JPS5917136B2 - 周囲温度において硬化し得る水酸基含有重合体／ケイ素組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水酸基含有有機熱可塑性重合体とアミノケイ素
化合物とを包含する新規な室温硬化し得る組成物ならび
に前記組成物から誘導される交差結合生成物に関する。

高分子材料の交差結合の促進に有機シランを使用するこ
とは当業界に周知である。

しかしながら、これまで室温硬化し得る組成物を得るた
めに従来技術は出発有機重合体と有機シランとを昇温下
において予備反応させなければならなかつた。これらの
方法の中の、一つの例外は、室温において水酸基含有重
合体と反応することが知られているハロシランを使用す
るものであつた。しかしながらこの方法は、例えば塩化
水素のような好ましくない酸副生成物をも生成する欠点
を有する。これらの副生成物は、もしそれを除去しなけ
れば該硬化された組成物の性能に有害な影響を与えるこ
とがある。本発明者らは今回、室温硬化し得る重合体組
成物が、単に水酸基含有有機熱可塑性重合体と或る種の
加水分解し得るアミノケイ素化合物とを混合することに
よつても、望ましくない副生成物をも生成することなく
室温において容易に製造し得ることを発見した。

加水分解し得るアミノケイ素化合物とより成る室温硬化
し得る組成物を提供することが本発明の目的である。

例えば耐溶剤性コーテイング剤のような、本発明の硬化
し得る組成物から誘導される硬化された交差結合生成物
を提供することが本発明のもう一つの目的である。本発
明のその他の目的及び利点は下記の記載及び特許請求の
範囲の項の記載により容易に明らかとなるであろう。更
に特定的には本発明の一つの特徴は、（．Ａ）、重合体
中の非カルボキシル炭素原子に直接に結合する少くとも
２個の水酸基を有する有機熱可塑性重合体と、（日、式
：〔式中、Ｘは炭素原子１ないし６個を有するアルコキ
シ基であり；Ｒは炭素原子１ないし４個を有する２価ア
ルキレン基であり：Ｒｌ．よ水素であるか、または炭素
原子１ないし４個を有するアルキル基かであり；Ｒ２は
水素、炭素原子１ないし４個を有するアルキル基、及び
式（式中Ｒ，Ｒｌ及びＸは上記に定義したとおりである
）を有するシリル基より成る群から選択される基であり
；Ｒ３は炭素原子２ないし４個を有する２価アルキレン
基であり；ａはＯないし２の値を有し；ｔはＯないし４
の値を有する〕を有するアミノケイ素化合物類及びそれ
らの混合物より成る類から選択される加水分解し得るア
ミノケイ素化合物とより成り、しかもこの場合前記有機
重合体（Ａ）１００重量部当り前記加水分解し得るアミ
ノケイ素化合物（Ｂ）約５ないし５０重量部を含有する
実質的に無水の、酸を含有しない、室温硬化し得る組成
物であるということができる。

非カルボキシル性炭素原子に直接結合する少くとも２個
の水酸基を有する任意の水酸基含有有機熱可塑性重合体
を本発明の室温（すなわら周囲温度）硬化し得る組成物
の有機重合体成分として使用することができる。

このような種類の水酸基含有有機重合体及び（または）
それらの製造方法は重合体業界に周知である。勿論、本
発明に使用し得る水酸基含有有機熱可塑性重合体は単独
重合体、共重合体、三元重合体などを包含し、所望によ
り、１種または１部類以上の混合物を使用することがで
きることを理解すべきである。同様にして、本発明の水
酸基含有有機熱可塑性重合体成分の重合体単位の個々の
割合及び分子量は本発明に対して一般的に臨界的ではな
いことも理解すべきである。上記水酸基含有有機熱可塑
性重合体の例としては下記のものを包含する。すなわち
（ａ）（ｉ）ビニルクロリドと；（Ｉｉ）アルキルセグ
メント中に炭素２ないし４個を有するヒドロキシアルキ
ルアクリレートと；随意には（１１Ｄアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのよ
うな重合し得るα，β一エチレン性不飽和酸のアルキル
（炭素１〜８個）エステル、及びビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネートなどのような炭素原子１〜６個を有
する飽和脂肪酸のビニルエステルから選択される重合し
得る単量体との均一に不規則なヒドロキシル官能性の共
重合体または三元重合体のようなヒドロキシアルキルア
クリレート変性ビニルクロリド重合体。

好適なヒドロキシル官能性の共重合体及び三元重合体が
米国特許第３８８４８８７号及び同第３７５５２７１号
各明細書に記載されている。（ｂ）重合開始剤またはス
ターターとしての、水のアルキレンオキシド付加物また
はポリヒトリック有機化合物のようなポリエーテルポリ
オール重合体。

例えば単独で、または組合せて使用することのできる重
合開始剤の例は、エチレングリコール；ジエチレングリ
コール；プロピレングリコール；１，５−ペンタンジオ
ール；へキシレングリコール；ジプロピレングリコール
；トリメチレングリコール；１，２−シクロヘキサンジ
オール；３−シクロヘキサン−１，１−ジメタノール及
びそのジブロモ誘導体；グリセリン；１，２，６−ヘキ
サントリオール：１，１，１−トリメチロールエタン：
１，１，１−トリメチロールプロパン； ３−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−１，３−プロパンジオール及び３
（２−ヒドロキシプロポキシ一１，３−プロパンジオー
ル；２，４−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエトキシ
）メチルペンタンジオール一１，５；１，１，１−トリ
ス〔（２−ヒドロキシエトキシ）メチル〕エタン；１，
１，１−トリス〔（２−ヒドロキシプロポキシ）メチル
〕プロパン；ペンタエリスリトール；ソルビトール；ス
クロース；α−メチルグリコシド；ならびに炭素、水素
及び酸素より成り、しかも通常には１分子当り約１５個
よりも多くない炭素原子を有する、その他のポリヒトリ
ック化合物を包含する。アルキレンオキシドの例はエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
ならびにそれらオキシドの種々の混合物を包含する。本
発明に有用なポリエーテルポリオール重合体には、ジフ
エノール及びエピクロロヒドリンから誘導されるポリ（
ヒドロキシエーテノ（ハ）、例えばフエノキシ樹脂、な
らびに当業界において普通に重合体／ポリエーテルポリ
オールと称されているそれら重合体も包含される。該重
合体／ポリエーテルポリオールは、任意の上述のアルキ
レンオキシド付加物ポリオール中に溶解または分散した
１種またはそれ以上のエチレン性不飽和単量体を重合さ
せることにより製造することができる。単独で、または
組合せて使用することのできる、上記不飽和単量体の例
としては、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、ビニルクロリド、ビニリデンクロ
リド、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン及び
それら類似物を包含する。→ アルキルセグメント中に
炭素原子２ないし４個を有するヒドロキシアルキルアク
リレートと、ならびにアルキルセグメント中に炭素原子
１ないし６個を有するアルキルアクリレート及び（また
は）アルキルメタクリレートとの共重合体及び三元重合
体のようなポリヒドロキシ含有アクリル重合体。

