JPS5915960B2 - 洗剤組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は洗剤組成物の製造方法、特定的には織物の洗濯
を目的とする、噴霧乾燥した微粒洗剤組成物の製造方法
に関する。

織物洗濯用の洗剤組成物には、主成分として１種又はそ
れ以上の洗浄活性化合物及びいわゆる洗 、９剤ビルダ
ーが通常配合されている。

よく用いられる洗剤ビルダーは、通常は無機物質、特に
縮合燐酸塩、例えばトリポリ燐酸ナトリウムである。し
かし、これらの燐酸塩洗剤ビルダーを使用することは、
富栄養化の問題をもたらす可能性があるといわれるよう
になつた。提案された別の洗剤ビル５ ダー、例えばニ
トリロ三酢酸ナトリウム（ＮＴＡ）及び合成重合体多価
電解物質は、燐酸塩洗剤ビルダーよりも高価であるか、
効率が悪くなるか、さもなければ、その他の理由から不
満足なものになりがちである。０ 炭酸ナトリウムは、
硬水からカルシウムを沈殿炭酸カルシウムの形態で除去
することによつて、洗剤ビルダーとして機能しうること
が知られている。

しカルこのような炭酸カルシウムは、洗濯機の表面や洗
浄した織物の上に沈積する傾向があり、５ このことは
織物の手ざわりを悪くすることになりかねない。特開昭
４９−６３７０５号公報（特願昭４８一９３８０４号明
細書）において、本発明者等は、炭酸アルカリ金属塩ビ
ルダーをベースとし、一定ｏ 量の炭酸カルシウム微粉
末をも含む洗剤組成物を記載した。

明らかに、沈殿した炭酸カルシウムは、織物又は洗濯機
に沈積しないで、添加炭酸カルシウム上に沈積するので
、これらの組成物は洗濯した織物に無機の沈殿物を形成
する傾向が少なく、５ 織物が硬くなりにくい。さらに
、抗沈着剤の添加又は本発明者等によつて洗濯液中に含
まれることが見いだされた沈殿抑制剤の作用のいずれか
による沈殿抑制によつて織物上への無機の沈積物を低減
させる洗剤組成物に較べた場合、洗濯液中の力０ ルシ
ウム硬度がこの方法による解決策によると除去されやす
いので、組成物の洗浄性が改善される。また、添加され
た炭酸カルシウムは、炭酸カルシウム沈殿抑制剤の補集
剤としても作用するように思われ、それによつて核形成
過程を促進し、その５ 存在効果をいちだんと高めるも
のと思われる。炭酸アルカリ金属塩ビルダー及び炭酸カ
ルシウム微粉末をベースとする新しい洗剤組成物は、諸
成分の簡単な混合によつて製造することができる。しか
し本発明者等は、前記のような微粒洗剤組成物を製造す
る特に有利な方法を今回見出した。該方法によれば、少
なくとも若干の洗剤化合物をあらかじめ加えておいた水
の中にまず炭酸カルシウムを分散させ、その後炭酸アル
カリ金属塩、残りの洗剤化合物、さらに所望によつては
他の洗剤成分を添加してスラリーを形成させ、次にその
スラリーを噴霧乾燥して微粒洗剤組成物を形成させる。
炭酸カルシウムを添加する前にスラリーに加える洗剤化
合物の量は、組成物中の全洗剤化合物の５重量％〜１０
０重量％である。水性洗剤スラリーを形成させる場合に
、この順序で成分を添加することにより、得られる洗剤
組成物の特性が改善され、特に炭酸カルシウムの分散性
が改善される。またそれによつて、得られた組成物に改
善された洗浄力が付与されることになる。通常のスラリ
ー製造方法においては、スラリーの粘度に最大の影響を
与える成分（この場合には炭酸カルシウム）は最後に添
加されるが、炭酸カルシウム微粉末を添加した炭酸アル
カリ金属塩をビルダ一とする組成物にこのことを適用す
る場合には、得られる生成物は、所望したほど良好なも
のではない。使用する炭酸アルカリ金属塩の量と種類は
、本発明者等の前記の特願昭４８−９３８０４号明細書
に記載したものと同じである。より具体的には、使用す
る炭酸アルカリ金属塩は、コストと効率の点から、炭酸
ナトリウムもしくは炭酸カリウム又はそれらの混合物が
好ましい。炭酸塩は完全に中和することが好ましいが、
一部中和されたものでもよく、例えば通常の炭酸塩の一
部を置換したセスキ炭酸塩を使用してもよい。一部中和
塩類のアルカリ性は低いので、効率も悪い。洗剤組成物
中の炭酸アルカリ金属塩の量は広範囲に変えることがで
きるが、その量は少なくとも約１０重量％、好ましくは
約２０重量％〜約６０重量％でなければならない。しか
し、特殊な製品の場合、所望によつては、約７５％まで
の量を多分用いることができるであろう。炭酸アルカリ
金属塩の量は無水の状態をベースとして決定するが、洗
剤組成物に配合する前又は配合する際のいずれかにその
塩類を水和することができる。炭酸塩の量の好ましい範
囲内においては、北米で普通行なわれているように低製
品濃度での使用条件下では、比較的高い濃度が要求され
る傾向があるし、欧州での傾向のように、比較的高い製
品濃度での使用条件下では逆のことが当てはまるという
ことを述べておかなければならない。また例えば子供が
偶発的に飲み込んだ後に内臓器官に障害を受ける危険性
を減少させることができるように、前記の範囲内での比
較的低い水準に炭酸塩含有率を限定しておくことが望ま
しいことも述べておかなければならない。使用する炭酸
カルシウムは微粉末にすべきであり、少なくとも約５ｍ
”／９、一般には少なくとも約１０イ／９の表面積を有
すべきであり、少なくとも約２０イ／ｇの表面積を有す
ることが好ましい。特に好ましい炭酸カルシウムは、約
３０〜約１００Ｔｒ１／９、特に約５０〜約８５Ｔｒ１
／ｆ！の表面積を有する。約１００ｍ”／９を超える表
面積、例えば約１５０ｗＩ／９までの表面積を有する炭
酸カルシウムも、もしそのような物質が経済的に入手で
きるならば使用することができるが、より大きな比表面
積（すなわち、グラム当りの）は工業的に得られそうに
もないし、いずれにせよこのことは、他の理由、例えば
特に小さな粒子、すなわち、非常に大きな比表面積を有
する粒子は、洗濯中に溶解する傾向を有するかもしれな
いし、粉塵の問題が生じたりするかもしれないという理
由から望ましいものではなかろう。粒径と表面積との一
般的な関係を示唆するものとして本発明者等は、約５０
イ／９の表面積を有する方解石が、約２５０人の平均一
次結晶径を有し、一方、一次結晶径が約１５０λまで低
下するならば、表面積は約８０７ｒＩ／９に増加するこ
とを見出した。

