JPS591699B2 - フホウワダイ ３ キユウアミン マタハ ソノ ４ キユウアンモニウムエンノ アンテイカホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は不飽和第３級アミンまたはその４級アンモニ
ウム塩の安定化に関するものであり、更に詳しくは下記
一般式（１）および（２）で示される不飽和第３級アミ
ンおよび、その４級アンモニウム塩フ を安定化するに
あたり、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの塩
を安定剤として添加することを特徴とする不飽和第３級
アミンまたはその４級アンモニウム塩の安定化法である
。

Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２、ＲみびＲ４はＨまたは低
級アルキルを示し、Ｒ２とＲ３は結合してアルキレンで
あつても良い。

高分子量の水溶性重合体が容易に得ることができること
から、アクリルアミド系ポリマーは色々の場面で利用さ
れている。

具体的には例えば都市下水、工場廃水、あるいは水簸法
による採鉱廃水など懸濁物質を有する各廃水から懸濁物
質を分離除去するための凝集剤として、あるいは製紙工
業において成紙の乾・湿強度向上剤などの製紙用処理剤
として、更には河川、トンネルなどの土木工事に先立つ
て土壌に対して施工される土壌安定剤として、その他各
種の用途がこの種重合体に約束されている。このような
多岐に亘る用途が存在することから、各用途に対し最適
なものになすことを目的として、ポリマーの改良につい
ても色々行なわれ、その結果多数のコポリマーや、更に
はモノマー段階での検討もなされている。

そして前記一般式で示されるモノマーもカチオンポリマ
ーの原料として広範囲な用途が期待されているところか
ら、同様にその応用研究が進められている。一般式（１
）で示されるモノマーは、一般的には（メタ）アクリル
酸あるいはそのエステルとアミノエタノール類とからエ
ステル化あるいはエステル交換反応により製造する。

反応終了後の粗生成物は未反応原料及び副反応生成物と
の分離のため生成物は蒸留精製されるが、生成モノマー
の沸点が高い（例えばジメチルアミノエチルメタクリレ
ートの場合１８５〜１９０℃）ため減圧蒸留を行なつた
としてもかなりの高温度での作業が必要となる。一方こ
の生成モノマーは、加熱されることによつて容易に重合
しやすいことから、加熱蒸留を伴なう精製工程中で重合
を起し易く、従つて収率を著しく減少させるという欠点
を有する。また前記一般式（２）で示されるモノマーは
、一般式（１）のモノマーと４級化反応試剤とから典型
的なメンシユトキン反応に従つて得られるが、このよう
にして得られた第４級アンモニウム塩モノマーは、原料
である不飽和第３級アミンに比較して更に不安定であり
、特に高濃度状態の水溶液でぱより重合を起し易い。前
記一般式（１）及び（２）で示されるようなモノマーの
重合制御のために、従来ではハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエｉテル、フエノチアジンなどが安定
剤として添加使用されている。

特にハイドロキノンモノメチルエーテルは、市販のこれ
らモノマーの殆どに用いられていることからも明らかな
ように、最も代表的な安定剤であるものと考えられる。
しかしながら実際はモノマーに対して１０００ｐｐｍ以
上の量が用いられているにもかかわらず完全に重合を防
止できず、一方充分な効果を得ようとして多量の安定剤
を用いることは製品の品質からみて好ましいものではな
く、またこの種の安定剤を多量使用しても必ずしも貯蔵
安定性は向上しないことも明らかにされている。

この理由はフエノール性水酸基にもとづいて安定効果を
発現するハイドロキノンモノメチルエーテルを、塩基性
を示すこれらモノマー中に存在させると、それ自体には
安定効果のないフエノキシアニオンの形になり易くその
ために充分な効果を発揮し得ないでいるものと考えられ
る。

このような状況の中で本発明者らは；前記モノマーの安
定剤について種々検討を加えた結果、Ｎ一ニトロソフエ
ニルヒドロキシルアミンの塩を安定剤として使用すると
極めて顕著な効果が得られることを知り本発明に至つた
のである。

本発明でいうＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
の塩とは、具体的にはアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩及びアンモニウム塩を指し、これらを本発明に従つ
て安定剤として使用する場合の添加量はモノマーの種類
により異なるが、通常は約０．１〜約１０００ｐｐｍ１
好ましくは約１〜約５００ｐｐｍ（いずれも対モノマー
換算）を使用する。

なおＮ−ニトロソフエニルヒドロキシルアミンの塩がア
ンモニウム塩であるときは、このものが元来銅、鉄など
の捕捉剤として用いられるものであることから、これを
用いた場合には本来の安定剤効果のほかに、装置材質か
ら溶出する金属類の除去効果も期待できる。以上のよう
なＮ−ニトロソフエニルヒドロキシルアミンの塩を安定
剤として使用する場合は、前記一般式（１）で示される
３級アミンあるいは（２）で示される４級アンモニウム
塩のそれぞれ個々のモノマーに使用可能であることは勿
論であるが、該３級アミンから４級アンモニウム塩を作
る反応段階にあつても後述の実施例が示す如く有効であ
る。