１）炭素原子１〜６個を有する飽和脂肪酸のビニルエス
テルの単独重合体か、または前記ビニルエステルと、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリ
ド、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン及びそ
れらの類似物のようなエチレン性不飽和単量体の１種も
しくはそれ以上との共重合体から誘導される加水分解さ
れた、または部分的に加水分解された重合体かのような
ポリビニルアルコール重合体。

（ｅ）ポリビニルブチラール樹脂及びその類似物のよう
なポリヒドロキシ含有ポリビニルアセタール重合体。

（ｆ）多官能有機カルボン酸と多価アルコールとの反応
生成物であつて、１分子当り少くとも２個の水酸基（ア
ルコール性０Ｈとして）を有するもの、及びε一カプロ
ラクトンまたはその他のラクトンから製造される。

１分子当り少くとも２個の水酸基を有する環状エステル
重合体、及び上記ラクトンと多価アルコールとの共重合
体、のようなポリエステルポリオール重合体。

本発明に有用なポリエステルポリオールを製造するに当
つて使用することのできる、代表的な多官能性有機カル
ボン酸は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、グルタル酸、ピメリン酸、マロン酸及びスベリ
ン酸のような脂肪族ジカルボン酸類；及びフタル酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸及びそれらの類似物のような
芳香族ジカルボン酸類である。

使用することのできる、その他のポリカルボン酸はリノ
ール酸の二量体のようなダイマー酸である。水酸基含有
モノカルボン酸（リシノール酸のような）もまた使用す
ることができる。その代りに任意のこれらの種々の酸の
無水物を該ポリエステルポリオールの製造において使用
することができる。本発明に有用なポリエステルポリオ
ール出発物質を製造するのに使用することのできる多価
アルコール（有機ポリオール）は、例えばグリセリン；
１，２，６−ヘキサントリオール；エチレングリコール
；ジエチレングリコール；トリメチロールプロパン；ト
リメチロールエタン；ペンタエリスリトールリプロピレ
ングリコール；１，２−，１，３一及び１，４−ブチレ
ングリコール；１，５−ペンタンジオール；ソルビトー
ルならびにそれらの混合物を含めて、それらの類似物を
含有する。

本発明に有用なポリエステルポリオールの製造において
使用することのできる、その他の多価アルコールは、複
数の非環式エーテル酸素及び少くとも２個のアルコール
性水酸基を有する直鎖及び枝分れ鎖のポリエーテルを包
含する重合した多価アルコールである。

このようなポリエーテルポリオールの例は、結合したオ
キシアルキレン基鎖の１個または２個以上を有するポリ
（オキシアルキレン）ポリオールであり、これは１種ま
たはそれ以上のアルキレンオキシドと非環式及び脂環式
ポリオールとの反応によつて製造する。このポリ（オキ
シアルキレン）ポリオールの例としては、水、エチレン
グリコールまたはジエチレングリコールにエチレンオキ
シドを添加することにより製造するポリ（オキシエチレ
ン）グリコール；水、プロピレングリコールまたはジプ
ロピレングリコールにプロピレンオキシドを添加するこ
とにより製造するポリ（オキシプロピレン）グリコール
；エチレンオキシドの混合物を使用するか、またはエチ
レンオキシド及びプロピレンオキシドの連続添加を採用
する同様な方法で製造する混合オキシエチレン−オキシ
プロピレン、ポリグリコール；及びポリ（オキシブチレ
ン）グリコールならびに、例えばポリ（オキシエチレン
−オキシブチレン）グリコール及びポリ（オキシプロピ
レンオキシブチレン）グリコールのような共重合体を包
含する。用語［ポリ（オキシブチレン）グリコール」中
には１，２−ブチレンオキシド及び２，３−ブチレンオ
キシドの各重合体を包含する。前記以外のポリエステル
ポリオールの例は、任意の前記ポリカルボン酸と、下記
により製造される多価アルコールとの反応生成物である
。

該多価アルコールは、（ａ）エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド及びそれらの混合物の
ような、１種またはそれ以上のアルキレンオキシドと、
（ｂ）任意の下記、グリセリン；トリメチロールプロパ
ン；１，２，６−ヘキサントリオール；ペンタエリスリ
トール；ソルビトール；メチル、エチル、プロピル、ブ
チル及び２−エチルヘキシルアラビノシド、キシロシド
、フルクシド、グリコシド及びラモシドのようなグリコ
シド類；スクロースリレゾシノール、ピロガノール、フ
ロログルシノール、ヒドロキノン、４，６−ジ一第三ブ
チルカテコール及びカテコールのような単核ポリヒドロ
キシベンゼン類；２ないし４個のヒドロキシベンゼン基
が単結合により直接に、あるいは炭素原子１ないし１２
個を有する脂肪族炭化水素を介しての、いずれかにより
結合しているジ一、トリ一及びテトラフエニロール化合
物のような多核ヒドロキシベンゼン類（［多核」とは少
くとも２個のベンゼン核を示す）であつて、代表的な例
としては２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）メタンならび
に米国特許第２５０６４８６号及び同第２７４４８８２
号各明細書にそれぞれ開示されている種々のジフエノー
ル類及びジフエノールメタン類である前記多核ヒドロキ
シベンゼン類、との反応により製造される。もう一つの
種類のポリエステルポリオールは、（１）ポリカルボン
酸と、（４）エチレンオキシド、プロピレンオキシドま
たはブチレンオキシドと、ノボラツクのようなフエノー
ルーホルムアルデヒド縮合生成物との反応により生成さ
れるポリエーテル付加物、との反応により生成されるポ
リエステルポリオールである。（ｇ）フエノール性樹脂
重合体は例えば１９７７年２月３日出願の同時係属米国
特許出願第７６５３００号、米国特許第４１１６９２１
号及び英国特許第１４１７４３７号各明細書に開示され
ている固体レゾール及びノボラツク樹脂類である。

該樹脂のフエノールは非置換フエノールまたはクレゾー
ル、ビスフエノール一Ａ１パラ置換フエノールなどのよ
うな置換フエノールでよく、一方ホルムアルデヒドまた
はその場にホルムアルデヒドを生じさせる物質はフエノ
ール樹脂製造用のアルデヒドである。好ましいフエノー
ル性樹脂は、昇温された温度において塩基触媒の存在下
に、ホルムアルデヒドとビスフエノール一Ａとの反応に
より生成され、しかも約３ないし８の中性化されたＰＨ
を有するレゾールである。本発明の好ましい水酸基含有
有機熱可塑性重合体成分は、（ａ）ビニルクロリドから
誘導されるマ一単位（単量体単位）約５０ないし約８５
重量？と；（ｂ）上述のα，β一エチレン性不飽和カル
ボン酸のアルキルエステル及び上述の飽和脂肪酸のビニ
ルエステルより成る類から選択される重合し得る単量体
（好ましい重合し得る単量体はビニルアセテートである
）から誘導されるマ一単位０ないし１０重量？と；（ｃ
）上述のヒドロキシアルキルアクリレート、好ましくは
ヒドロキシプロピルアクリレートから誘導されるマ一単
位１０ないし３０重量？とを有する上述のヒドロキシア
ルキルアクリレート変性ビニルクロリド重合体である。