実際には、若干の凝集が起こり、比較的大きな粒子を形
成する。炭酸カルシウムの凝集した粒径は、かなり均一
であること、及び特に織物を洗濯した際に生地に取り込
まれる大きな粒子の量が少ないことが望ましい。表面積
は、ストレーライン社（ＳｔｒδＨｌｅｎ＆ＣＯ）によ
つて製造されているＡＲＥＡ−メーターを使用し、メー
カーの取扱説明書に従つて操作する、標準的なブルナウ
エル（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメツト（Ｅｍｍｅｔ）及
びテラ一（Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ）法によつて測定す
る。

検査の対象となる試料の気体を除去する方法は、通常は
操作員に任されているが、乾燥窒素流のもとで試料を１
７５℃で２時間加熱するという気体除去の方法が効果的
であり、再現性のある結果を生じることを本発明者等は
見出した。炭酸カルシウムが基質に吸着される可能性も
あるが、その場合には炭酸カルシウムのみの表面積を正
確に測定することは可能ではないかもしれない。

次に有効表面積は、炭酸カルシウムの効果を調べ、これ
を既知の表面積の炭酸カルシウムの効果と関連づけるこ
とによつて計算することができる。別に、表面積に関す
る示唆が得られる電子顕微鏡を使用して平均粒径を測定
することができるが、この場合にもやはり、炭酸カルシ
ウムの使用時の効果を判定することによつてチエツクし
なければならない。炭酸カルシウムの任意の結晶形又は
それらの混合物を使用することができるが、巌石やフア
ーテライト（Ｖａｔｅｒｉｔｅ）の大表面積を有するも
のは製造が困難であるように思われるので、方解石が好
ましいし、ごく普通の洗濯温度では、方解石は霞石又は
フアーテライトよりも溶解しにくいように思われる。

