JPS591835B2 - 亜硫酸ソ−ダ蒸解薬品の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜硫酸ソーダ蒸解薬品の回収方法に関する。

亜硫酸ソーダを蒸解薬品とするパルプ製造法の代表的な
方法としてＳＣＰ法及びＣＧＰ法があり、これらの方法
はＫＰ法に比較してパルプの歩留りが高く、近年特に原
木の価格が上昇していることから安価なパルプを生産す
るのに有利である。

しかしながら、ＳＣＰ法及びＣＧＰ法はＫＰ法のように
蒸解薬品の回収法が確立しているとはいえず、これらの
方法を実施する工場においては公害問題の面からクロー
ズド・システムの確立が要望されている。

この要望に対してＳＣＰ法及びＣＧＰ法における亜硫酸
ソーダの回収方法として蒸解廃液を濃縮・燃焼して得ら
れる主成分Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＣＯ３より成るスメルトを
直接酸化してＮａ２ＳをＮａ２ＳＯ３とし、しかる後こ
の水溶液にＳＯ２を含む排ガスを吸収させてＮａ２ＣＯ
３をＮａ２ＳＯ３に転換して回収する方法が本発明者等
により提案されている（特公昭４９−１４４０１号公報
参照）。

前記方法はＳＣＰ法における亜硫酸ソーダの回収法の原
理を開示したものであるが、その工業化にはスメルトが
炭酸ソーダと硫化ソーダ以外に硫酸ソーダと微量のチオ
硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、塩化ナトリウム及び未燃焼
カーボンを含み、又パルプ蒸解方法も種々あるので各工
場において、そのスメルトの前記成分の組成比率が異な
り装置の設計も難しく又運転管理の複雑性という問題を
伴い、したがって個々の工程のみならず、全工程におい
て薬品損失を低下し、かつ工程全体の物質収支をとるこ
とについての解明が望まれた。

本発明は前記現状に鑑みてなされたもので、その目的は
ＳＣＰ法及びＣＧＰ法における蒸解薬品を捕集、再生す
ることにより公害問題を解決し薬品損失を低減する亜硫
酸ソーダ蒸解薬品の回収方法を提供することである。

本発明について概説すると、本発明の亜硫酸ソーダ蒸解
薬品の回収方法（第１番目の発明）は、（ａ）回収ボイ
ラからのスメルトを冷却器を有するスラリー循環タンク
において循環スラリーにより不完全に溶解して、スラリ
ーの全固形分中の炭酸ソーダの割合がスメルトの全固形
分中の炭酸ソーダの割合より低く、全固形分濃度を３５
〜７０重量％、温度５５〜９０℃のスメルトのスラリー
を形成し、このスラリーをスメルト受装置に循環する一
方、その一部を抜き出す第１工程、（ｂ）スラリー循環
タンクから抜き出されたスラリーを固形物と微粒結晶を
含む液に分離し、かつスラリーの一部及び（又は）固形
物と分離された液の一部をドラムフレーカ−にかげてフ
レーク状とし、次に水分１０〜５０重量％、硫黄分とナ
トリウム分との比がスメルトの硫黄分とナトリウム分と
の比に等しい組成となるように固形物及びフレークを酸
化反応機に送り、一方ドラムフレーカ−で分離された液
をスラリー循環タンクに戻す第２工程及び（ｃ）予め炭
酸ソーダ及び亜硫酸ソーダを含む熱粉粒体が強制攪拌さ
れている連続排出型の主反応機及び副反応機より成る酸
化反応機で固形物及びフレークを粉粒体状で酸素酸化す
る第３工程より成ることを特徴とするものであり、又、
本発明の亜硫酸ソーダ蒸解薬品の回収方法（第２番目の
発明）は、（ａ）回収ボイラからのスメルトを冷却器を
有するスラリー循環タンクにおいて循環スラリーにより
不完全に溶解して、スラリーの全固形分中の炭酸ソーダ
の割合がスメルトの全固形分中の炭酸ソーダの割合より
も低く、全固形分濃度を３５〜７０重量％、温度５５〜
９０℃のスメルトのスラリーを形成し、このスラリーを
スメルト受装置に循環する一方、その一部を抜き出す第
１工程、（ｂ）スラリー循環タンクから抜き出されたス
ラリーを固形物と微粒結晶を含む液に分離し、かつスラ
リーの一部及び（又は）固形物と分離された液の一部を
ドラムフレーカ−にかげてフレーク状とし、次に水分１
０〜５０重量％、硫黄分とナトリウム分との比がスメル
トの硫黄分とナトリウム分との比に等しい組成となるよ
うに固形物及びフレークを酸化反応機に送り、一方ドラ
ムフレーカ−で分離された液をスラリー循環タンクに戻
す第２工程（ｃ）予め炭酸ソーダ及び亜硫酸ソーダを含
む熱粉粒体が強制攪拌されている連続排出型の主反応機
及び副反応機より成る酸化反応機で固形物及びフレーク
を粉粒体状で酸素酸化する第３工程、（ｄ）第３工程で
得られた亜硫酸ソーダ及び炭酸ソーダを主成分とする粉
粒体を水に溶解して不溶解物と清澄液とに分離し、清澄
液に亜硫酸ガスを含む排ガスを吸収させて亜硫酸ソーダ
に転換する第４工程及び（ｅ）前工程において分離され
た不溶解物及び前工程で得られた亜硫酸ソーダ水溶液を
清澄化して分離されたスラッジを洗滌、脱水する第５工
程を結合し、第５工程で分離された希溶解液を第１工程
及び（又は）は第３工程に返送し、全工程の物質収支を
維持することを特徴とするものである。

