JPS5917751B2 - 窒化珪素研摩材砥粒の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ５ 本発明は窒化珪素研摩材砥粒の製造法に関し、さら
に詳しくは気相分解沈積または化学気相析出法により基
体上に析出、成長させた窒化珪素析出物を破砕して所望
の粒度に調整した高純度高密度窒化珪素質砥粒の製造法
に関する。

’０ 従来、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）は一般に優れた耐
熱性、耐熱衝撃性、耐蝕性を示し、また高硬度、高強度
等の優れた特性を有するが、これらの諸特性は、その製
造法により差異を生ずる。

その製造法には、各種の方法が知られている。

に５例えば、珪素粉末又は珪素と窒化珪素の混合粉末を
成形した後窒素気流中で加熱窒化させる反応焼結法、窒
化珪素粉末にＭｇＯなどの焼結促進剤を添加し、加圧加
熱して焼結させるホットプレス法、ハロゲン化珪素又は
水素化珪素蒸気とアンモニアガ■０ ス又は窒素を含む
化合物蒸気とを不活性ガス又は水素気流中で加熱分解さ
せる気相分解沈積法または化学気相析出法（ＣＶＤ法）
などがある。反応焼結法による窒化珪素は密度が理論値
（３．１８４１／ｄ）の７０〜８０％と低く、その為、
圧縮強２５度および硬度が低く、また脆い。ホットプレ
ス法による窒化珪素は、理論値の９７〜１００％の密度
を持ち、圧縮強度１００ｋｇ／ｃｗｌ、硬度（荷重１０
０ｙの時マイクロビツカス硬度、ＭＶＨ）３５００ｋｇ
／ｍ７１Ｌを示すが、これはα−およびβ一３０窒化珪
素の混合物でありしかも焼結促進剤として１ｗｔ％以上
のＭｇなどを含む為、１０００℃以上の高温では強度お
よび硬度の低下をきたす。また添加不純物の為に耐酸化
性も低く、空気中１２５０℃で２時間保持した場合Ｏ、
１Ｔｎ９／Ｃｄもの３５重量変化を生ずる。ＣＶＤ法に
よるＳｉ３Ｎ４の合成に関しては、ＳｉＦ４とＮＨ３を
原料に用いた米国特許等があるが、硬度が２８５０ｋｇ
／一と非常バ−に低くまた析出速度が０．４ｍｍ／Ｈｒ
と遅い為、非実用的である。

本発明はＧ１法により、純度が極めて高く、高密度、高
硬度のＳｉ３Ｎ４を基材上に析出せしめ、これを破砕し
て砥粒としたものである。

本発明で使用する窒化珪素の製造においては、本出願人
の一人が特開昭５２−９６９９９号公報で詳述している
。

ここで、特開昭５２−９６９９９号公報の窒化珪素の製
造法とは、１０００〜１９００℃の温度範囲内に加熱し
た基体上に窒素沈積源ガスと珪素沈積源ガスとを組合せ
管を用いてそれぞれ吹付け、該基体上に吹付けられる窒
素沈積源ガス流速の周囲を珪素沈積源ガスにより包囲し
、該両ガスの気相分解反応を基体上あるいは基体付近で
生起させて本質的に微粒結晶質または配向結晶質窒化珪
素を生成させ、かつ該基体上に沈積させることにより、
窒化珪素を製造する方法である。この製造法によれば、
反応焼結法及びホツトプレス法等による場合にどうして
も必要な高密度化促進剤（Ｓｉ又はＭｇＯ等）を添加す
る必要がない。したがつて本発明の窒化珪素は極めて高
純度であり、前述したように高密度ならびに常温及び高
温圧縮強度が高いことと相俟つて、常温及び高温におけ
る諸機械特性が極めて優れており、このように優秀な性
質を本発明の窒化珪素が有することの原因の１つは高密
度化促進剤が添加されていないためと思われる。従来の
高密度焼結窒化珪素成型体は１〜１０ｗｔ％のＭｇＯあ
るいはＳｉ等の焼結促進剤を加えホツトプレスあるいは
反応焼結することによつて初めて得られるのであるが、
この不純物の存在が高温における機械的諸性質の劣化の
原因となつている。本発明の配向結晶質窒化珪素の熱膨
張係数は２．２×１０−６／℃であり、また１２００℃
〜室温の加熱急冷サイクルに７００〜１８００回以上耐
え、従来の反応焼結Ｓｉ３Ｎ４の場合のそれは約６００
〜１５００回、また焼結ＳｉＣでは約２５０回であるの
に比べると本発明の配向結晶質窒化珪素は耐熱衝撃性に
非常に優れていることが判る。

