％ＨＣｌｌ水、３０％ＮａＯＨおよ
び水で洗浄し、その塩基度をフェノールプタレーンによ
り確認した（塩基サイクルにおける非第四級化誘導体の
場合は、塩基の形にフェノールプタレーンが転移しない
。）。生成物は、水、メタノール、ジオキサン、アセト
ンおよびエーテルで洗浄したのち、最初は空気中で、つ
いで、減圧下に乾燥した。実施例 ７ 分子量限外限界２０００００を有する２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートとジエチレングリコールジメタクリ
レートとの共重合体２１、ヨウ化カリウム５ｆおよびブ
タノール−１２Ｗ１１をフラスコに供給した。

この混合物を均質化し、ついで、１０ｍ１の８５％リン
酸を添加した。混合物を非常に激しく攪拌し、還流下に
オイルバス中で５時間加熱した。ついで、ゲルを▲別し
、熱水、メタノール、濃塩酸、水、５％ＮａＯＨｌ水、
メタノール、アセトンおよびエーテルで洗浄し、最初は
空気中で、ついで、減圧下に乾燥した。ゲルの元素分析
によるとヨウ素（１）は９．２％であつた。得られた変
性生成物１ｒを、３ＴｆＬ１のトリエタノールアミンお
よび３ｍ１のＮ●Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物中
で膨潤させた。混合物を時々撹拌しながら１５０℃に２
８時間加熱した。生成物を冷却し、▲別し、アルコール
で抽出し、水、メタノール、１０％ＨＣＩ溶液、水、１
０％ＮａＯＨ溶液、水、１０％ＨＣｌ．水、メタノール
、アセトンおよびエーテルで洗浄した。

変換の割合は、ハロゲン化ゲル中および０Ｈサイクルへ
転移したイオン交換体中のハロゲン含量の定量により行
なつた。実施例 ８ 分子量限外限界３０００００を有する２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレ
ートとの共重合体１Ｖを、ホスゲン１０％のベンゼン溶
液１５ｍ′中に１０℃の温度で少量分散させた。

反応混合物を室温で１２時間放置した。ついで、このゲ
ルを▲別し、乾燥ベンゼンで数回洗浄し、窒素雰囲気中
で乾燥した。塩素の分析により、ゲル中に存在した全ヒ
ドロキシル基の８０％が変換されたことがわかつた。０
．２Ｍ（７）ＫＢｒ溶液中の極限粘度０．１を有するつ
ぎの構造を有する重合体０．１２ｆ７を、０．２５？７
１／の蒸留水中に溶解し、上記のようにしてホスゲン処
理されたゲル０．２ｆに加えた。

この混合物を室温で１０分間放置し、ついで、７０℃で
１０分間加熱した。ピリジン一水の１：１の混合物を１
５ｍ１添加し、さらに１時間加熱を続けた。このゲルを
水、エタノール、アセトン、エーテル、アセトンおよび
水で洗浄し、２Ｎｆ）ＨＣｌとともに２０分間放置し、
ついで、９９％エタノール、アセトンおよびエーテルで
洗浄した。このゲルを乾燥し、窒素について分析したと
ころ、ＮＯ．８％であつた。第１図は、えられたイオン
交換体の滴定曲線を示すものである。ＨＣｌの消費量は
横軸に、また、相当するＰＨ値を縦軸に示す。実施例
９分子量限外限界１０００００を有する２−ヒトロキシ
エチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリ
レートとの共重合体０．８７を、２ＮのＮａＯＨ中で２
５℃で１０分間膨潤させた。

過剰のＮａＯＨは吸引除去し（残余１．８７）、１．４
ｍ１の２−クロロエチル−Ｎ−Ｎ−ジエチルアミンを添
加し、混合物を充分に均質化し、アンプルに封入した。
混合物を、時々攪拌しながら室温で３時間放置し、つい
で、８５℃に１時間加熱した。冷却後、ゲルを水、メタ
ノール、２Ｎ（！）ＨＣｌｌ水、メタノール、アセトン
およびエーテルで洗浄し、減圧下に乾燥した。キエール
ダル法による分析値はＮ２．ｌ９％であり、交換能力１
．６ｍｅｑｕｉｖ／７であつた。実施例 １０ １０Ｔｆ１１の２−クロロエチル−Ｎ−Ｎ−ジエチルア
ミンおよび１０ｍ１のＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミドの
混合物を、撹拌下に短時間に１００℃に加熱し、ついで
、０．５時間放置した。