本発明によれば第３工程の酸化反応機に供給される固形
物における硫黄分とナトリウム分との比、すなわちＳ／
Ｎａ２Ｏがスメルトのそれに略等し；ゑくなるように第
１工程、第２工程及び第３工程の条件を関連して設定で
きその結果蒸解薬品の損失が極めて抑制できることが認
められた。

スメルトの組成は一般のＳＣＰ法においてはＮａ２Ｓ
３０〜４０％、Ｎａ２Ｃ０３４５〜６０％、Ｎａ２ＳＯ
４５〜１０％、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３０〜５％、その他２〜４
％であり、このスメルトを酸素酸化した場合 の反応が生起することが知られているが、前記反応に加
えて の反応が本発明者等の実験によっても確認された。

したがって、このような複雑な反応において、Ｎａ２Ｓ
がＮａ ２ Ｓｏ ３に転換する反応を促進し、Ｎａ２
ＳＯ４に転換する反応を抑制することは極めて困難であ
る。

しかも前記反応は水の存在を必要とする反応であると共
に、硫黄分をＮａ２ＳＯ３の形態で回収するとすれば第
３工程の酸化反応機に供給される固形物におけるＳ／Ｎ
ａ２Ｏをスメルトのそれに略等しくなるように調節する
のが合理的であるが、固形物に同伴する水分量によりＳ
／Ｎａ２Ｏは変化するものであり、この相関関係の解明
も又極めて困難である。

本発明によれば前記第１〜第３工程を結合することによ
りこれが解決された。

次に本発明の各工程について詳説する。

第１工程については回収ボイラからのスメルトはスメル
トホツハー、スメルトスクリーンを備えたスメルト受装
置に流入される。

スメルトはスメルトホッパー内で蒸気により粉砕されス
メルトホツパーの内壁はスラリー循環タンクからの循環
スラリーにより洗われ、スメルト粒子がスメルトホツパ
ー内壁に付着することを防止する。

この際スメルトホツパー内に外気を吸引し、循環スラリ
ー中の硫化ソーダの一部をＮａ２Ｓ２Ｏ３に酸化しても
よい（以下この酸化を予備酸化という）。

粉砕されたスメルト粒子はスメルトスクリーンで分別さ
れ、小粒子はスラリー循環タンクに流入され、一方粗大
スメルト塊はスラリー循環タンクに併設された緑液タン
ク内で溶解され、緑液はスメルトホッパー内壁の洗滌及
び補給水としてスラリー循環タンクに送られる。

スラリー循環タンク内においてスメルト粒子は不完全に
溶解されなげればならない。

不完全に溶解されるとはスメルト中のＮａ２Ｓ あるい
はＮａ２Ｃｏ３等が一度溶解し、再結晶してスラリーを
形成したり、あるいは完全に溶解されないでスラリーを
形成することをいう。