霞石やフアーテライトを使用する場合には、一般には方
解石と混合する。炭酸カルシウムは沈殿処理、例えば水
酸化カルシウムの懸濁液に二酸化炭素を通すことによつ
て製造できる。この場合、炭酸カルシウムを乾燥するこ
とは、炭酸カルシウム粒子の凝集を促進して効率を低下
させる傾向があるので、洗剤組成物を製造する場合には
、得られた湿潤炭酸カルシウムを使用するのが好都合で
ある。他の化学沈殿反応、特に可溶性カルシウム塩と任
意の可溶性炭酸塩との反応、例えば硫酸カルシウム又は
水酸化カルシウムと炭酸ナトリウムとの反応を使用して
炭酸カルシウムを製造することもできるが、これらの反
応は、前記の試料中に望ましくない溶解塩類、すなわち
、硫酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含む水性スラ
リーを形成する。従つて溶解塩類が洗剤組成物中に存在
してもかまわない場合を除いては、炭酸カルシウムを使
用前にスラリーから濾別し、洗浄しなければならないこ
とを前記の事実は意味するものである。また炭酸カルシ
ウムの微粉末は、石灰岩又はチヨークなどの物質を粉砕
することによつても製造できるが、十分に大きな表面積
を得ることは困難なので、これは効果的ではない。炭酸
カルシウム、特に方解石の適切な形状のものは市販され
ている。炭酸カルシウムは実質上純粋な形態であること
が好ましいが、このことは必須の条件ではなく、使用す
る炭酸カルシウムは、他のアニオン又は水分子を含む、
含まないにかかわらず、少量の他のカチオンを含んでい
てもよい。組成物中で使用する炭酸カルシウムの量は、
洗剤組成物の重量を基準にして約５％、好ましくは少な
くとも約１０％から約６０％まで、より好ましくは約１
０％から約４０（ｆｌ）までである。

特定の使用条件下及び特に効果的な炭酸カルシウムを用
いた場合には、前記の広い範囲内での比較的低い水準に
おける炭酸カルシウムでも良好な結果を得ることができ
る。しかし、あまり効果的でない炭酸カルシウムを用い
た場合や、例えば典型的な北米での洗濯条件のように、
特に低製品濃度の使用条件下では、前記の好ましい範囲
内の比較的高い炭酸カルシウム濃度を採用することが好
ましい。炭酸カルシウムの比表面積は、その特性に非常
に顕著な影響を与え、比表面積の大きい物質のほうが、
より効果的であるので、比表面積の小さい物質と比較し
て、そのような物質の少ない量を使用しても良好な効果
を得ることができる。炭酸カルシウムは、粉末又はペー
ストのいずれの形状によつてもスラリーに配合すること
ができる。

ペーストの形状は、沈殿によるその製造の後に炭酸カル
シウムを乾燥する費用がかからないこと、及び乾燥によ
つて炭酸カルシウム粒子の凝集が促進されるので、スラ
リー製造工程の前に炭酸カルシウムを乾燥させないなら
ば、その特性がより良好なものになる傾向があるので、
ペーストの形状の方が一般には好ましい。しかし、もし
スラリー製造の前に炭酸カルシウムを乾燥する場合には
、本発明者等の英国特許出願第３８６４５／７３号及び
第３８６４６／７３号各明細書に記載されているように
、分散助剤を用いてそれを処理することも可能である。
また、本発明の製造方法によつて製造される洗剤組成物
に、１種又はそれ以上のアニオン、非イオン、両性又は
双性イオン洗剤化合物を使用することは必須の条件であ
るが、その量及び種類は、前に述べた本発明者等の最初
の特許出願書のものと同じである。

使用中に不溶性のカルシウム塩を形成しない、約５（！
）〜約４０％の洗剤化合物を使用することが好ましいが
、当然このことによつて洗浄力特性は実質的に低下する
ことになろう。多くの適切な洗剤化合物が市販されてお
り、文献、例えばシユワルツ（Ｓｃｈｗａｒｔｚ）、ぺ
りー（Ｐｅｒｒｙ）及びべルヒ（Ｂｅｒｃｈ）による「
ＳｕｒｆａｃｅＡｃｔｉｖｅＡｇｅｎｔｓａｎｄＤｅｔ
ｅｒｇｅｎｔｓ」第１巻及び第２巻にも詳細に記載され
ている。さらに、スラリーのポンプによる移送と噴霧を
容易にするために、スラリーの粘度を低下させる傾向の
ある添加剤を洗剤スラリーに混合することが望ましい。