えられた結晶を▲別し、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド
およびアセトンで洗浄した。分子量限外限界１００００
０を有する２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチ
レングリコールジメタクリレートとの共重合体２ｙを、
前記結晶２ｙおよび２Ｎ（７）ＮａＯＨ５ｕｌと混合し
た。この混合物を、６５℃に１時間加熱した。ついで、
このゲルを水、アセトンおよびＮ−Ｎ−ジメチルホルム
アミド、水、２ＮのＨＣｌ．水、メタノール、アセトン
およびエーテルで洗浄し、減圧下に乾燥した。キエール
ダル法によれば、ＮＯ．７５％が定量された。実施例
１１ 分子量限外限界１０００００を有する２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレ
ートとの共重合体１Ｖを、過剰の２−クロロエチル−Ｎ
−Ｎ−ジエチルアミン中で１時間膨潤させた。

ついで、過剰のアミンを吸引除去（残余合計３７）、そ
して、０．７５ｍ１の２ＮのＮａＯＨを添加した。この
混合物を均質化し、アンプル中に封入し、時々撹拌しな
がら室温で２時間放置し、ついで、８５℃に１時間加熱
した。冷却後、ゲルを水、メタノール、Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、水、２Ｎｆ）ＨＣｌ．水、メタノール
、アセトンおよびエーテルで洗浄し、減圧下に乾燥した
。キエールダル法による定量値はＮＯ．８ｌ％であつた
。実施例 １２ 分子量限外限界１０００００を有する２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレ
ートとの乾燥共重合体５ｔを、３５Ｕ１の乾燥エーテル
中の６７のＭｇおよび２５ｍ１のエチルブロマイドから
えられる反応生成物と混合した。

このゲルをエーテルでデカントし、その１７を２ｍ１の
ブタンジエポキシド（分子篩上で乾燥したもの）と混合
した。混合物を３０分間放置し、ついで、封入アンプル
中で４５℃に４時間加熱した。ついで、このゲルをアセ
トン、０．５ＮのＨＣｌ．メタノールおよびアセトンで
洗浄し、２Ｎｆ）ＨＣｌとともに４時間放置した。つい
で、これを水、メタノール、アセトンおよびエーテルで
洗浄し、乾燥した。元素分析によれば、ゲルはエポキシ
基とＨＣｌとの反応によりＣｌｌ．７７％を含有してい
た。上記の方法により変性されたゲル０．４ｙ及びジメ
チルスルホキシド２ｍ１をアンプルに供給し、これにト
リエタノールアミン０．７ｍ１を加えた。

混合物を室温で３日間放置し、ついで、９０℃で３８時
間加熱した。このゲルを水、３０％ＫＯＨ溶液、水、メ
タノール、アセトン、トルエンおよび水で洗浄した。乾
燥ゲル中には、ＮＯ．６％が含まれていた。第２図は、
０Ｈ一形態におけるイオン交換体の滴定曲線を示し、０
．１ＮのＨＣｌの消費量は横軸に、また、相当するＰＨ
は縦軸にプロツトされている。実施例 １３ トリエチレングリコールモノメタクリレートと１・１０
−デカメチレングリコールジメタクリレートとの共重合
体２ｆを、６Ｗ１１の蒸留水中で膨潤させ、４Ｖｆ）Ｎ
ａＯＨを滴下した。

混合物を冷却し、攪拌した。過剰の溶液を吸引除去し、
３ｒ！１１の蒸留水に２ｆ７のＮ−（２−ブロモメチル
）−Ｎ・Ｎ−Ｎ−トリメチルアンモニウムブロマイドを
溶解したものを添加した。混合物を８０℃で３０分間加
熱した。ついで、このゲルを水、２ＮのＨＣｌ、水、２
ＮのＮａＯＨｌ水、２ＮのＨＣｌｌ９９％エタノールお
よびアセトンで洗浄した。キエールダル法分析値はＮＯ
．５％を示した。実施例 １４ 攪拌下にブチルリチウムのテトラヒドロフラン溶液の過
剰量と反応させてリチウムアルコキシドに変換され、窒
素雰囲気中で３０分間冷却され、ついで乾燥テトラヒド
ロフランで洗浄された分子量限外限界１０００００を有
する２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチレング
リコールジメタクリレートの共重合体ゲル７Ｖをフラス
コに供給した。

