JPS5915908B2 - ラジカル反応を開始させるのに適する新規過酸エステルの製造法 - Google Patents
ラジカル反応を開始させるのに適する新規過酸エステルの製造法Info
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- JPS5915908B2 JPS5915908B2 JP49098288A JP9828874A JPS5915908B2 JP S5915908 B2 JPS5915908 B2 JP S5915908B2 JP 49098288 A JP49098288 A JP 49098288A JP 9828874 A JP9828874 A JP 9828874A JP S5915908 B2 JPS5915908 B2 JP S5915908B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/38—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, i.e. esters of peroxy acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフリーラジカルによつて開始される化５ 学反
応の実施に好適の新規過酸エステルの製造法に関するも
のである。
応の実施に好適の新規過酸エステルの製造法に関するも
のである。
エチレン、スチレン、メチルメタクリレート、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル及び他のビニル系エステル類のようなエ
チレン性不飽和重合可能単量体、０ 又はエチレン及び
酢酸ビニル、スチレン及びアクリル、ニトリル、塩化ビ
ニル及び酢酸ビニルのようなこれらの重合可能単量体混
合物はフリーラジカルを生成する化合物を添加すること
によつて重合又は共重合することができることが公知で
ある。
ル、酢酸ビニル及び他のビニル系エステル類のようなエ
チレン性不飽和重合可能単量体、０ 又はエチレン及び
酢酸ビニル、スチレン及びアクリル、ニトリル、塩化ビ
ニル及び酢酸ビニルのようなこれらの重合可能単量体混
合物はフリーラジカルを生成する化合物を添加すること
によつて重合又は共重合することができることが公知で
ある。
・５ 不飽和ポリエステル樹脂の共重合を誘導するのに
フリー ラジカルを生成する化合物を添加することも又
公知である。オランダ国特許公開明細書第７１−１４９
９２号はラジカル重合及び共重合の開始剤として一般■
ｏ式 Ｓ−Ｏ−Ｏ−Ｃ−ＣＨ３ （式中、ｎは１あるいは２である） の化合物の使用を提案している。
フリー ラジカルを生成する化合物を添加することも又
公知である。オランダ国特許公開明細書第７１−１４９
９２号はラジカル重合及び共重合の開始剤として一般■
ｏ式 Ｓ−Ｏ−Ｏ−Ｃ−ＣＨ３ （式中、ｎは１あるいは２である） の化合物の使用を提案している。
今回一般式
（式中、ｎは１あるいは２である）
を有する過酸エステルが化学反応、更に詳細にはラジカ
ル重合及び共重合に対して極めて好適であることを見い
出した。
ル重合及び共重合に対して極めて好適であることを見い
出した。
本発明により得られる新規過酸エステルの例は、２・４
・４−トリメチル−ペンチル−２−パーオキソ シクロ
ヘキサン カルボキシレート、１・４−ビス−（ ２
・ ４ ・ ４ −トリメチル ペンチル−２−パーオ
キシ カルボニル）シクロヘキサン、１・３−ビス−（
２ ・ ４ ・ ４ −トリメチル ペンチル−２−
パーオキシカルボニル）シクロヘキサン及び１・２−ビ
ス−（ ２ ・ ４ ・ ４ −トリメチル−ペンチル
−２−パーオキシ カルボニル）シクロヘキサンである
。
・４−トリメチル−ペンチル−２−パーオキソ シクロ
ヘキサン カルボキシレート、１・４−ビス−（ ２
・ ４ ・ ４ −トリメチル ペンチル−２−パーオ
キシ カルボニル）シクロヘキサン、１・３−ビス−（
２ ・ ４ ・ ４ −トリメチル ペンチル−２−
パーオキシカルボニル）シクロヘキサン及び１・２−ビ
ス−（ ２ ・ ４ ・ ４ −トリメチル−ペンチル