最も好ましい重合体はビニルクロリドのマ一単位約８０
重量％、ビニルアセテートのマ一単位約５重量？及びヒ
ドロキシプロピルアクリレートのマ一単位約１５重量？
を有する均一なヒドロキシル官能性不規則三元重合体で
ある。上記式１を有するアミノケイ素化合物類及びそれ
らの混合物に関しては、任意の所定のアミノケイ素化合
物及びその混合物においてＸ，Ｒ，ＲｌＲ２，Ｒ３，ａ
及びｔはそれぞれ同一であつても、異つていてもよいこ
とを理解すべきである。

更に上記Ｘで表わされる基の例はメトキシ、エトキシ、
プロポキシ、２−メトキシエトキシ、イソプロポキシ、
ヘキシルオキシなどのような炭素原子１ないし６個を有
するアルコキシ基を包含する。好ましいアルコキシ基は
メトキシ、エトキシ及び２一メトキシエトキシである。
上記Ｒにより表わされる２価アルキレン基の例はメチレ
ン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、プチレン
及びそれらの類似物を包含し、好ましくはエチレン（−
Ｃ２Ｈ４−）及びプロピレン（−Ｃ３Ｈ６−）である。

上記Ｒ１により表わされる基の例はメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチルなどのようなアルキル基
を包含する。上記Ｒ２により表わされる基の例は水素；
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなど
のようなアルキル基：ならびに式：（式中Ｒ，Ｒｌ，Ｘ
及びａは上記に定義したとおりである）を有するシリル
基を包含する。

唯１個のケイ素原子を有する。それらの式（１）のアミ
ノケイ素化合物において、Ｒ２は好ましくは水素である
。上記Ｒ３により表わされる２価アルキレン基の例はエ
チレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン及びそ
れらの類似物を包含し、好ましい２価アルキレン基はエ
チレン及びプロピレンである。更に好ましい有機ケイ素
化合物においてａは好ましくはＯであり、ｔは好ましく
は１である。本発明に使用することのできるア゛ミノケ
イ素化合物の例は例えば、次に掲げるものなど、ならび
本発明の組成物のケイ素成分として使用することのでき
る上記式（１）のアミノケイ素化合物及びその混合物は
、その製法と同様に当業界に周知である。したがつて、
本発明において使用することのできるアミノケイ素化合
物及びその混合物に関しては、単種のアミノケイ素化合
物か、または異種のアミノケイ素化合物の種々の組合せ
より成る混合物かを使用し得るけれど、個々に単離され
たアミノケイ素化合物を組合せることにより前記混合物
を形成することは、それは所望により行うことがあると
は言え、必要ではないことを理解すべきである。例えば
上式（１）のポリアミノシラン及び複合シリル化アミノ
ケイ素化合物のようなアミノケイ素化合物は、それらが
一般的に製造される方法から１，て一界つた種？の一
卜晶古（１）ヰ右オＡＦ−？Ｐのようなアミノケイ素化
合物類より実質的に成る混合物の形態で、通常に生成さ
れることは当業界に周知である。例えばポリアミノアル
キレンシランまたは複合シリル化ポリアミノアルキレン
化合物を製造するために採用される慣用の反応、例えば
アルキレンジアミンとハロアルキルシランとの反応また
はアミノアルキレンアミノアルキレンシランとハロアル
キルシランとの反応による場合、アミノ出発物質の複数
の反応部位の故に、粗製反応生成物が、所望の反応生成
物のほかに対称または非対称のビス、トリス及びテトラ
キズシリル化合物などより成ることが期待される場合が
ある。したがつて本発明の組成物に使用することのでき
るアミノケイ素化合物の定義内に、上記式（１）により
示されるように１個よりも多いアミノ基及び（または）
シリル基を含有する、上記のような粗製アミノケイ素化
合物の反応生成物を包含させることができる。確かに、
本発明に使用することのできる、更に好ましいアミノケ
イ素化合物は１個よりも多いアミノ基及び（または）１
個よりも多いシリル基を有するそれらアミノケイ素化合
物であるので、特定の最終結果が所望される本発明の特
定の組成物に使用することが望まれる種類のアミノケイ
素化合物を製造する際に得られる粗製反応生成物の混合
物を使用することが一般的に好ましい。なぜなら、任意
の特定の単独のアミノケイ素化合物の製造及び単離に当
つて、その使用に先立つて必要な余分の工程による時間
及び努力が省かれるからである。したがつて本発明に使
用することのできる、更に好ましいアミノケイ素化合物
は上記式（１）において少くとも１個のＲ２が式：（式
中Ｒ，Ｒｌ及びａは上記に定義したとおりである）を有
するシリル基であるもの、例えば（ＣＨ３Ｏ）３Ｓ１（
ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（０
ＣＨ３）３及びそれらの混合物である。

更に、本発明は上述の慣用手順のいずれかにより製造し
た前記好ましいアミノケイ素化合物の粗製反応生成物の
混合物を使用することができ、それにより所望のアミノ
ケイ素化合物の単一種を得る必要がないという事実の故
に、本発明の更に好ましいアミノケイ素化合物成分は下
記構造単位の平均実験モル比、（式中Ｒ，Ｒｌ，Ｒ３，
ａ及びｔは上記に定義したとおりであるが、Ｒ１は好ま
しくは水素ラジカルであり、ｔは好ましくは１ないし２
の値を有し、ａは好ましくは０であり；一方ｘはＯない
し６、好ましくは１ないし４の値を有し、ｙは１ないし
６、好ましくは２ないし５の値を有し；ｘ＋ｙの合計は
３ないし６、好ましくは４ないし５である）を有する粗
製アミノケイ素反応生成物の混合物である。

勿論、前記構造単位（４）及び（Ｃ）は双方共前記構造
単位（Ｂ）に直接に結合し、それにより前記構造単位（
Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の自由原子価の全部が満たされ
ていることを理解すべきである。本発明の組成物に使用
し得る最も好ましいアミノケイ素化合物は下記構造単位
の平均実験モル比、（式中ｘはＯないし３の値を有し；
ｙは１ないし４、好ましくは２ないし４の値を有し；ｘ
＋ｙの合計は４である）を有する粗製アミノケイ素反応
生成物の混合物であり、前記構造単位囚及び（Ｃ）は双
方共前記構造単位（３）に直接的に結合し、それにより
前記構造単位ＣＡ），（Ｂ）及び（Ｃ）の自由原子価の
全部が満たされている。

本発明の水酸基含有有機重合体−アミノケイ素組成物は
、該有機重合体１００重量部当り該アミノケイ素化合物
約５ないし約５０重量部、更に好ましくは約１０ないし
約４０重量部を含有する均一に混和された溶液であり、
しかも前記成分と、所望により該室温硬化し得る組成物
中に含有させることのできる、その他の種々の慣用成分
とを共に単に機械的に混合するのみで製造することがで
きる。

混合装置の特殊な設計、方法及び種々の成分の順序は臨
界的ではないが、しかし有機重合体及び追加の成分（使
用する場合）の溶液にアミノケイ素化合物を添加するの
が好ましい。そのほか、本発明の組成物は水の存在下に
おいて反応性であるので、種々の成分の混合は、例えば
大気を制御できるように装置を密封するような、事実上
無水形式の条件下において行うべきである。更にその上
、本発明の組成物はその性質が温和な塩基性であるので
、大気中に存在することのあるＳＯ２，ＣＯ２またはＨ
Ｃｌのような酸性または潜在的酸性の環境成分のすべて
との接触を排除することが好ましい。添加する、すべて
の追加成分を乾燥または脱水することも望ましい場合が
ある。上記に示したように、本発明の組成物は追加の成
分をも、それら及び（または）それらの量が本発明の基
本概念をこわさない限り、含有することができる。