本発明による微粒結晶質窒化珪素の熱膨張係数は２．７
×１０−６／℃であり、１２００℃〜室温の加熱急冷サ
イクルには７００〜２０００回以上耐える。また本発明
の非晶質窒化珪素の熱膨張係数は２．９２Ｘ１０−６／
℃である。本発明の配向結晶質及び微粒結晶質及び非晶
質窒化珪素は何れも空気中１２５０℃で２時間加熱して
も重量変化は０．０５η／Ｃｄ以下であり、ホツトプレ
ス焼結窒化珪素の０．１Ｗ１９／Ｃｄ及び反応焼結窒化
珪素の５η／Ｃｄに比べると耐酸化性に極めて優れてい
ることが判る。

またいずれもＮａ．Ｋ．Ｌｉ．Ａｌ．Ｆｅなどの溶融金
属に耐する耐食性が良好である。

本発明の配向結晶質及び微粒結晶質窒化珪素ほ、室温電
気抵抗が１０１４〜１０１５Ω・？であり反応焼結窒化
珪素の電気抵抗より１０〜１００倍大きく、高い電気絶
縁性を有する。

本発明の窒化珪素の最も大きな特長とする硬度について
以下に説明する。

本発明の配向結晶質窒化珪素の硬度は第４図のＮＨ３か
ら製造される既知の気相分解沈積による結晶質窒化珪素
が１００ｙ荷重でＭ２８５Ｏｋｇ／Ｍｄであるのに比し
はるかに硬度が高いという特長を有する。

本発明の配向結晶質窒化珪素が前記既知の結晶質窒化珪
素に比し、硬度が極めて優れている理由について、本発
明者等の研究によれば前記既知の窒化珪素はα型結晶構
造であり、（００１）面配向を有するのに対し、本発明
のそれは同じα型結晶構造であるが、（ＨｋＯ）、（Ｈ
Ｏｋ）、（Ｈｋｌ）面の何れか１つまたは２つ以上より
なる面の配向を有し、（００１）面に比し、上記本発明
の窒化珪素の配向面が本質的に超硬高度を有するからで
あると考察される。

すなわちα型窒化珪素単結晶についてそれぞれの結晶面
について硬度を測定した結果、下記の第１表に示すよう
に（００１）面の硬度が最も低く、これに対し（Ｈｌｃ
Ｏ）、（ＨＯｋ）、（１１ｋ１）面はそれぞれ前記（０
０１）面よりはる７１））に高く、３５５０〜３６５０
ｋｇ／ＭＩＬに及んでいる。なお、前記第１表記載の硬
度は前述のようにα型窒化珪素単結晶のそれぞれの結晶
面についての硬度の測定値であるが、本発明の配向結晶
質窒化珪素の硬度は単結晶の（ＨｌｃＯ）、（ＨＯｋ）
、（Ｈｋｌ）面のそれぞれの硬度に比し、さらに高く、
第６図の曲線ＰＯでその１例を示すように１００７荷重
で３８００ｋｇ／Ｍｄに達する。微粒結晶質窒化珪素の
硬度は第６図の曲線ＦＧでその１例を示すように、１０
０７荷重でＭＶＨ４ＯＯＯ〜５０００ｋｇ／Ｍｄｌｌ５
Ｏ７荷重でＭＶＨ３５ＯＯ〜４３００ｋｇ／ＭＩＬであ
り、従来知られたホツトプレス法により製造される微粒
結晶質窒化珪素の硬度は１００ｆ荷重でＭＶＨ約３５０
０１＜ｇ／Ｍ７ｌであり、また従来知られた気相分解沈
積により製造された結晶質窒化珪素の硬度は１００７荷
重でＭＶＨ２８５Ｏｋｇ／７！Ｔｄであるのに比し、は
るかに硬度が高く、ダイヤモンド．立方晶ＢＮに次ぐ超
高硬度を有している。