−２−パーオキシ カルボニル）シクロヘキサンである
。
本発明により得られる新規過酸エステルは、オランダ国
特許公開明細書第７１−１４９９２号のＴｅｒｔ−ブチ
ル過酸エステルよりもはるかに高い反応性を示す。
特許公開明細書第７１−１４９９２号のＴｅｒｔ−ブチ
ル過酸エステルよりもはるかに高い反応性を示す。
ある温度における過酸化物の反応性の示度は、式、（式
中、Ｒｐ＝重合速度、 Ｋ＝重合速度定数 Ｐ Ｍ＝単量体の濃度 Ｉ＝開始剤濃度） の重合速度定数（Ｋｐ）から誘導することができる。
中、Ｒｐ＝重合速度、 Ｋ＝重合速度定数 Ｐ Ｍ＝単量体の濃度 Ｉ＝開始剤濃度） の重合速度定数（Ｋｐ）から誘導することができる。
本発明により得られる新規過酸エステルは塩化ビニル、
メチル メタクリレート、アクリロニトリル及びアクリ
ル酸エステル類のようなビニル基又はビニリデン基を含
有する重合可能な単量体のラジカル重合及び共重合を４
０゜ないし１００℃の範囲の温度において、又、不飽和
ポリエステルの共重合を６０℃ないし１８０℃の範囲の
鼻度において実施するために使用することができる。
メチル メタクリレート、アクリロニトリル及びアクリ
ル酸エステル類のようなビニル基又はビニリデン基を含
有する重合可能な単量体のラジカル重合及び共重合を４
０゜ないし１００℃の範囲の温度において、又、不飽和
ポリエステルの共重合を６０℃ないし１８０℃の範囲の
鼻度において実施するために使用することができる。
その上、本発明の過酸エステルは１３０℃以上の温度に
おいてエチレンの高圧重合の開始剤として使用できる。
米国特許第３３６７９９４号明細書によれば不飽和ポリ
エステル樹脂は、不飽和ポリエステル及びスチレン、ビ
ニルトルエン、メチルメタクリレート、ジアリル フタ
レート及びジビニル ベンゼンのようなビニル基、又は
ビニリデン基を含有する単量体の１種又はそれ以上の混
合物である。
おいてエチレンの高圧重合の開始剤として使用できる。
米国特許第３３６７９９４号明細書によれば不飽和ポリ
エステル樹脂は、不飽和ポリエステル及びスチレン、ビ
ニルトルエン、メチルメタクリレート、ジアリル フタ
レート及びジビニル ベンゼンのようなビニル基、又は
ビニリデン基を含有する単量体の１種又はそれ以上の混
合物である。
一般にその混合物は単量体３０〜５０重量％及びポリエ
ステル７０〜５０重量％を含有している。その不飽和ポ
リエステルは、エチレン グリコール、プロピレン グ
リコール、ジエチレン グリコールのような多価アルコ
ールと、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、又はそれ
に相当する酸の無水物のほゞ当量とを所望ならば、フタ
ル酸、イソフタル酸、テトラクロル フタル酸、マロン
酸、アジピン酸、コハク酸 セバシン酸及びそれに類似
の飽和酸の存在において反応させて得られる。本発明の
過酸エステル類は、不飽和ポリエステル樹脂混合物の高
温成形に使用して非常に好適であることが見い出された
。これに適用される混合物は、通常炭酸カルシウム、カ
オリン又は滑石（タルク）、のような充てん剤、ガラス
繊維のような強化材料、ステアリン酸、ステアリン酸亜
鉛のような潤滑剤及びリン酸系エステル類及び顔料をも
又含有している。この使用に際しても、又本発明の新規
過酸エステル類はオランダ国特許公開明細書第７１−１
４９９２号の相当する過酸のＴｅｒｔ−ブチルエステル
よりも有効であることが見い出された。本発明の過酸エ
ステルは広い温度範囲において、最終製品中の残留スチ
レンがより少量である製品にする。その上、最終製品の
光沢は、特に成形時間が短い場合に、相当する過酸のＴ
ｅｒｔ−ブチル エステルを使用して得られる最終製品
の光沢に比べてはるかに良いことが見い出された。本発
明の２・４・４−トリメチル ペンチル一２−パーオキ
シ シクロ ヘキサン カルボキシレートが上記の不飽
和ポリエステル樹脂の高温成形に使用された場合には、
鉄化合物、コバルト化合物又はマンガン化合物のような
金属化合物を添加すると更によい効果が得られる。ゲル
化時間及び最小硬化時間が増加し、一方では「ピーク