またこのことによつて水分含有率を若干低下させうる可
能性があるので、このことは勿論、洗剤粉末を形成させ
るためにスラリーを乾燥するのに要する熱を減少させる
ことによつて、本製造方法の経済性を改善する。しかし
ながら、このことは必須の条件ではない。スラリーの粘
度を低下させる添加剤の例には、トルエン・スルホン酸
ナトリウム、及びヤシ油モノエタノ一ルアミドや線状ｓ
ｅｃ−アルキル（Ｃ１，−Ｃ１５）−９ＥＯ縮合物など
の若干の非イオン性化合物が含まれ、これらは組成物の
重量を基準として約０．５重量％〜約５重量％の水準、
例えば約１重量％〜約３重量％で使用するのが好ましい
。前記の本質的成分のほかに、洗剤組成物に通常添加さ
れる任意の洗剤成分を洗剤スラリーに含ませることがで
きる。

このような任意成分は、一番先に述べた本発明者等の特
願昭４８−９３８０４号明細書に記載されているものと
一般には同じである。このような添加剤の中で主なもの
は、洗浄力及び粉末の構造の両者に関して洗剤組成物の
特性を改善する珪酸ナトリウムであり、約５〜１５％の
ナトリウムのアルカリ性又は中性の珪酸塩を使用するこ
とが好ましい。また、縮合燐酸塩の存在は、それらが炭
酸カルシウムの沈殿を妨害するので組成物の特性に有害
な影響を与えることにも注目しなければならない。した
がつて、最大限約０．０５（Ｉ）のＰの水準（これは約
０．２％のトリポリ燐酸ナトリウムに相当する）を含む
のが好ましい。本発明の製造方法におけるスラリー製造
及び噴霧乾燥工程は、この目的のための通常の装置、例
えばクラツチヤー・パドル又はターボミキサー及び噴霧
乾燥塔で行なうことができる。スラリー製造装置は、勿
論、炭酸カルシウムを水に完全に分散しうるものでなけ
ればならない。これらの操作には普通よく使われる温度
、例えばスラリー製造に関しては約３０°Ｃ〜約１００
℃、好ましくは約７『Ｃ〜約９０℃、噴霧乾燥工程にお
ける乾燥ガス入口では約２００°Ｃ〜約４５０℃が使用
されるが、経済的な理由から、この範囲内の比較的高い
温度が好ましい。噴霧乾燥工程の後に、必要な場合には
例えば流動床で粉末をさらに乾燥させ、その後でそれに
他の洗剤成分、特に熱感受性であつて、スラリーにもし
添加すると噴霧乾燥工程で分解又はその他の有害な影響
を受けるような成分、例えば過硼酸ナトリウム等の酸化
漂白剤及び酵素を添加することもできる。

別に、本発明の製造方法によつて製造される噴霧乾燥し
た粉末自体を、洗剤組成物に炭酸カルシウム微粉末を配
合するような方法で、別に製造した洗剤ベース粉末に添
加することもできる。以下の実施例によつて、本発明を
さらに詳細に例示するが、部及びパーセントは、別に指
適していない場合には重量を基準としたものである。

実施例 １３種類の洗剤組成物を下記の公称配合で製造
した。

（１） 約２６０人の平均一次結晶径及び約５０ｍ″／９の公称
表面積（種々のバツチにおいてＢＥＴ法で測定すると３
５〜４５ｍ”／９）を有し、英国バーミンガムのＪ．Ｅ
．スタージ社（Ｓｔｕｒｇｅ Ｌｔｄ．）によつて市販
されているカロフオルト（Ｃａｌｏｆｏｒｔ）Ｕ５０ｏ
全組成物は、スラリーを製造し、続いて噴霧乾燥するこ
とによつて製造したが、スラリーへの成分の添加の順序
を以下のように変えた。

組成物 Ａ 水をまず加え、続いてペースト状の洗剤活性化合物、次
に粉末状の方解石、最後に前記の配合表に示した順序で
他の全成分を加えた。

組成物 Ｂ 水をまず加え、続いて方解石、次に配合表に示した順序
で他の成分を加えたが、洗剤活性化合物のみは最後に加
えた。

組成物 Ｃ 水をまず加え、続いて洗浄活性化合物及び配合表に示し
た順序で他の成分を加えたが、方解石のみは最後に加え
た。

組成物Ｂの場合には、方解石を完全に分散させるために
余分な水（スラリーに対して約５０％）の必要なことが
見出されたが、他の組成物Ａ及びＣでは、スラリー中約
４３％という普通の水分含有率で充分であつた。