そしてスラリー循環タンク内ではスラリーの全固形分中
の Ｎａ２ＣＯ３の割合がスメルトの全固形分中のＮａ２Ｃ
Ｏ３の割合よりも低くなる状態が維持されなげればなら
ずこの状態はスラリーの第２工程への抜き出し、第３工
程からの返送及びスラリー中の全固形分濃度３５〜７０
重量％、望ましくは４５〜６０重量％、スラリ一温度５
５〜９０℃望ましくは７５〜８３℃とすることにより得
られる。

スラリ一温度はスラリー循環タンクに設けた冷却器、例
えば冷却用コイル、冷却用ジャケットにより維持される
。

スラリーのスラリー受装置と循環タンクとの間の循環量
は流入するスメルト量の２０〜２００倍望ましくは約１
００倍相度である。

本発明の第２工程においては、第１工程から抜き出され
たスラリーは第３工程の酸化反応機にスメルトの硫黄分
とナトリウム分との比Ｓ／Ｎａ２Ｏに等しいＳ／Ｎａ２
Ｏの組成物を供給するように調整され、かつ酸化反応機
における反応条件を満足させるように全固形分と同伴水
分量との割合を調整する。

具体的には第１工程の循環スラリーの一部をポンプによ
りヘッドタンクに送り、ヘッドタンクから、例えばスク
リューデカンタ−に定量供給し、循環スラリーを水分１
０〜５０重量％望ましくは１５〜３５％を含む固形物と
微粒結晶を含む液とに分離し、固形物を第３工程の酸化
反応機に送り、一方液を第１工程のスラリー循環タンク
に送る。

この液はＮａ２Ｓ の含有率が高いので、これをスラリ
ー循環タンクに返送すると、スラリーの液相におけるＮ
ａ２Ｓ の含有率がスメルトのＳ／Ｎａ２Ｏよりも高く
なり、その結果第１工程と第２工程との循環系で得られ
たスラリーがら分離された固形物におけるＳ／Ｎａ２Ｏ
をスメルトのそれに略等しく制御することができる。

ところで、亜硫酸ソーダを使用する蒸解は、その蒸解条
件により使用するＮａ２ＳとＮａ２ＣＯ３との配合割合
が種々異なるので、回収ボイラから得られるスメルトの
組成も変化する。

したがってスメルトの一般的な組成は前述のとおりであ
るが、場合によりＮａ２Ｓ 含有量が４０重量％を超え
る場合がある。

この場合分離された固形物のＳ／Ｎａ２Ｏをスメルトの
それに略等しくするためには固形物にＮａ２Ｓ 含有量
の高い液を付着させるか又はスラリーの液相のＮａ２Ｓ
濃度を−そう高めなければならない。

しかしながら前者の場合は固液分離機、例えばスクリュ
ーデカンタ−の操作が非常に困難であり、液が分離され
た固形物側に溢れ、これを第３工程に送ると過剰な水分
のために酸化反応条件の制御が著しく困難となる。

又一方後者の場合にはスメルトを形成する多成分系ナト
リウム化合物の水溶液におけるＮａ２Ｓ の溶解度か
ら温度を上げざるを得な（なるが、８５℃以上では１８
−８系ステンレス鋼でも耐食性が尊ち、ニッケル含有量
の高い材料を使用する等設備費の増加を免れない。

したがって第１工程におけるスラリーの全固形物濃度及
び温度条件を維持しながら第３工程に供給する固形物の
Ｓ／Ｎａ２Ｏをスメルトのそれに略等しくする手段とし
て、硫黄分の不足分を供給する他の供給装置が必要であ
る。

本発明の特徴の−はこのような供給装置としてドラムフ
レーカ−を用いて第１工程から供給されるスラリーの一
部及び（又は）スクリューデカンタ−で分離された液の
一部を冷却固化してフレーク状にして固形物と共に第３
工程に供給する付加的な手段を講することにより上記目
的を容易に達成することができることである。

次に第３工程においては第２工程で得られる固形物及び
場合によりフレークを予めＮａ２Ｃｏ３及びＮａ２ＳＯ
３を含む熱粉粒体が強制攪拌されている酸化反応機に送
られる。

予め存在する熱粉粒体は連続操作における固形物の酸化
生成物であり、新しく供給された水分１０〜５０重量％
の固形物１ま予め存在する熱粉粒体によりまぶされ、粉
粒体化される。