エクソサーム」（最高発熱）の高さは保持されている。
「ピーク エクソサーム」とは２５ｙの混合物をある一
定温度の恒温槽中においた場合に、共重合中に到着する
最高温度である。加工中に重合がこのように緩慢になる
ことは成形素材の流れをより良くするので型をより良く
充てんすることになる。共重合させる単量体又は硬化さ
せるポリエ・スチル樹脂に対して、本発明の過酸エステ
ルをそのままで、あるいはジメチル フタレート、ジブ
チルフタレート、又はジオクチル フタレートのような
可塑剤、アジピン酸エステル、エポキシ化油、単官能又
は二官能性アルコール、ヘキサン又はホワイト スピリ
ツトのような脂肪族炭化水素、ベンゼン又はトルエンの
ような芳香族炭化水素、メチルアセテート、エチル ア
セテート又はブチルアセテートのようなエステル又はア
セトンのようなケトンの中に溶解させ、あるいはチヨー
ク又はシリケート（けい酸塩類）のような不活性鉱物質
材料中に希釈して、共重合させる単量体又は硬化させる
ポリエステル樹脂に対して０．０１ないし５重量％の量
を添加する。
ステル７０〜５０重量％を含有している。その不飽和ポ
リエステルは、エチレン グリコール、プロピレン グ
リコール、ジエチレン グリコールのような多価アルコ
ールと、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、又はそれ
に相当する酸の無水物のほゞ当量とを所望ならば、フタ
ル酸、イソフタル酸、テトラクロル フタル酸、マロン
酸、アジピン酸、コハク酸 セバシン酸及びそれに類似
の飽和酸の存在において反応させて得られる。本発明の
過酸エステル類は、不飽和ポリエステル樹脂混合物の高
温成形に使用して非常に好適であることが見い出された
。これに適用される混合物は、通常炭酸カルシウム、カ
オリン又は滑石（タルク）、のような充てん剤、ガラス
繊維のような強化材料、ステアリン酸、ステアリン酸亜
鉛のような潤滑剤及びリン酸系エステル類及び顔料をも
又含有している。この使用に際しても、又本発明の新規
過酸エステル類はオランダ国特許公開明細書第７１−１
４９９２号の相当する過酸のＴｅｒｔ−ブチルエステル
よりも有効であることが見い出された。本発明の過酸エ
ステルは広い温度範囲において、最終製品中の残留スチ
レンがより少量である製品にする。その上、最終製品の
光沢は、特に成形時間が短い場合に、相当する過酸のＴ
ｅｒｔ−ブチル エステルを使用して得られる最終製品
の光沢に比べてはるかに良いことが見い出された。本発
明の２・４・４−トリメチル ペンチル一２−パーオキ
シ シクロ ヘキサン カルボキシレートが上記の不飽
和ポリエステル樹脂の高温成形に使用された場合には、
鉄化合物、コバルト化合物又はマンガン化合物のような
金属化合物を添加すると更によい効果が得られる。ゲル
化時間及び最小硬化時間が増加し、一方では「ピーク
エクソサーム」（最高発熱）の高さは保持されている。
「ピーク エクソサーム」とは２５ｙの混合物をある一
定温度の恒温槽中においた場合に、共重合中に到着する
最高温度である。加工中に重合がこのように緩慢になる
ことは成形素材の流れをより良くするので型をより良く
充てんすることになる。共重合させる単量体又は硬化さ
せるポリエ・スチル樹脂に対して、本発明の過酸エステ
ルをそのままで、あるいはジメチル フタレート、ジブ
チルフタレート、又はジオクチル フタレートのような
可塑剤、アジピン酸エステル、エポキシ化油、単官能又
は二官能性アルコール、ヘキサン又はホワイト スピリ
ツトのような脂肪族炭化水素、ベンゼン又はトルエンの
ような芳香族炭化水素、メチルアセテート、エチル ア
セテート又はブチルアセテートのようなエステル又はア
セトンのようなケトンの中に溶解させ、あるいはチヨー
ク又はシリケート（けい酸塩類）のような不活性鉱物質
材料中に希釈して、共重合させる単量体又は硬化させる
ポリエステル樹脂に対して０．０１ないし５重量％の量
を添加する。
もし所望ならば、他の添加剤と一緒に、それ自身公知の
方法によつて（共）重合させるべき材料に混合させるこ
ともできる。本発明の過酸エステルは、アセチル シク
ロヘキサン スルホニル パーオキシドのような公知の