（分子篩ＰＯｔａｓｉｔＡ３で乾燥した）ブタンジエポ
キシド２７７をこのゲルに加えた。フラスコを７０℃に
加熱し、時々加熱しながら同温度に３時間保持した。つ
いで、混合物を一夜放置し、還流下に１００℃に１０分
間加熱した。フラスコの内温は１３０℃に達し、混合物
を同温度に５分間保つた。ついで、このゲルを冷却し、
アセトン、エーテル、アセトン、急速に冷水で、および
大過剰のアセトン、エーテル、クロロホルムおよびエー
テルで洗浄し、減圧下に乾燥した。この方法でブタンジ
エポキシドで変性されたゲル０．３７を、１ｍ１の水に
溶解したヘキサメチレンジアミン０．６２Ｖの溶液と混
合し、室温で１時間放置し、ついで、９５℃に４時間加
熱し、室温で２日間放置した。ついで、ゲルを水、メタ
ノール、エタノール、アセトンおよびエーテルで洗浄し
た。キエールダル分析値はＮ２．７％であつた。実施例
１５ 実施例１４によりブタンジエポキシドで変性されたゲル
０．３７を、０．５ｍ１の水に溶解したつぎの構造を有
する重合体０．１４７の溶液（０．２Ｍｆ）ＫＢｒ溶液
中の極限粘度が０．１である。

）と混合した。この混合物を、０．１ｍ１のフエノール
と混合し、室温で１時間放置し、ついで、９５℃で４時
間加熱した。２日間放置後、ゲルを水、メタノール、エ
タノール、アセトンおよびエーテルで洗浄し、減圧乾燥
した。

元素分析およびキエールダル法によれば、それぞれＣｌ
Ｏ．６２％およびＮＯ．６７％であつた。実施例 １６ 攪拌下に過剰のブチルリチウムのテトラヒドロフラン溶
液との反応により変性し、窒素雰囲気中で３０分間冷却
し、乾燥テトラヒドロフランで洗浄したゲル（分子量限
外限界１０００００を有する２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの
共重合体）約０．７ｍ１を試験管に供給した。

同量のＮ−（２・３一エポキシプロピル）−Ｎ−Ｎ−Ｎ
−トリエチルアンモニウムクロライドおよび０，５Ｗ１
１の乾燥Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミドを、このゲルに
加えた。混合物を充分に均質化し、３８℃の恒温槽に２
５時間保持した。ついで、ゲルをＮ−Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトン、エタノール、アセトンおよびエー
テルで洗浄し、減圧乾燥した。試料の分析値は、Ｃｌｌ
．７％およびＮＯ．８ｌ％であつた。実施例 １７分子
量限外限界５００００を有する２−ヒドロキシプロピル
アクリレートとヘキサメチレンビスアクリルアミドとの
共重合体１７を、アンプル中に秤取し、１．５７のＮ−
（２・３−エポキシプロピル）−Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリエチ
ルアンモニウムクロライドおよび１．８ｍ１の２Ｎ（７
）ＮａＯＨを添加した。

混合物を攪拌して均質化し、３８℃の恒温槽中に２４時
間入れた。ついで、ゲルを▲別し、水、エタノールおよ
び水で洗浄し、２Ｎｆ）ＨＣｌとともに５分間放置し、
さらに、エタノール、アセトンおよびエーテルで洗浄し
、減圧乾燥した。試料はＣｌＯ．２５％およびＮＯ．４
７％を含有していた。実施例 １８分子量限外限界２０
００００を有する２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トとジビニルベンゼンとの共重合体０．２ｍ１を、０．
５ＭのＮａＯＨ中の９％Ｎ−（２−ブロモエチル）−Ｎ
−Ｎ−Ｎ−トリメチルアンモニウムブロマイド溶液１ｍ
１と混合した。