それらの成分は例えば該硬化し得る組成物の粘性を増加
させることなく、該硬化された組成物の固形分含有量を
増加させるためのアルキルシリケート；充てん剤；顔料
；染料；希釈剤；溶剤；分散剤；モレキユラーシーブの
ような乾燥剤；香料；可塑剤；軟化剤；弾性改良剤；熱
安定剤；酸化防止剤などである。これら添加剤を使用す
る場合に、それら個々の選択及び量は、勿論、本発明の
組成物に所望される最終用途にのみよる。本発明の水酸
基含有有機重合体−アミノケイ素組成物は、コーテイン
グ剤、ラツカ一、ペイント、インキ、染料、チント、含
浸剤、接着剤、コーク剤、シーラント、などの分野のよ
うな広範囲の用途を有する。前記組成物は、金属、プラ
スチツクス、木材、布、フオーム、ガラスなどのような
広範囲にわたる基材、ならびにプライマー上に、噴霧、
刷毛塗り、浸漬、フローコーテイング、などによるよう
な任意の慣用の方法により塗布することができる室温硬
化し得るコーテイング組成物として有用である。前記組
成物は、保守及び船舶用コーテイング剤の分野のような
、硬化（交差結合）された保護及び（または）装飾用の
耐溶剤性コーテイング剤が所望される用途のすべての分
野において特に有用である。例えば、本発明の組成物は
無水に保つた場合には、該硬化し得るコーテイング組成
物を金属に塗布後に、それを単に室温（周囲温度）にお
いて空気乾燥することによつて、金属に対する優れた保
護及び耐溶剤性硬化コーテイングを提供することがわか
つた。

通常には空気中の周囲水分は該コーテイングを金属上の
乾燥した、難腐食性かつ耐溶剤性の保護膜に硬化（交差
結合）させるのに十分である。該硬化し得る組成物は一
般的に非常に速かに乾燥状態となり、かつ優秀な性質を
有する硬化されたコーテイングが基材のコーテイング後
２４時間以内に達成される。勿論、所望により昇温され
た温度の採用により硬化を促進することができることを
理解すべきである。本発明の硬化された組成物の予想外
に優れた耐溶剤性のほかに、上記硬化されたコーテイン
グはまた、良好な衝撃強さ；塩水噴霧に対する、及び日
光へ露出の際のチヨーキングに対する、それらの良好な
安定性によつて示される耐候性及び耐環境性；ならびに
淡水及び海水の両方に長時間浸漬した際の劣化、腐食及
び膨れに対する抵抗性を有することがわかつＺＵた。

勿論、任意の所定の室温硬化し得るコーテイング組成物
の究極的な性質は、使用する種々の成分、それらの濃度
、最終組成物の交差結合密度などのような明白なフアク
タ一によることを理解すべきである。しかしながら、任
意の組成物に対して所望される最適の成果は、全く日常
実験の領域内にある。包含される機構についての、いか
なる特別な理論に拘束されることも欲しないけれど、ア
ミノケイ素化合物は、エステル交換反応を経て重合体と
反応し、次いでシラン部分が加水分解するものと思われ
る。

実，験により、アミノケイ素化合物がエステル交換反応
を経てＳｉ−０−Ｃ結合により水酸基含有重合体と結合
し、次いで空気中の周囲水分に露出された際に加水分解
され、固体膜に硬化（交差結合）されることが示された
。本発明の最も好ましいコーテイング組成物は上記に定
義したヒドロキシアルキルアクリレート変性ビニルクロ
リド重合体と上記に定義した加水分解し得るアミノケイ
素化合物またはその混合物とより実質的に成るものであ
り、それら組成物は前記重合体１００重量部当り、前記
ケイ素化合物約５ないし約５０、更に好ましくは約１０
ないし約４０重量部を含有する。

前記好ましい組成物は下記の追加の添加剤をも含有する
ことができ、しかも含有することが屡々好ましい。該添
加剤としては例えば、使用する重合体を溶解するのに十
分な量の有機溶剤；前記重合体１００重量部当り約７０
ないし約１００重量部の顔料；前記重合体１００重量部
当りＯないし約７０重量部の充てん剤；前記重合体１０
０重量部当りＯないし約２５重量部のアルキルシリケー
ト；及び該組成物の全重量を基準にして、０ないし約１
重量％の該顔料用分散剤及びＯないし約３重量？の乾燥
剤である。本発明に有用な最も好ましいヒドロキシアル
キルアクリレート変性ビニルクロリド重合体及びアミノ
ケイ素化合物は既に上記に定義した。一般的に、典型的
なコーテイング組成物は、該組成物の全重量を基準にし
て、前記ヒドロキシアルキルアクリレート変性ビニルク
ロリド重合体約１０ないし約３５重量？より成る。勿論
、使用するそれぞれの添加剤は臨界的ではなく、かつ任
意の適当な溶剤、顔料、充てん剤、アルキルシリケート
、分散剤及び乾燥剤を使用できることは明白である。一
般的に好ましい溶剤はメチルイソブチルケトン、キシレ
ン及びそれらの混合物であり、一方、好ましい顔料は二
酸化チタンであり、好ましい乾燥剤はモレキユラーシー
ブである。アルキルシリケートもまた当業界に周知であ
り、加水分解していないアルキルシリケート及びアルコ
キシアルキルシリケートならびに約８５重量％まで加水
分解したアルキルシリケート及びアルコキシアルキルシ
リケートを包含する。

アルキルシリケートは一般的にかくはん機、コンデンサ
ー及びバツト（Ａｔ）スクラツバ一を備えた反応器にお
いて、四塩化ケイ素とアルコール及びアルコキシアルコ
ールとの反応により製造する。塩化水素副生成物は還流
により除去する。この還流は減圧下または大気圧におい
て行うことができる。本方法により、最も普通の生成物
ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）及びセロソ
ルブ（エチレングリコールのモノアルキルエーテルに対
するユニオン カーバイド社の商標）シリケートが製造
される。次いで、これら生成物を、水及び酸触媒の添加
により部分的に加水分解することができる。水の添加量
が最終生成物の加水分解の程度を定める。市場から入手
し得る、エタノールから誘導される生成物には、加水分
解していないＴＥＯＳｌコンデンスド エチル シリケ
一り（約７％加水分解物）、エチルシリケート４０（４
０％のＳｉＯ２を含有する４０％加水分解物）及び８０
ないし８５％の加水分解水準を有するエチルシリケート
Ｐｌ８が包含される。次の実施例は本発明を説明するも
のであり、限定的なものとみなすべきでない。すべての
部及び？は特定しない限り重量による。実施例を簡潔に
するため下記第１表の第１欄の名称を第２欄に示す完全
記載の代りに使用する。実施例 Ａ式： を有するアミノシラン（これはシランＡから蒸留された
ものである）３９９．８ｆ１と、式：を有するシラン３
５７．７１（１．８モル）とを、１１０℃の温度におい
て１時間反応させることによりアミノケイ素化合物を製
造した。