過酸化物、ジイソ プロピル バーオキシ ジカルボナ
ート及びビス（４−Ｔｅｒｔ−ブチル シクロヘキシル
）パーオキシ カルボナートのようなジカルボナート、
Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ ピバラート、Ｔｅｒｔ−
ブチル パーオキシネオデカノアート、Ｔｅｒｔ−ブチ
ル パーオキシ アセテート、Ｔｅｒｔ−ブチル パー
オキシ ベンゾエート又はＴｅｒｔ−ブチル パーオキ
シ イソブチレートのような過酸エステル、ジ一Ｔｅｒ
ｔ−ブチル バーオキシド、ジグミル パーオキシド及
び１・３−ビス（Ｔｅｒｔ−ブチル パーオキシ イソ
プロピル）ベンベンのようなジアルキル過酸化物１・
１−ビス（Ｔｅｒｔ−ブチル パーオキシ）−３・３・
５−トリメチル シクロヘキサン、４・４−ジ一Ｔｅｒ
ｔ一ブチル パーオキシーバレリツク ｎ−ブチルエス
テル、２・２−ビス（Ｔｅｒｔ−ブチル パーオキシ）
ブタン又は２・２−ビス（Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
）−４−メチル ペンタンのようなパーケタール（Ｐｅ
ｒｋｅｔａｌｓ）、Ｔｅｒｔ−ブチ）Ｌ／ ５ドロ パ
ーオキシド、クミルヒドロパーオキシド又はジイソプロ
ピル ベンゼン ヒドロパーオキシドのようなヒドロパ
ーオキシド及びメチル エチル ケトン パーオキシド
、メチル イソブチルケトン パーオキシド又はシクロ
ヘキサン パーオキシドのようなケトン パーオキシド
と組み合わせて使用することもできる。本発明の新規過
酸エステルは例えば相当する酸塩化物を２・４・４−ト
リメチル ペンチル−２−ヒドロ パーオキシドとピリ
ジンのような塩基の存在で、好ましくはペンタンのよう
な有機溶媒中で反応させることにより得られる。
方法によつて（共）重合させるべき材料に混合させるこ
ともできる。本発明の過酸エステルは、アセチル シク
ロヘキサン スルホニル パーオキシドのような公知の
過酸化物、ジイソ プロピル バーオキシ ジカルボナ
ート及びビス（４−Ｔｅｒｔ−ブチル シクロヘキシル
）パーオキシ カルボナートのようなジカルボナート、
Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ ピバラート、Ｔｅｒｔ−
ブチル パーオキシネオデカノアート、Ｔｅｒｔ−ブチ
ル パーオキシ アセテート、Ｔｅｒｔ−ブチル パー
オキシ ベンゾエート又はＴｅｒｔ−ブチル パーオキ
シ イソブチレートのような過酸エステル、ジ一Ｔｅｒ
ｔ−ブチル バーオキシド、ジグミル パーオキシド及
び１・３−ビス（Ｔｅｒｔ−ブチル パーオキシ イソ
プロピル）ベンベンのようなジアルキル過酸化物１・
１−ビス（Ｔｅｒｔ−ブチル パーオキシ）−３・３・
５−トリメチル シクロヘキサン、４・４−ジ一Ｔｅｒ
ｔ一ブチル パーオキシーバレリツク ｎ−ブチルエス
テル、２・２−ビス（Ｔｅｒｔ−ブチル パーオキシ）
ブタン又は２・２−ビス（Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
）−４−メチル ペンタンのようなパーケタール（Ｐｅ
ｒｋｅｔａｌｓ）、Ｔｅｒｔ−ブチ）Ｌ／ ５ドロ パ
ーオキシド、クミルヒドロパーオキシド又はジイソプロ
ピル ベンゼン ヒドロパーオキシドのようなヒドロパ
ーオキシド及びメチル エチル ケトン パーオキシド
、メチル イソブチルケトン パーオキシド又はシクロ
ヘキサン パーオキシドのようなケトン パーオキシド
と組み合わせて使用することもできる。本発明の新規過
酸エステルは例えば相当する酸塩化物を２・４・４−ト
リメチル ペンチル−２−ヒドロ パーオキシドとピリ
ジンのような塩基の存在で、好ましくはペンタンのよう
な有機溶媒中で反応させることにより得られる。
本発明を以下の実施例によつて説明する。
これら実施例中で使用される術語ポリエステルは、公知
の方法によつて無水フタル酸１モル及び無水マレイン酸
１モルをプロピレン グリコール２．１モルと反応させ
て特定の酸価にした後、得られた不飽和ポリエステル６
６重量部ずつに対して強くかきまぜながら、ヒドロキノ