なお、本発明により得られる窒化珪素の粒度は従来の砥
粒と同じような粒度範囲を有する。

以下、実施例に基づいて本発明を詳述する。実施例 １
第１図に示すような表面に凹凸α又は鋸歯状突起および
波形に設けたグラフアイト製の基体２を用意した。

次に第２図に示すような装置内に前記グラフアイト製基
体を水冷した導電把持棒３をもつて固定した。予め炉内
を１０−３ｍｍＨｇに減圧し基体を５００℃以上に通電
加熱して脱ガスを行なつた。次いで基体２を１３５０℃
に保温し、アンモニアガス６０ＣＣ／Ｔｌｉｎで内管４
より流入させ次いで２０℃で四塩化珪素を飽和させた水
素ガスを７００ＣＣ／７７２で外管５より流入させた。

この時の炉内圧力を５０關Ｈｇに保つた後３０分を経過
後基体を１４００℃に４時間保つた後、炉内圧力を４０
ｍｍＨｇに降下させかつ両ガスの流入を止め、自動制御
装置により徐々に負荷出力を低減させ、１．５時間で基
体を室温にまで徐冷した後、基体を取り出した。生成し
たＳｉ３Ｎ４は結晶性で析出速度は約１ｍｍ／Ｈｒで、
厚さ４〜５ｍＴ！Ｌの層状にグラフアイト基体２上に析
出した。密度は理論密度の９９〜１００％、硬度（ＭＶ
Ｈ、荷重１００７）３２００〜３８００ｋｇ／ｍ！Ｌに
達した。Ｓｉ３Ｎ４層を析出させたグラフアイト基体を
取り出し、グラフアイト基体を取り除いた、なお、Ｓｉ
３Ｎ４とグラフアイト基体との分離は、別法として例え
ば濃硫酸＋濃硝酸（３：７〜５：５）溶液に浸漬するか
、もしくはＢｒ蒸気またはＢｒ液中に入れＣ＋Ｂｒとし
その後真空中で約１００℃に加熱しても分離できる。更
に完全にグラフアイトを除去するためには、板状クリス
タルに付着したグラフアイトを研磨し去るか、クリスタ
ル＋グラフアイトの粉末を酸化雰囲気中で焼成して炭素
質を燃焼し去るか、あるいは混合粉末の浮遊選鉱する等
の方法を用いることができる。次に、前述のＳｉ３Ｎ４
析出のグラフアイト基体（鋸歯状突起あり）を既知のプ
レス機に装入し、約１ｔ／Ｃｄに加圧すると、前記グラ
フアイト基体の表面に凹凸若しくは鋸歯状突起が設けて
ある為、析出Ｓｉ３Ｎ４層は成長錐間から破砕された。
常法により篩分し、粒度を調整して所望の砥粒粒度１５
０番を得た。次いで、これらの砥粒を使用した砥石を作
り、研削性能等につきテストを行なつた。研削テスト１ Ｓｉ３Ｎ４砥粒を使用し、内面研削用のビトリフアイド
砥石を製造した。

下記の条件にて研削しその特性を評価した。試験対照砥
石としてビトリフアイドボラゾン砥石と、一般ビトリフ
アイド砥石とを同時に評価した。

この結果Ｓｉ３Ｎ４砥石は、ボラゾン砥石と比較すると
性能的に若干劣るが、一般砥石と比較すると格段にすぐ
れていることが判明した。

実施例 ２ 第３図に示すような炭素繊維からなる網目織布１０をグ
ラフアイト基体２として第２図のＣＶＤ装置の中に保持
せしめ、実施例１と同様の条件でＳｉ３Ｎ４の析出を図
つたところ、炭素繊織布上へのＳｉ３Ｎ４の生成は約１
１００℃から始まり１３００℃以上で結晶性Ｓｉ３Ｎ４
が生成し、１４００℃、４時間持続し放冷後、装置外に
取り出し、常法の粉砕手段で粉砕後、浮選により炭素繊
維を除外して、Ｓｉ３Ｎ４のみを採取、粒度を調整した
。

（粒度１５０番：理論密度の約９５％以上；硬度１００
７荷重ＭＶＨ３３ＯＯ〜３８００ｋｇ／Ｍ７７ｌ）これ
らの砥粒を使用した砥石を作り、その研削性能等につき
テストした。研削テスト２ Ｓｉ３Ｎ４砥粒を使用し、平面研削用レジノイド砥石を
製造した。