なお本発明の安定剤を使用するにあたつては、従来公知
の安定剤が共存していても何らその効果が損なわれない
ことは勿論である。このように本発明ではＮ−ニトロソ
フエニルヒドロキシルアミンの塩を前記一般式（１）ま
たは（２）で示されたモノマー或は一般式（１）で示さ
れるモノマーを４級アンモニウム塩とする４級化反応時
に添加するが、一般式（１）で示されるモノマーとして
はアミノエチル（メタ）アクリレート類であり、より具
体的にはアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ピペリジルエチル（メタ）アク
リレート、ビロリジルエチル（メタ）アクリレートなど
がある。

また一般式（２）で示されるモノマーとは、使用する４
級化剤によつて異なるが、一般にはハロゲン化メチル、
ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジルなどを用いて得
たそれぞれ対応する４級アンモニウム塩を指す。この４
級化反応は室温から約１５０℃の範囲で行ない得るが、
一般式（１）及び生成した（２）のモノマーの重合併発
を極力防止するためには１００℃以下の温度で反応をさ
せるべきである。

以下実施例を以て本発明を説明する。

実施例 １ 硬質ガラス試験管中にジメチルアミノエチルメタクリレ
ート（試薬を窒素気流下減圧蒸留により精製したもの）
１０７、及び安定剤としてＮ−ニトロソフエニルヒドロ
キシルアミンのアンモニウム塩（クペロン）０．００１
ｙ（１００ｐｐｍ）と、重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル０．０２５ｙを加え、系内を完全に窒素
置換したのち封をし、６０℃の恒温水槽中に置いて、そ
の重合挙動を観察した。

比較のために同様の操作をハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、フエニル一β一ナフチルアミン、フエノチアジ
ンを用いて行なつた場合の挙動を観察し、下表にその結
果を纒めて示した。実施例 ２ 還流冷却器、攪拌器、温度計、ガス導入管を付した３０
０ｍ１の反応容器に１５７．２ｙのジメチルアミノエチ
ルメタクリレート及び３９．３７の純水、０．００８ｆ
のクペロンを採り、５５℃に保持して撹拌下で塩下メチ
ルをガス導入管より導入した。

塩化メチルの導入は１５０ｍ１／ｍ−で行なつた。反応
開始時の単量体と水は、静置すると二層に分離するため
、攪拌しながら塩化メチルを導入して反応させた。反応
終点は系が完全に均一となり、油層部がなくなつたとき
である。４級化反応完了後、窒素バブルにより溶存塩化
メチルを除去して室温に冷却した。

生成物は僅かに淡黄色を帯びた透明溶液で、その重量は
２４７．８７であつた。反応前後の重量から４級化反応
率を算出したところ９９，５％であつた。またＰＨｌｌ
．２であつた反応前のＰＨは、反応終了後６７となつた
。この生成物を室温暗所に静置したところ、１ケ月を経
過しても何ら重合の徴候は認められなかつた。比較例 ０．００８ｆのクペロンの代りに０．８７のハイドロキ
ノンモノメチルエーテル（アミンに対して５０００ｐｐ
ｍに相当）を用いた他は実施例１を繰返した。

生成物の無色透明溶液はＰＨ６．４２であり、４級化反
応率は９８．４％であつた。このものを実施例１と同様
室温暗所に静置しておいたところ１週間後には既に粘度
が非常に高くなつており、明らかに重合が進んでいるこ
とが認められた。実施例 ３ 表示量の重合禁止剤を入れた外は実施例２を繰返し、得
られた４級塩単量体から２５重量％水溶液を作り、２・
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩５００
ｐｐｍ（溶液当り）を加えたのち５０℃に維持しその誘
導期間を測定した。

実施例 ４１４３．２７のジメチルアミノエチルアクリ
レート、３９３ｙの純水、０．００７ｙのクペロンを用
いて撹拌下５５〜６０℃に維持して塩化メチルを油層部
分がなくなるまで導入した。

ＰＨ６．５の殆ど無色透明の水溶液が得られた（１９２
．１７）。冷暗所放置１ケ月経過後も重合の徴候は認め
られなかつた。実施例 ５ ４級化剤として１２６．６ｙの塩化ベンジルを用いた他
は実施例２を繰返した。

尚塩化ベンジルは約３０分かけて室温下で添加し、その
後５０℃〜５５℃の温度に維持した。反応終了後の水溶
液のＰＨは５，４であり、室温暗所に放置したが１ケ月
経過後も重合の徴候は認められなかつた。実施例 ６ １４３，２クのジメチルアミノエチルアクリレート、１
２６６７の塩化ベンジルを用いた他は実施例５を繰返し
た。

生成物は淡黄色透明なＰＨ５．５の水溶液であり、１ケ
月間室温暗所に放置したが重合の徴候は認められなかつ
た。実施例 ７ １９７．２ｙのビペリジルエチルメタクリレートを用い
た他は実施例５を繰返した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（１）及び（２）で示される不飽和第３
   級アミン及びその４級アンモニウム塩を安定化するにあ
   たり、Ｎ−ニトロソフエニルヒドロキシルアミンの塩を
   安定剤として添加することを特徴とする不飽和第３級ア
   ミンまたはその４級アンモニウム塩の安定化法。 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１−ＣＯＯ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｎ・
   Ｒ＿２・Ｒ＿３ （１）〔ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１−ＣＯＯ
   −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｎ・Ｒ＿２・Ｒ＿３・Ｒ＿４〕Ｘ
   （２）Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２、Ｒ＿３
   及びＲ＿４はＨまたは低級アルキル基を示し、更にＲ＿
   ２とＲ＿３は結合してアルキレンであつても良い。