ン０．０１％及びｐ一Ｔｅｒｔ−ブチル カテコール０
．００５％を含有するスチレン３３部を加えて造つた樹
脂で、一般の目的に向けられる「標準」樹脂を意味して
いる。実施例 １２・４・４−トリメチル ペンチル−
２−ヒドロパーオキシド（９８．６％）２９．６ｔ（０
．２モル）、ピリジン１７．４７（０．２２モル）及び
ペンタン１００ｍ１を混合した後、その混合物をＯ℃ま
で冷却した。
の方法によつて無水フタル酸１モル及び無水マレイン酸
１モルをプロピレン グリコール２．１モルと反応させ
て特定の酸価にした後、得られた不飽和ポリエステル６
６重量部ずつに対して強くかきまぜながら、ヒドロキノ
ン０．０１％及びｐ一Ｔｅｒｔ−ブチル カテコール０
．００５％を含有するスチレン３３部を加えて造つた樹
脂で、一般の目的に向けられる「標準」樹脂を意味して
いる。実施例 １２・４・４−トリメチル ペンチル−
２−ヒドロパーオキシド（９８．６％）２９．６ｔ（０
．２モル）、ピリジン１７．４７（０．２２モル）及び
ペンタン１００ｍ１を混合した後、その混合物をＯ℃ま
で冷却した。
この混合物にＯ℃ないし５℃の範囲の温度で、１時間以
上かけて、かきまぜながらシクロヘキサン ジカルボン
酸二塩化物２１．２７（０．１モル）を添加し、次いで
同一温度において更に２時間かきまぜた。有機物の層を
約３℃の水５０７７１１で洗浄した後、得られた水の層
をエチル エーテル２０ｄで抽出した。有機物の層を一
緒にし、次いで水で、続いて４Ｎ炭酸カリウム液（ＰＯ
ｔａｓｈｌｙｓ）、次いで水で洗浄した。
上かけて、かきまぜながらシクロヘキサン ジカルボン
酸二塩化物２１．２７（０．１モル）を添加し、次いで
同一温度において更に２時間かきまぜた。有機物の層を
約３℃の水５０７７１１で洗浄した後、得られた水の層
をエチル エーテル２０ｄで抽出した。有機物の層を一
緒にし、次いで水で、続いて４Ｎ炭酸カリウム液（ＰＯ
ｔａｓｈｌｙｓ）、次いで水で洗浄した。
残留しているヒドロ パーオキシドを還元する目的で、
その有機溶液を１時間室温において水３０ｍ１中亜硫酸
ナトリウム３ｆ、酢酸ナトリウム３ｙ及び酢酸１．５７
溶液と混合しながらかきまぜた。ＭｇＳＯ４２Ｈ２Ｏの
結晶上で乾燥後、有機溶媒を減圧の下で００ないし５℃
において留去した。
その有機溶液を１時間室温において水３０ｍ１中亜硫酸
ナトリウム３ｆ、酢酸ナトリウム３ｙ及び酢酸１．５７
溶液と混合しながらかきまぜた。ＭｇＳＯ４２Ｈ２Ｏの
結晶上で乾燥後、有機溶媒を減圧の下で００ないし５℃
において留去した。
１・４−ビス（２・４・４−トリメチル ペンチル−２
−パーオキシカルボニル）シクロヘキサンを得量３１．
７ｔで半固形白色物質として採取した。
−パーオキシカルボニル）シクロヘキサンを得量３１．
７ｔで半固形白色物質として採取した。
その物は活性酸素６．２０％を含有していた。活性酸素
について計算して得率は６２％であつた。１．Ｒ．（赤
外線）吸収スペクトルのカルボニル振動数は１７７０Ｃ
Ｔ！Ｌ−１であつた。
について計算して得率は６２％であつた。１．Ｒ．（赤
外線）吸収スペクトルのカルボニル振動数は１７７０Ｃ
Ｔ！Ｌ−１であつた。
同様に、２・４・４−トリメチル ペンチル一２−ヒド
ロ パーオキシド及び１・３−シクロヘキサン ジ カ
ルボン酸二塩化物を反応させて１・３−ビス（２・４・
４−トリメチル ペンチル−２−パーオキシ カルボニ
ル）シクロヘキサンを収率７７％で粘稠な透明な液体と
して採取した。
ロ パーオキシド及び１・３−シクロヘキサン ジ カ
ルボン酸二塩化物を反応させて１・３−ビス（２・４・
４−トリメチル ペンチル−２−パーオキシ カルボニ
ル）シクロヘキサンを収率７７％で粘稠な透明な液体と
して採取した。
その物は活性酸素６．３２％を含有していた。１．Ｒ．
吸収スペクトルのカルボニル振動数は１７７１？−１で
あつた。
吸収スペクトルのカルボニル振動数は１７７１？−１で
あつた。
同様の方法によつて２・４・４−トリメチルペンチル−
２−ヒドロパーオキシド及び１・２−シクロヘキサン
ジ カルボン酸二塩化物を反応させ、１・２−ビス（２