この混合物を３８℃で２時間加熱した。ついで、ゲルを
▲過し、水、２Ｎｆ）ＨＣｌ、メタノール、アセトンお
よびエーテルで洗浄し、減圧乾燥した。キエールダル法
による定量値はＮＯ．４％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明のイオン交換体の滴定曲
線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロ
   キシアルキルアクリレート、オリゴ−およびポリグリコ
   ールメタクリレート、オリゴ−およびポリグリコールア
   クリレート、ヒドロキシアルキルアクリルアミドおよび
   ヒドロキシアルキルメタクリルアミドよりなる群から選
   ばれた少なくとも１種の単量体と、（Ｂ）アルキレンジ
   アクリレート、アルキレンジメタクリレート、オリゴグ
   リコールジアクリレート、ポリグリコールジアクリレー
   ト、オリゴグリコールジメタクリレート、ポリグリコー
   ルジメタクリレート、ビスアクリルアミドおよびビスメ
   タクリルアミドよりなる群から選ばれた分子中に２個以
   上のアクリロイルまたはメタクリロイル基を有する架橋
   性単量体またはジビニルベンゼンとを懸濁共重合させて
   えられる構造中にヒドロキシル基を含有する架橋した均
   質、半不均質および／または巨大気孔質共重合体ゲルを
   、該共重合体ゲルのヒドロキシル基を必要に応じてアル
   コーラードに変換したのち、ハロゲノアルキルアミン、
   ハロゲノアルキルアンモニウム化合物、エポキシアルキ
   ルアミンまたはエポキシアルキルアンモニウム化合物と
   反応させて、前記共重合体ゲルのヒドロキシル基を解離
   によりカチオンを生成しうる官能基に変換することを特
   徴とする構造中にヒドロキシル基を含有する共重合体ゲ
   ルからの親水性アニオン交換体の製造方法。 ２ （Ａ）ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロ
   キシアルキルアクリレート、オリゴ−およびポリグリコ
   ールメタクリレート、オリゴ−およびポリグリコールア
   クリレート、ヒドロキシアルキルアクリルアミドおよび
   ヒドロキシアルキルメタクリルアミドよりなる群から選
   ばれた少なくとも１種の単量体と、（Ｂ）アルキレンジ
   アクリレート、アルキレンジメタクリレート、オリゴグ
   リコールジアクリレート、ポリグリコールジアクリレー
   ト、オリゴグリコールジメタクリレート、ポリグリコー
   ルジメタクリレート、ビスアクリルアミドおよびビスメ
   タクリルアミドよりなる群から選ばれた分子中に２個以
   上のアクリロイルまたはメタクリロイル基を有する架橋
   性単量体またはジビニルベンゼンとを懸濁共重合させて
   えられる構造中にヒドロキシル基を含有する架橋した均
   質、半不均質および／または巨大気孔質共重合体ゲルを
   、該共重合体ゲルのヒドロキシル基を必要に応じてアル
   コーラードに変換したのち、（ａ）エピクロロヒドリン
   、ジエポキシ化合物、ポリエポキシド、ジ−およびポリ
   シソシアネート、ハロゲノアルキルエポキシ化合物、エ
   ポキシアルキルアミンおよびホスゲンからなる群から選
   ばれた２またはそれ以上の反応性基を有する化合物およ
   び（ｂ）ヒドロキシルアミン、ジアミンおよびそれらの
   アンモニウム塩からなる群から選ばれたアニオン交換性
   官能基を有する化合物と反応させて、前記共重合体ゲル
   のヒドロキシル基を解離によりカチオンを生成しうる官
   能基に変換することを特徴とする構造中にヒドロキシル
   基を含有する共重合体ゲルからの親水性アニオン交換体
   の製造方法。 ３ （Ａ）ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロ
   キシアルキルアクリレート、オリゴ−およびポリグリコ
   ールメタクリレート、オリゴ−およびポリグリコールア
   クリレート、ヒドロキシアルキルアクリルアミドおよび
   ヒドロキシアルキルメタクリルアミドよりなる群から選
   ばれた少なくとも１種の単量体と、（Ｂ）アルキレンジ
   アクリレート、アルキレンジメタクリレート、オリゴグ
   リコールジアクリレート、ポリグリコールジアクリレー
   ト、オリゴグリコールジメタクリレート、ポリグリコー
   ルジメタクリレート、ビスアクリルアミドおよびビスメ
   タクリルアミドよりなる群から選ばれた分子中に２個以
   上のアクリロイルまたはメタクリロイル基を有する架橋
   性単量体またはジビニルベンゼンとを懸濁共重合させて
   えられる構造中にヒドロキシル基を含有する架橋した均
   質、半不均質および／または巨大気孔質共重合体ゲルを
   、該共重合体ゲルのヒドロキシル基をハロゲン基により
   置換し、これを引き続きアミンと反応させて第四級アン
   モニウム化合物に変換することを特徴とする構造中にヒ
   ドロキシル基を含有する共重合体ゲルからの親水性アニ
   オン交換体の製造方法。