次いで反応生成物を室温に冷却し、エチレンジアミン１
０８．２９（１．８モル）で処理して該反応生成物から
ＨＣＩを除去し、次いで該反応生成物を減圧（イ）５隠
辻Ｄのもとに１７５℃の温度でストリツプして、アミノ
シラン出発物質までのすべてのライト分（１１ｔｅｓ）
を除去した。

粗製アミノケイ素反応生成物の混合物約６５０９が得ら
れた。これは１．７２９一窒素のアミン当量を有し、し
かも下記のモル構造単位比（ＭＯｌｅｓｔｒｕｃｔｕｒ
ａｌｕｎｉｔｒａｔｉＯ）：を有する大量のアミノケイ
素化合物と、少量の未反応の出発物質とより実質的に成
るものであつた。

本明細書においては、本実施例の粗製反応生成物の混合
物をシランＣと称する。実施例 Ｂ シランＡ（滴定可能窒素１２．６％）２４４３９（１１
．０モル）と、式：を有するシラン１７４７９（８．８
モル）とを１１００±１０℃の温度において４時間反応
させることによりアミノケイ素化合物を製造した。

次いで反応生成物を室温に冷却し、６０℃の温度におい
てエチレンジアミン５２９９（８．８モル）で処理して
該反応生成物からＨＣＩを除去し、次いで該反応生成物
を４０ｍ１ＬＨ９の圧力下に１００℃の温度でストリツ
プして残留エチレンジアミンを除去した。粗製アミノケ
イ素反応生成物の混合物約３５７６ｆ！が得られた。該
粗製反応生成物の混合物のガスクロマトグラフイ一分析
により、下記の構造単位のモル比：を有するアミノケイ
素化合物約３０重量％と、下記の構造単位のモル比：を
有するアミノケイ素化合物約２４重量％と、下記の構造
単位のモル比：を有するアミノケイ素化合物約５重量％
と、約１９重量？と、約５重量？とより実質的に成り、
該反応生成物の残分は混合非溶出ポリシロキサン重合体
より実質的に成ることが示された。

本明細書において、本実施例の粗製反応生成物の混合物
をシランＧと称する。実施例 Ｃ 実施例を工場規模において反復することによりアミノケ
イ素化合物を製造した。

シランＡ約１８１．４ｋ９（４００ポンド）と、（ＣＨ
３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ１約１２９．７ｋｇ（２８
６ポンド）とを約１１０℃の温度において約３時間反応
させた。

反応混合物を約７０℃に冷却し、かきまぜ機中において
エチレンジアミン約５９．０ｋｇ（１３０ポンド）で３
０分間処理し、反応生成物から塩化水素副生成物（塩素
含有量３１．７％）約８３．０ｋ９（１８３ポンド）を
除去した。次いで該反応生成物を４７ｍｍＨ９の圧力、
１００℃の温度で２時間ストリツプしてライト約２．７
ｋｇ（６ポンド）を除去した。冷却及び淵過を行つて粗
製アミノケイ素反応生成物の混合物約２６７．６１＜９
（５９０ポンド）を得た。このものは主要量の、下記モ
ル構造単位比：を有するアミノケイ素化合物と、少量（
約１５．１重量％）の未反応シランＡとより成るもので
あつた。

本明細書においては、本実施例の粗製反応生成物の混合
物をシランＨと称する。実施例 １〜１８ 下記の全処方により一連の水酸基含有有機重合体−アミ
ノケイ素コーテイング組成物を製造した。

各コーテイング組成物は、重合体Ａを、メチルイソブチ
ルケトンとキシレンとの溶媒混合物（５０／５０重量％
）に溶解し、次いで分散剤及び二酸化チタン顔料を、か
くはんしながら添加し、次いで該混合物をペブルミルで
一夜摩砕した。次いでアミノシラン化合物を（エチルシ
リケートを使用した場合はそれも）、均一 なコーテイ
ング組成物が得られるまで、かくはんしながら添加した
。次いで各コーテイング組成物を、メチルイソブチルケ
トン及びキシレンの５０／５０重量％溶媒混和物の添加
によりナンバー４フオードカツプ粘度２０〜２５秒に希
釈した。次いで各コーテイング組成物をアルミニウム製
パネル上に噴霧して、約０．０５ｍｍ（約２ミル）のコ
ーテイングの厚さとし、次いで該パネル上のコーテイン
グ剤を室温で空気乾燥することにより硬化した。次いで
、種々の時間にわたり、室温において空気乾燥した後の
前記パネル上の各コーテイングの耐溶剤性を、各、空気
乾燥したコーテイングを二重ＭＥＫ摩擦（ＤＯｕｂｌｅ
ＭＥＫｒｕｂ）に供することにより測定し、この試験の
結果を下記第表に報告する。

前記試１験はガーゼ布片をメチルエチルケトンで含浸し
、この含浸した布片で、該空気乾燥したコーテイング上
を、パネルの金属表面が露出するまで前後（または上下
）に往復してこすることを包含する。例えば二重ＭＥＫ
摩擦当級数５とは、メチルエチルケトン含浸布片でコー
テイング上を前後に往復（２ストローク）して合計５回
こすつた後に該パネルの金属表面が露出したことを意味
する。したがつて、特定のコーテイングに対して得られ
た二重ＭＥＫ摩擦等級数が大きければ大きい程、該コー
テイングの耐溶剤性が大きい。種々の時間にわたり室温
において空気乾燥した後の前記パネル上の各コーテイン
グの耐溶剤性を、溶剤抽出試験によつても測定し。該試
験結果を下記第表に報告する。該試験は、試験パネルか
ら溶剤に抽出されたコーテイングの重量？を知得するた
めに、空気乾燥後の被覆パネルを沸とうしたメチルエチ
ルケトンに１８時間浸漬した前後における該被覆パネル
の重量差を測定することを包含する。したがつて、特定
のコーテイングに対する、抽出されたコーテイングの重
量？が低ければ低い程、該コーテイングの耐溶剤性は大
きくなる。上記第表の成績は、本発明の水酸基含有重合
体一アミノシラン組成物が室温で交差結合し得るコーテ
イング組成物に使用して、非常に良好な耐溶剤性コーテ
イング剤を提供することができること；前記コーテイン
グ剤の耐溶剤性が、時間及び程度について遥かに増大す
ること；溶剤抽出試験とＭＥＫ摩擦試験との間に直接的
な相互関係が存在し、Ｍ′ＥＫ摩擦等級が増加するにつ
れて抽出可能パーセントが減少すること；及び優れた耐
溶剤性コーテイング剤を得るためにはエチルシリケート
は不要である（実施例１７及び１８）が、一方アミノシ
ランを殆んど、または全く有しない処方から得られたコ
ーテイング剤（実施例１及び１６）は耐溶剤性が、あつ
たとしても極めて少いことを実証している。実施例 １
９ を有する水酸基含有有機重合体一アミノケイ素コーテイ
ング組成物を製造し、前記実施例１−１８に記載のとお
りの方法でスプレー粘度に希釈した。