・４・４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ カル
ボニル）シクロヘキサンを収率７３％で、粘稠な透明液
体として採☆☆取した。
２−ヒドロパーオキシド及び１・２−シクロヘキサン
ジ カルボン酸二塩化物を反応させ、１・２−ビス（２
・４・４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ カル
ボニル）シクロヘキサンを収率７３％で、粘稠な透明液
体として採☆☆取した。
１．Ｒ．吸収スペクトルのカルボニル振動数は１７７１
Ｃ７ｒＬ−１であつた〇最後に２・４・４−トリメチル
ペンチル−２ヒドロパーオキシド及びシクロヘキサン
カルボン酸塩化物を反応させて２・４・４−トリメチ
ル−２−パーオキシ シクロヘキサン カルボキシレー
トを収率８３％で透明な液体として採取した。
Ｃ７ｒＬ−１であつた〇最後に２・４・４−トリメチル
ペンチル−２ヒドロパーオキシド及びシクロヘキサン
カルボン酸塩化物を反応させて２・４・４−トリメチ
ル−２−パーオキシ シクロヘキサン カルボキシレー
トを収率８３％で透明な液体として採取した。
それは活性酸素を５．６６％を含有していた。１．Ｒ．
吸収スペクトルのカーボニル振動数は１７７０ｃｗＬ−
１であつた。
吸収スペクトルのカーボニル振動数は１７７０ｃｗＬ−
１であつた。
実施例 ２
純スチレン５０ｙ中２・４・４−トリメチルペンチル−
２−パーヒドロシクロヘキサン０．１ｙ溶液を膨脹計の
中に入れた後、それを引き続いて排気した。
２−パーヒドロシクロヘキサン０．１ｙ溶液を膨脹計の
中に入れた後、それを引き続いて排気した。
その膨脹計を重合温度（８０℃）にセツトしておいた恒
温槽の中に入れた。その後、ある期間中の体積の縮少を
観察して測定し、それから転化率及びＫ，値を順次計算
した。同様にして本発明の他の過酸エステルのＫ値ｐを
測定した。
温槽の中に入れた。その後、ある期間中の体積の縮少を
観察して測定し、それから転化率及びＫ，値を順次計算
した。同様にして本発明の他の過酸エステルのＫ値ｐを
測定した。
その結果を次の表に比較のために相当するＴｅｒｔ−ブ
チル パーエステルのＫ値も同ｐ様に表示した。
チル パーエステルのＫ値も同ｐ様に表示した。
実施例 ３
ガラス製１１オートクレーブ中に脱鉱物水（脱イオン水
）中ポリビニル アルコール〔エルバノール（Ｅｌｖａ
ｎＯｌ）５０−４２〕０．１％溶液３４０ｍ１を仕込ん
だ。
）中ポリビニル アルコール〔エルバノール（Ｅｌｖａ
ｎＯｌ）５０−４２〕０．１％溶液３４０ｍ１を仕込ん
だ。
オートクレーブを閉じた後、その中を真空にした。それ
に続いてオートクレーブの内容に２・４・４−トリメチ
ルペンチル−２−パオキシシクロヘキサン カルボキシ
レート１２７ｍ９を溶解させてある塩化ビニル２００７
７１１を添加した。
に続いてオートクレーブの内容に２・４・４−トリメチ
ルペンチル−２−パオキシシクロヘキサン カルボキシ
レート１２７ｍ９を溶解させてある塩化ビニル２００７
７１１を添加した。
そのオートクレーブを６５℃の温度に１１時間保持した
。オートクレーブの内容物を室温まで冷却した後、転化
しなかつた塩化ビニルを減圧の下で除去した。このよう
にして白色重合体１７４７を採取したがそれは８７％の
収率に相当するものである。実施例 ４ ＊（酸価２０を有する不飽和ポリエステルに通常の量の
スチレンを添加した不飽和ポリエステル樹脂。
。オートクレーブの内容物を室温まで冷却した後、転化
しなかつた塩化ビニルを減圧の下で除去した。このよう
にして白色重合体１７４７を採取したがそれは８７％の
収率に相当するものである。実施例 ４ ＊（酸価２０を有する不飽和ポリエステルに通常の量の
スチレンを添加した不飽和ポリエステル樹脂。
）その混合物を型に入れて直径１０．５ＣＩ！Ｌ、高さ
３．２？及び壁の厚さ０．４ＣＴＬの丸い容器を製造し
た。
３．２？及び壁の厚さ０．４ＣＴＬの丸い容器を製造し
た。
そのポリエステル樹脂混合物は続いて圧力１００ｋｇ／
Ｃｉ！ｉ及び１２０いないし１５０℃の範囲の温度にお
いて高温成形した。
Ｃｉ！ｉ及び１２０いないし１５０℃の範囲の温度にお
いて高温成形した。