いずれの場合にも、以下の製造条件を用いた。ハノノＬ
」Ｌ．ＶＶ工＼ク′ＶＨ９ 後に行なつた評価試験において、組成物Ａにおいては方
解石は組成物Ｂ及びＣほど凝集しておら）：これらの結
果は、本発明に従つた製造方法を用いた製品がすぐれて
いることを示している。

実施例 ２以下の公称配合で粉末洗剤組成物を製造した
。

＊ず、洗濯した織物に方解石の沈着する傾向の少ない（
洗濯液の黒布濾過で測定して）ことと共に、より良好な
洗浄力特性を生じている。洗浄力特性を評価する試験に
おいては、組成物を硬水に分散させ、次に標準的な方法
を用いて遊離のカルシウム及びマグネシウムのイオン濃
度を測定する。黒布濾過試験においては、組成物の水性
分散液を黒色の木綿製の織目のつんだあや織布を通して
濾過し、次に沈着した炭酸カルシウムの量を以下の白色
度の等級によつて評価する。この厳しい試験においては
、Ｏ又は１の等級評価は普通は達成できないが、２又は
３の等級は実用上容認できるものである。

組成物Ａ，Ｂ及びＣの評価試験の結果は、下記のとおり
であつた。

（１）方解石は約８０イ／９の公称表面積を有し、ソー
ルベ一社（ＳＯｌｖａｙｅｔＣｉｅ）から固形分３０％
の濾過ケーキの形状で市販されている。

組成物は、噴霧乾燥したベース粉末に後から加えた過硼
酸ナトリウム及び水を除いては、前記の表に示した順序
で成分を混合することによつて製造した。

実際には水をまずクラツシヤ一混合機に加え、次にそれ
に他の成分を加えて約４５％の水分含有率と約７５℃の
最終スラリー温度とを有する洗剤スラリーを形成させた
。そのスラリーを、約３１５゜Ｃの入口温度及び約１０
０℃の出口温度を有する向流噴籍乾燥塔で噴霧乾燥した
。得られた粉末は、満足すべき嵩密度、粒径、圧縮特性
及び脆砕性を有していた。比較試験によつて、トルエン
・スルホン酸ナトリウムの存在が、スラリーの粘度を低
下させる上で、従つてスラリーの水分含有率を低下させ
る上で特に有用なこと、また少なくとも１０％のアルカ
リ性珪酸ナトリウム又は中性珪酸ナトリウムの存在が粉
末の物理特性にとつて特に有利であることが示された。
本洗剤組成物は、洗濯した織物に沈着する無機物の量を
容認できる程度に低減させるほか、良好な起泡力、しみ
抜き及び洗浄力特性を有することが見出された。

実施例 ３ 以下の公称配合によつて洗剤組成物を製造した。

この組成物は、以下の公称配合を有する、別個に噴霧乾
燥したベース粉末Ａ及びＢを混合することによつて製造
した。水をまず添加したうえ、前記の表に示した順序に
従つて成分を添加したことを除いては、普通のスラリー
製造技術及び噴霧乾燥技術によつてべース粉末Ａ及びＢ
の両者を製造した。

ベース粉末Ａ及びＢのスラリー水分含有率は、約９０℃
のスラリー温度においてそれぞれ約３５％及び約４５％
であつた。噴霧乾燥温度は、実施例２に記載したとほぼ
同じであつた。ベース粉末Ａ及びＢの両者は、自由流動
性であり、満足すべき密度を有していた。Ａ及びＢの両
ベース粉末を含む、得られた混合洗剤組成物について、
その洗浄力と無機物の沈着を評価したところ、これらの
いずれの点も満足すべきものであり、かつ、スラリーへ
の成分の添加順序を変えて方解石を最後に添加すること
によつてベース粉末Ｂを製造した対照粉末よりも良好で
あることが見出された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 洗剤化合物、炭酸アルカリ金属塩洗剤ビルダー、及
   び少なくとも約５ｍ＾２／ｇの表面積を有する炭酸カル
   シウム微粉末を含む微粒洗剤組成物の製造方法において
   、少なくとも若干の洗剤化合物をあらかじめ加えておい
   た水に炭酸カルシウムを分散させ、その後炭酸アルカリ
   金属塩及び残りの洗 剤化合物、さらに所望によつては
   他の洗剤成分を加えて洗剤スラリーを形成させ、次に該
   洗剤スラリーを噴霧乾燥して微粒洗剤組成物を形成させ
   ることを特徴とする前記方法。