次いで該コーテイング組成物を、亜鉛を多く含有するプ
ライマーを塗布した一連の鋼製パネルに噴τ 霧して約
０．０５ｍｍ（約２ミル）のトツプコーテイングを形成
し、次いで前記パネル上の該トツプコーテイングを室温
で２週間にわたつて空気乾燥することによつて硬化した
。次いで該硬化トツプコーテイング処理した鋼製パネル
を塩水噴霧、人工Ｏ海水浸漬及び淡水浸漬に対する耐性
について試験し、優れた成績を示した。該試験を行つた
パネルの、硬化トツプコーテイングは、（ａ）塩水噴霧
に１０００時間供した後、及び（ｃ）淡水に１０００時
間浸漬した後、及び（ｃ）淡水に１０００時間浸漬し５
た後において劣化を示さなかつた。前記トツプコーテイ
ングした鋼製パネルを、プライマーに対する該トツプコ
ーテイングの接着性についても、上記３種の環境試験に
供した後におけるスコツチテープによるクロスハツチ接
着試験によつて試験し０ｆｓ０それぞれの場合における
接着性についての不合格は鋼に対するプライマーの凝集
破壊のみであつた。実施例 ２０〜２３ 一連の水酸基含有有機重合体−アミノケイ素コ５ −テ
イング組成物を前記実施例１〜１８に記載のとおりの態
様で下記の全処方：により製造した。

サンドプラストした銅製パネルに、各コーテイング組成
物をドロー ダウン ブレード（ＤｒａｗｄＯｗｎｂｌ
ａｄｅ）により塗布して、約０．０３７ないし約０．０
５ｍｍ（約１．５ないし約２ミル）のコーテイングの厚
さとし、次いで該パネル上のコーテイングを室温におい
て空気乾燥に供することにより硬化した。

種々の時間にわたる室温における空気乾燥後の前記パネ
ル上の各コーテイングの耐溶剤性を、次いで各空気乾燥
したコーテイングを二重アセトン摩擦に供することによ
り測定した。

その結果を下記第表に報告する。前記試１験は溶剤とし
てメチルエチルケトンの代りにアセトンを使用した事実
を除いて前記実施例１〜１８において使用した二重ＭＥ
Ｋ摩擦試１験と同じである。更に、実施例２３の硬化し
たコーテイング組成物は室温において２４時間空気乾燥
することにより硬化した後に、ダート（ＤａｒＯ衝撃試
験機により、直接及び背面の双方共、約１８４？・Ｋ２
（１６０インチ・ポンド）よりも大きい衝撃強さを示し
た。

一方アミノケイ素を有しない同一のコーテイングは約２
３Ｇ：ｍ−Ｋ２（約２０インチ・ポンド）よりも小さい
衝撃強さを示した。実施例 ２４−２９ 一連の水酸基含有有機重合体一アミノケイ素コーテイン
グ組成物を前記実施例１〜１８に記載と同じ方法で下記
の全処方：により製造した。

サンドブラストした鋼製パネルに、各コーテイング組成
物をドローダウン ブレードにより塗布して約０．０５
ｍ篤（約２ミル）の厚さのコーテイングを生じさせ、次
いで該パネル上のコーテイングを室温において空気乾燥
させることにより硬化した。

種々の時間にわたり室温において空気乾燥した後の各コ
ーテイングの耐溶剤性を前記実施例２０〜２３に記載と
同一の二重アセトン摩擦試験により測定した。前記試験
の結果を下記第表に示す。実施例 ３０ 水酸基含有有機重合体−アミノケイ素コーテイング組成
物を前記実施例２４−２９に記載と同様にして下記の全
処方：により製造した。

このようにして製造した組成物を、サンドブラストした
鋼製パネル上にコーテイングし、前記実施例２４〜２９
に記載と同様にして耐溶剤性を試験した。

二重アセトン摩擦試験の結果を下記第Ｖ表に示す。を有
する水酸基含有有機重合体−アミノケイ素コーテイング
組成物を製造し、前記実施例１〜１８に記載と同様な方
法でスプレー粘度に希釈した。

次いで該コーテイング組成物を、サンドブラストした鋼
製パネル上に噴霧して、約０．０３７關（約１．５ミル
）のコーテイングの厚さとし、次いで該コーテイングを
室温において２４時間空気乾燥することにより硬化した
。該硬化したコーテイングはダート衝撃試１験機により
、直接及び背面の双方共約１３３（Ｖ７！・Ｋ′（約１
２４インチポンド）の衝撃強さを示した。一方アミノケ
イ素化合物を使用しない、類似の硬化したコーテイング
は約３２ＣＷＬ・Ｋ′（２８インチポンド）以下で不合
格であつた。を有する水酸基含有有機重合体−アミノケ
イ素コーテイング組成物を製造し、前記実施例１〜１８
に記載と同様にしてスプレー粘度に希釈した。次いで、
一連の４種の異つたプライマーで処理したΔＶ張１ −
０ユ１リデ一＋硝ｆ＋本！≠閾単相レＩ ÷井工壬Ｌ
＾１０ｉノ一で処理したパネル上に約０．０５〜０．０
７５ｍｍ（約２〜３ミル）の厚さのトツプコーテイング
を生じさせた。次いで、前記パネル上のトツプコーテイ
ングを室温で２週間空気乾燥することにより硬化した。
次いで該プライマー処理したパネルの各種類から２個の
トツプコーテイングしたパネルを選び（１）１０００時
間の５％塩水噴霧試験、（２）人工海水への１０００時
間の浸漬、及び（３）淡水への１０００時間の浸漬、に
供することにより、硬化後のトツプコーテイング鋼製パ
ネルを、膨れ及び腐食に対する抵抗性について試験した
。このような試験した該トツプコーテイング パネルの
いずれについても腐食または膨れが観察されなかつた。
実施例 ３３〜３５一連の水酸基含有有機重合体−アミ
ノケイ素コーテイング組成物を前記実施例１〜１８に記
載と同様にして下記の全処方により製造した。

このようにして製造した各コーテイング組成物を、次い
で一連のアルミニウム製パネルにドローダウン ブレー
ドで塗布し、約０．０５關（約２ミル）のコーテイング
の厚さとし、次いで該パネル上のコーテイングを、室温
で空気乾燥することにより硬化した。

種々の時間にわたＯ室温で空気乾燥した後の前記パネル
上の、各硬化したコーテイングの耐溶剤性を、各空気乾
燥したコーテイングを前記実施例１〜１８に記載と同様
の二重ＭＥＫ摩擦試験に供することにより測定した。結
果を下記第表に示す。実施例 ３６〜３７ 一連の水酸基含有有機重合体−アミノケイ素コーテイン
グ組成物を前記実施例１〜１８に記載と同様にして（二
酸化チタン顔料と共にモレキユラーシーブを添加した）
、下記の全処方により製造した。

こ実施例 ３８〜４１一連の水酸基含有有機重合体一ア
ミノケイ素コーテイング組成物を下記の全処方により製
造した。

このようにして製造した各コーテイング組成物を一連の
アルミニウム製パネルにドローダウンブレードにより塗
布して約０．０５ｍｍ（約２ミル）のコーテイングの厚
さとし、次いで前記パネル上のコーテイングを、室温で
空気乾燥することにより硬化した。次いで前記パネル士
の各硬化コーテイングの耐溶剤性を、前記硬化コーテイ
ングを種種の耐加水分解性試験に供する以前及びその後
の両方において、前記実施例１〜１８に記載と同様の二
重ＭＥＫ摩擦試，験に供することにより測定した。この
二重ＭＥＫ摩擦試１験の結果を下記第表に示す。各ポリ
オールを、使用した溶媒または溶媒混和物に溶解し、次
いで二酸化チタンを添加した。