最終製品について光沢を測定し、且つ残留スチレンを測
定した。光沢の測定はＤＩＮ（ドイツ国工業規格）６７
５３０に記載されている標準の方法によつて実施された
。残留スチレンはＢ．Ａ．Ｓ．Ｆ．バーデイシエ アニ
リンウント ソータ フアブリーク（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．
）のテクニカル ビユレタンＴ．Ｉ．ＵＰ（Ｔｅｃｈｎ
ｉｃａｌＢｕｌｌｅｔｉｎＴ．Ｉ．ＵＰ）１３ｄ／８２
８５９−１９７１に記載された方法によつて測定した。
定した。光沢の測定はＤＩＮ（ドイツ国工業規格）６７
５３０に記載されている標準の方法によつて実施された
。残留スチレンはＢ．Ａ．Ｓ．Ｆ．バーデイシエ アニ
リンウント ソータ フアブリーク（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．
）のテクニカル ビユレタンＴ．Ｉ．ＵＰ（Ｔｅｃｈｎ
ｉｃａｌＢｕｌｌｅｔｉｎＴ．Ｉ．ＵＰ）１３ｄ／８２
８５９−１９７１に記載された方法によつて測定した。
本発明の過酸エステルの結果及び相当するＴｅｒｔ．−
ブチル過酸エステルの結果を以下の表で比較する。
ブチル過酸エステルの結果を以下の表で比較する。
ポリエステル樹脂混合物に混合された過酸エステルの量
は表に示された活性酸素％が得られるような量であつた
。使用した過酸エステルは実施例２の表で使用した番号
で表わしてある。実施例 ５ポリエステル樹脂（酸価３
５の不飽和ポリエステルとそれｋスチレンの通常量を添
加してできている）を２・４・４−１・りメチル ペン
チル−２−パーオキシ シクロヘキサン カルボオキシ
レート１ｒと十分に混ぜ合わせた。
は表に示された活性酸素％が得られるような量であつた
。使用した過酸エステルは実施例２の表で使用した番号
で表わしてある。実施例 ５ポリエステル樹脂（酸価３
５の不飽和ポリエステルとそれｋスチレンの通常量を添
加してできている）を２・４・４−１・りメチル ペン
チル−２−パーオキシ シクロヘキサン カルボオキシ
レート１ｒと十分に混ぜ合わせた。
この混合物に混合物全量を計算して１重量％の量の金属
化合物を添加した。使用した金属化合物はＦｅ２Ｏ３（
アイゼノキシドーシユワルツ Ｕ４ｌ３〔ＥｉｓｅｎＯ
ｘｉｄ−ＳｃｈｗａｒｚＵ４ｌ３〕）及びジオクチルフ
タレート中コバルト−２−エチルヘキサノエート溶液（
ＣＯｌ％含有）であつた。
化合物を添加した。使用した金属化合物はＦｅ２Ｏ３（
アイゼノキシドーシユワルツ Ｕ４ｌ３〔ＥｉｓｅｎＯ
ｘｉｄ−ＳｃｈｗａｒｚＵ４ｌ３〕）及びジオクチルフ
タレート中コバルト−２−エチルヘキサノエート溶液（
ＣＯｌ％含有）であつた。
そのポリエステル樹脂混合物を続いて６０℃において硬
化させて、ゲル化時間、最小硬化時間及びピーク発熱を
測定した。ゲル化時間は６０℃の恒温槽中に置かれた試
験管中のポリエステル樹脂混合物２５Ｖの温度が２５℃
（すなわち４５℃から７０℃にまで）上昇するに要する
時間と理解されるべきである。
化させて、ゲル化時間、最小硬化時間及びピーク発熱を
測定した。ゲル化時間は６０℃の恒温槽中に置かれた試
験管中のポリエステル樹脂混合物２５Ｖの温度が２５℃
（すなわち４５℃から７０℃にまで）上昇するに要する
時間と理解されるべきである。
最小硬化時間はポリエステル樹脂混合物の同一量の温度
が４５℃から到達できる最高温度、いわゆる最高発熱、
になるまでの時間であると理解されるべきである。結果
を次の表に示す。
が４５℃から到達できる最高温度、いわゆる最高発熱、
になるまでの時間であると理解されるべきである。結果
を次の表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ラジカル反応を開始させるのに適した新規過酸エス
テルを製造する方法において、次式▲数式、化学式、表
等があります▼ （式中、ｎは１又は２である） を有する過酸エステルを、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するヒドロパーオキシドとを反応させることにより