下記の条件にて研削し、その特性を評価した。

４θ 試験対照砥石としてレジノイドボラゾン砥石を司時に評
価した。

この結果、Ｓｉ３Ｎ４砥石は、ボラゾン砥石と同；・｝
の研削特性を有することが判明した。

実施例 ３実施例１と同様な装置を使用し、微粒結晶質
窒化珪素を製造した。

製造条件は次の通りである。基体温度：１５００℃、ア
ンモニアガス流量：６０ｃｃ／Ｍｍｌ水素ガス流量：７
００ｃｃ／Ｍｍｌ四塩化珪素の蒸気圧：１８０ｍｍＨｇ
、容器内ガス圧力：１０關Ｈｇｌ沈積時間：４時間。そ
の結果、基体２の表面上に２，４ｍｍ厚さの白灰色の微
粒結晶質窒化珪素を得た。この時の沈積速度は０．６ｍ
ｍ／Ｈｒであつた。この微粒結晶質窒化珪素の特性は下
記の通りであつた。結晶構造：結晶性α型、結晶配向：
（１１０）、（２１０）、面、結晶粒径：１０μ以下、
密度：３．１８４７／ｄ、Ｓ／Ｎ：０．７３、硬度：４
５００〜５０００ｋｇ／ＭＴｌ（荷重１００７）、１５
００℃での酸化は認められず、圧縮強度：２００ｋ９／
ＭｄＯなお、得られた窒化珪素を実施例１とおおむね同
様に処理し試験したところ、他の実施例と同様に良好な
結果が得られた。

本発明の製造法で得られた窒化珪素砥粒の性状は次の通
りである。

熱膨張係数（２５。

〜１０００℃）は２．９×′１０−６である。

粒度はＪＩＳＲ−６００１及びＲ−６００２に従う。

破砕したＳｉ３Ｎ４の粒形を第５図に示す。

この砥粒はスチール、ステンレス鋼は勿論、ＣＯ−Ｃｒ
−Ｗ合金、サフアイア、黄玉、石英等の非金属の研削及
び研摩に最も有効であることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で使用する基体の形状を例示する断面
図で、ａは表面凹凸型、またｂ１〜Ｂ６は表面鋸歯型、
第２図は、本発明に用いるＣＶＤ装置の一例、第３図は
、Ｓｉ３Ｎ４を気相析出させるためのカーボン織布の一
例、第４図は、Ｓｉ３Ｎ４のＸ線回析図、第５図のａは
径約０．２ｍｍ（砥粒７０番相当）のＳｉ３Ｎ４結晶の
光学顕微鏡写真でＳｉ３Ｎ４結晶粒子表面に微粉が付着
している状態、ｂはＳｉ３Ｎ４結晶の超音波洗浄後の粒
表面の走査型電子顕微鏡写真、および第６図は、本発明
の窒化珪素の硬度を他物質の硬度と比較した図である。 ２：基体、４：アンモニアガス供給管、５：水素ガス供
給管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １０００〜１９００℃の温度範囲内に加熱した基体
   上に窒素沈積源ガスと珪素沈積源ガスとを組合せ管を用
   いてそれぞれ吹付け、該基体上に吹付けられる窒素沈積
   源ガス流速の周囲を珪素沈積源ガスにより包囲し、該両
   ガスの気相分解反応を基体上あるいは基体近傍で生起さ
   せて本質的に微粒結晶質または配向結晶質窒化珪素を生
   成させ、かつ該基体上に沈積せしめ、該微粒結晶質また
   は配合結晶質窒化珪素からなる析出層を、該基体から除
   去した後または除去することなしに、破砕しかつ粒度調
   整を施すことを特徴とする窒化珪素研摩材砥粒の製造法
   。 ２ 前記基体が、表面に凹凸、鋸歯状または波形を設け
   た（１）グラファイト、（２）アルミナ、マグネシア、
   ジルコニアおよびチタニア等の酸化物、（３）窒化珪素
   、窒化アルミニウムおよび窒化ほう素等の窒化物、（４
   ）炭化珪素、炭化タングステンおよび炭化チタン等の炭
   化物から選ばれた一員である、前記特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 ３ 前記基体が、炭素繊維からなる網目織布である、前
   記特許請求の範囲第１項記載の製造法。