この間摩砕のへグマン（Ｈｅｇｍａｎ）粉末度６ないし
８が得られるまで高速分散装置でかきまぜた。次いでエ
チルシリケート（使用の場合）を、次いでアミノシラン
を、均一なコーテイング組成物が得られるまでかくはん
しながら添加した。次いで各コーテイング組成物を、サ
ンドブラストした鋼製パネルにドローダウン ブレード
により塗布して約０．０５ｇＬｍ（約２ミル）のコーテ
イングの厚さとした。次いで前記パネル上のコーテイン
グを室温で空気乾燥することにより硬化した。種々の時
間にわたり室温で空気乾燥した後の各硬化コーテイング
の耐溶剤性を、前記実施例２０〜２３の記載と同様の二
重アセトン摩擦により測定した。該試・，験の結果を下
表に報告する。実施例 ４２〜４９ 一連の水酸基含有有機重合体−アミノケイ素コーテイン
グ組成物を下記の全処方により製造した。

溶剤を溶剤混和物に溶解し、次いで微粉砕された混合物
が得られるまで高速分散装置においてかきまぜながら二
酸化チタン、モレキユラーシーブ及びヌオスパース６５
７を添加することにより各組成物を製造した。次いで均
一なコーテイング組成物が得られるまで、水、メタノー
ル及びシランを、その順序で該組成物にかきまぜながら
添加した。次いで各コーテイング組成物を、サンドブラ
ストした鋼製パネルにドローダウン ブレードにより塗
布し、コーテイングの厚さを約０．０５ｍｍ（約２ミル
）とした。次いで該パネル上のコーテイングを、それを
室温で空気乾燥することにより硬化した。種々の時間に
わたり空気乾燥した後の各硬化コーテイングの耐溶剤性
を前記実施例１〜１８に記載と同一の二重ＭＥＫ摩擦試
，験により測定した。前記試験の結果を下表に示す。実
施例５０及び５１ 一連の水酸基含有重合体一アミノケイ素コーテイング組
成物を前記実施例３６及び３７に記載と同様にして下記
全処方により製造した。

をアルミニウム製パネルにドローダウン ブレードによ
り塗布して約０．０５ｍ１（約２ミル）のコーテイング
を生じさせ、次いで前記パネル上のコーテイングを室温
で空気乾燥することにより硬化した。