製造することを特徴とする前記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7311783 | 1973-08-28 | ||
| NL7311783A NL7311783A (nl) | 1973-08-28 | 1973-08-28 | Werkwijze voor het bereiden van voor het initieren van radicaalreacties geschikte nieuwe peresters. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5076049A JPS5076049A (ja) | 1975-06-21 |
| JPS5915908B2 true JPS5915908B2 (ja) | 1984-04-12 |
Family
ID=19819472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49098288A Expired JPS5915908B2 (ja) | 1973-08-28 | 1974-08-27 | ラジカル反応を開始させるのに適する新規過酸エステルの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5915908B2 (ja) |
| BE (1) | BE819081A (ja) |
| DE (1) | DE2437469C2 (ja) |
| FR (1) | FR2242382B1 (ja) |
| GB (1) | GB1450319A (ja) |
| IT (1) | IT1020234B (ja) |
| NL (1) | NL7311783A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4079074A (en) * | 1977-01-06 | 1978-03-14 | Pennwalt Corporation | Unsymmetrical diperoxides and processes of use in polymerizing unsaturated monomers |
-
1973
- 1973-08-28 NL NL7311783A patent/NL7311783A/xx not_active Application Discontinuation
-
1974
- 1974-08-03 DE DE2437469A patent/DE2437469C2/de not_active Expired
- 1974-08-08 GB GB3510474A patent/GB1450319A/en not_active Expired
- 1974-08-22 BE BE147811A patent/BE819081A/xx unknown
- 1974-08-27 IT IT26662/74A patent/IT1020234B/it active
- 1974-08-27 JP JP49098288A patent/JPS5915908B2/ja not_active Expired
- 1974-08-28 FR FR747429376A patent/FR2242382B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE819081A (fr) | 1974-12-16 |
| DE2437469A1 (de) | 1975-03-06 |
| DE2437469C2 (de) | 1983-04-07 |
| FR2242382A1 (ja) | 1975-03-28 |
| GB1450319A (en) | 1976-09-22 |
| NL7311783A (nl) | 1975-03-04 |
| JPS5076049A (ja) | 1975-06-21 |
| FR2242382B1 (ja) | 1979-02-09 |
| IT1020234B (it) | 1977-12-20 |
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