前記パネル上の各硬化コーテイングの耐溶剤性を、種々
の時間にわたる空気乾燥後に、前記実施例１〜１８に記
載と同様の二重ＭＥＫ摩擦試験により測定した。前記試
験の結果を下表に示す。」１−（ノ′−０本発明の種々
の改良及び変更は当業者に自明であり、かつそのような
改良及び変更は本発明の範囲内であり、かつ特許請求の
範囲の要旨及び範囲内であることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に無水の、酸を含有しない、室温で硬化し得
   る組成物において、（Ａ）重合体の非カルボキシル炭素
   原子に直接に結合する少くとも２個の水酸基を有する有
   機熱可塑性重合体と；（Ｂ）平均式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは炭素原子１ないし６個を有するアルコキシ基
   であり；Ｒは炭素原子１ないし４個を有する２価アルキ
   レン基であり；Ｒ＾１は水素か、または炭素原子１ない
   し４個を有するアルキル基かであり；Ｒ＾２は水素、炭
   素原子１ないし４個を有するアルキル基及び式；▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｒ＾１及びＸは上記に定義したとおりである
   ）を有するシリル基より成る類から選択される基であり
   ；Ｒ＾３は炭素原子２ないし４個を有する２価アルキレ
   ン基であり；ａは０ないし２の値を有し、かつｔは０な
   いし４の値を有する〕で表わされるアミノケイ素化合物
   及びそれらの混合物より成る類から選択される、加水分
   解し得るアミノケイ素化合物とより成り、しかもこの場
   合前記有機重合体（Ａ）１００重量部当り、前記加水分
   解し得るアミノケイ素化合物（Ｂ）約５ないし約５０重
   量部を含有することを特徴とする前記組成物。 ２ Ｘがメトキシ、エトキシ及び２−メトキシエトキシ
   より成る群から選択されるアルコキシ基であり；Ｒ及び
   Ｒ＾３がエチレン及びプロピレンより成る群から選択さ
   れる２価アルキレン基であり；しかもａが０である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ｔが０である特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ ｔが１である特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ５ Ｒがプロピレン基であり、かつＲ＾３がエチレン基
   である特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６ 各Ｒ＾２が水素及び式 −（ＣＨ＿２）＿３Ｓｉ−Ｘ＿３ を有するシリル基より成る群から個々に選択される特許
   請求の範囲第５項記載の組成物。 ７ Ｘがメトキシ基である特許請求の範囲第６項記載の
   組成物。 ８ アミノケイ素化合物が前記アミノケイ素化合物類の
   混合物である特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９ Ｘがエトキシ基であり、Ｒがプロピレン基であり、
   かつＲ＾２が、水素、及び式：−（ＣＨ＿２）＿３Ｓｉ
   （ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿３を有するシリル基より成る群か
   ら個々に選択される特許請求の範囲第３項記載の組成物
   。 １０ 該有機熱可塑性重合体がヒドロキシアルキルアク
   リレート変性ビニルクロリド重合体、ポリエーテルポリ
   オール重合体、ポリヒドロキシ含有アクリレート重合体
   、ポリビニルアルコール重合体、ポリヒドロキシ含有ポ
   リビニルアセタール重合体、ポリエステルポリオール重
   合体、フェノール性樹脂重合体、及びそれらの混合物よ
   り成る類から選択される特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 １１ Ｘがメトキシ、エトキシ及び２−メトキシエトキ
   シより成る群から選択されるアルコキシ基であり、Ｒ及
   びＲ＾３がエチレン及びプロピレンより成る群から選択
   される２価アルキレン基であり、ａが０であり、ｔが１
   であり、各Ｒ＿２が水素、及び式：−ＲＳｉＸ＿３を有
   するシリル基より成る群から個々に選択される特許請求
   の範囲第１０項記載の組成物。 １２ 該有機熱可塑性重合体がヒドロキシアルキルアク
   リレート変性ビニルクロリド重合体である特許請求の範
   囲第１１項記載の組成物。 １３ 該有機熱可塑性重合体がポリエーテルポリオール
   重合体である特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １４ 該有機熱可塑性重合体がポリヒドロキシ含有ポリ
   ビニルアセタール重合体である特許請求の範囲第１１項
   記載の組成物。 １５ 該有機熱可塑性重合体がポリヒドロキシ含有アク
   リレート重合体である特許請求の範囲第１１項記載の組
   成物。 １６ 該有機熱可塑性重合体がポリビニルアルコール重
   合体である特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １７ 該有機熱可塑性重合体がポリエステルポリオール
   重合体である特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １８ 該有機熱可塑性重合体がフェノール性樹脂重合体
   である特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １９ Ｒがプロピレン基であり、Ｒ＾３がエチレン基で
   あり、Ｘがメトキシであり、しかも該アミノケイ素化合
   物が前記アミノケイ素化合物類の混合物である特許請求
   の範囲第１１項記載の組成物。 ２０ 前記組成物が前記有機重合体（Ａ）１００重量部
   当り前記加水分解し得るアミノケイ素化合物（Ｂ）約１
   ０ないし約４０重量部含有する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ２１ 実質的に無水の、酸を含有しない、室温で硬化し
   得る組成物において、（Ａ）重合体の非カルボキシル炭
   素原子に直接に結合する少くとも２個の水酸基を有する
   有機熱可塑性重合体と；（Ｂ）平均式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは炭素原子１ないし６個を有するアルコキシ基
   であり；Ｒは炭素原子１ないし４個を有する２価アルキ
   レン基であり；Ｒ＾１は水素か、または炭素原子１ない
   し４個を有するアルキル基かであり；Ｒ＾２は水素、炭
   素原子１ないし４個を有するアルキル基及び式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｒ＾１及びＸは上記に定義したとおりである
   ）を有するシリル基より成る類から選択される基であり
   ；Ｒ＾３は炭素原子２ないし４個を有する２価アルキレ
   ン基であり；ａは０ないし２の値を有し、かつｔは０な
   いし４の値を有する〕で表わされるアミノケイ素化合物
   及びそれらの混合物より成る類から選択される、加水分
   解し得るアミノケイ素化合物とより成り、しかもこの場
   合前記有機重合体（Ａ）１００重量部当り、前記加水分
   解し得るアミノケイ素化合物（Ｂ）約５ないし約５０重
   量部を含有するものとし、そして追加の成分としてアル
   キルシリケート とを更に含有することを特徴とする前記組成物。 ２２ 該アルキルシリケートがテトラエチルオルトシリ
   ケートである特許請求の範囲第２１項記載の組成物。 ２３ 実質的に無水の、酸を含有しない、室温で硬化し
   得る組成物において、（Ａ）重合体の非カルボキシル炭
   素原子に直接に結合する少くとも２個の水酸基を有する
   有機熱可塑性重合体と；（Ｂ）平均式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは炭素原子１ないし６個を有するアルコキシ基
   であり；Ｒは炭素原子１ないし４個を有する２価アルキ
   レン基であり；Ｒ＾１は水素か、または炭素原子１ない
   し４個を有するアルキル基かであり；Ｒ＾２は水素、炭
   素原子１ないし４個を有するアルキル基及び式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｒ＾１及びＸは上記に定義したとおりである
   ）を有するシリル基より成る類から選択される基であり
   ；Ｒ＾３は炭素原子２ないし４個を有する２価アルキレ
   ン基であり；ａは０ないし２の値を有し、かつｔは０な
   いし４の値を有する〕で表わされるアミノケイ素化合物
   及びそれらの混合物より成る類から選択される、加水分
   解し得るアミノケイ素化合物；とより成り、しかもこの
   場合前記有機重合体（Ａ）１００重量部当り、前記加水
   分解し得るアミノケイ素化合物（Ｂ）約５ないし約５０
   重量部を含有するものとし、そして使用する該有機重合
   体を溶解するのに十分な量の有機溶剤と；前記有機重合
   体１００重量部当り顔料約７０ないし約１００重量部と
   ；前記有機重合体１００重量部当り充てん剤０ないし約
   ７０重量部と；前記有機重合体１００重量部当りアルキ
   ルシリケート０ないし約２５重量部と；該組成物の全重
   量を基準にして前記顔料用の分散剤０ないし約１重量％
   及び乾燥剤０ないし約３重量％とをも更に含有すること
   を特徴とする前記組成物。 ２４ Ｘがメトキシ、エトキシ及び２−メトキシエトキ
   シより成る群から選択されるアルコキシ基であり、Ｒ及
   びＲ＾３がエチレン及びプロピレンよりなる群から選択
   される２価アルキレン基であり、ａが０であり、ｔが１
   であり、しかも各Ｒ＾２が水素、及び式：−ＲＳｉＸ＿
   ３ を有するシリル基より成る群から個々に選択される特許
   請求の範囲第２３項記載の組成物。 ２５ 該有機熱可塑性重合体がヒドロキシアルキルアク
   リレート変性ビニルクロリド重合体である特許請求の範
   囲第２４項記載の組成物。 ２６ 該有機熱可塑性重合体がポリエーテルポリオール
   重合体である特許請求の範囲第２４項記載の組成物。 ２７ 該ポリエーテルポリオール重合体がフェノキシ樹
   脂である特許請求の範囲第２６項記載の組成物。 ２８ 該有機熱可塑性重合体がポリヒドロキシ含有ポリ
   ビニルアセタール重合体である特許請求の範囲第２４項
   記載の組成物。 ２９ 該ポリヒドロキシ含有ポリビニルアセタール重合
   体がポリビニルブチラール樹脂である特許請求の範囲第
   ２８項記載の組成物。 ３０ 該有機熱可塑性重合体がポリヒドロキシ含有アク
   リレート重合体である特許請求の範囲第２４項記載の組
   成物。 ３１ 該有機熱可塑性重合体がポリビニルアルコール重
   合体である特許請求の範囲第２４項記載の組成物。 ３２ 該有機熱可塑性重合体がポリエステルポリオール
   重合体である特許請求の範囲第２４項記載の組成物。 ３３ 該有機熱可塑性重合体がフェノール性樹脂重合体
   である特許請求の範囲第２４項記載の組成物。 ３４ Ｒがプロピレン基であり、Ｒ＾３がエチレン基で
   あり、Ｘがメトキシであり、しかも該アミノケイ素化合
   物が前記アミノケイ素化合物類の混合物である特許請求
   の範囲第２５項記載の組成物。 ３５ 前記組成物が前記有機重合体（Ａ）１００重量部
   当り前記加水分解し得るアミノケイ素化合物（Ｂ）約１
   ０ないし約４０重量部含有する特許請求の範囲第２３項
   記載の組成物。 ３６ 該顔料が二酸化チタンである特許請求の範囲第２
   ３項記載の組成物。 ３７ 該有機重合体が、（ａ）ビニルクロリドから誘導
   されるマー単位約５０ないし約８５重量％、（ｂ）α，
   β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル及
   び飽和脂肪酸のビニルエステルより成る群から選択され
   る重合し得る単量体から誘導されるマー単位約０ないし
   約１０重量％、及び（ｃ）ヒドロキシアルキルアクリレ
   ートから誘導されるマー単位１０ないし３０重量％含有
   する特許請求の範囲第２５項記載の組成物。 ３８ 該有機重合体が、ビニルクロリドのマー単位約８
   ０重量％、ビニルアセテートのマー単位約５重量％及び
   ヒドロキシプロピルアクリレートのマー単位約１５重量
   ％を含有するヒドロキシ官能性不規則三元重合体である
   特許請求の範囲第３７項記載の組成物。 ３９ 前記組成物が前記有機重合体（Ａ）１００重量部
   当り、前記加水分解し得るアミノケイ素化合物（Ｂ）約
   １０ないし約４０重量部含有する特許請求の範囲第３８
   項記載の組成物。 ４０ 該顔料が二酸化チタンである特許請求の範囲第３
   ９項記載の組成物。