この反応機は例えば２軸のニーダ型形式の混合機に堰及
びオーバーフローシュートを設けたものであって酸化生
成物を連続的に排出する。

この排出物中にＮａ２Ｓ が未酸化で残留する場合は更
に副反応機に送られる。

Ｎａ２Ｓ が残存しない場合は副反応機はなくともよい
。

酸化は一般に主反応機及び副反応機により行なうのが便
宜であり、反応機内で固形分は酸素により酸化され、Ｎ
ａ２Ｓ及びＮａ２Ｓ２Ｏ３（予備酸化によるものを含む
）はＮａ２ＳＯ３に転換される。

酸化反応熱のために反応機内の温度は上昇するが同伴水
分により調整される。

Ｎａ２Ｓ がＮａ２ＳＯ３に酸化される反応熱は１７１
Ｋｃａｌ／？ｍｏｌであり、一方Ｎａ２Ｓ２Ｏ３に酸化
される反応熱は１１２Ｋ ｃａｌ 、”’ｍｏｌである
ので酸化反応機の反応熱を低下するために酸化反応様投
入前の工程例えばスメルト受装置又はスラＩＪ−循環タ
ンクにおいて、予備酸化し酸化反応機での発生熱量を低
減することができる。

酸化剤としての酸素は酸素又は空気であり、Ｎａ２Ｓが
Ｎａ２ＳＯ３に酸化される理論酸素量の２〜２０倍望し
くは約１０倍、温度はｉｏｏ〜２００℃望ましくは約１
５０〜１８０℃で供給し、これにより主反応機の反応温
度は１００〜３００℃望ましくは１５０〜２５０℃に維
持され、反応時間は２〜１５時間望ましくは３〜６時間
である。

前記反応温度の低い範囲ではＮａ２Ｓ２Ｏ３が残り、高
い範囲ではＮａ２ＳＯ４が生成される傾向があるので、
同伴水分量によりこれを調節しなければならない。

主反応機内で未反応のＮａ２Ｓ及びＮａ２Ｓ２Ｏ３がＮ
ａ ＯＨと反応して生じたＮａ２Ｓ及び僅かに水を含む
主反応機の酸化生成物は連続的に排出され、副反応機に
供給される。

副反応機における酸素量は主反応機のそれの１０〜３０
％程度、温度条件は１００〜３００℃望ましくは１５０
〜２５０℃である。

この副反応機により残存するＮａ２ＳはＮ ａ ２ Ｓ
０３に転換される。

前記酸化反応において、式（５）及び式（６）の反応は
ＮａＯＨを必要とするが、式（４）の反応によりＮａＯ
Ｈが補給される。

しかしながらＮ ａＯＨは酸化用の空気中のＣＯ２と僅
かであるが反応してＮａ２ＣＯ３として消費され、Ｎａ
ＯＨは不足するので、酸化反応機におけるＮａ２Ｓ２Ｏ
３の残留を防ぐためにＮａＯＨを添加してもよい。

又この酸化反応において水は式（４）の反応及び反応熱
の調整に必要であり、これには酸化反応機に供給される
固形物及びフレークに含有される水分として補充される
が、時には不足することもあるので、水を酸化反応機に
添加することもある。

特に副反応機では水分が不足しがちであるので、水を添
加することにより残留Ｎａ２Ｓ を減少させることがで
きる。

酸化反応機を運転する際、主反応機並びに副反応機から
の排気と共に粉体も同伴されるのでサイクロンセパレー
タ、成るいは他の乾式分離機で粉体を捕集し、主反応機
、場合により副反応機に戻す。

それにより主反応機の粉体量を確保し、前記固形物酸い
はフレークの粉粒体への分散を補助し、更にサイクロン
セパレータ等で分離しきれない微粒粉体を捕集するため
に湿式除塵機を設け、捕集した粉体を水に溶解し、この
水溶液により副反応機から排出される略完全に酸化反応
の終了した粉粒体を溶解し、濃度１５〜２５重量％、温
度３０℃以上のＮａ２ＣＯ３及びＮａ２ＳＯ３を主成分
とする水溶液を回収することができる。

本発明の他の特徴の−は（ｄ）第３工程で得られた亜硫
酸ソーダ及び炭酸ソーダを主成分とする粉粒体を水に溶
解して不溶解物と清澄液とに分離し、清澄液に亜硫酸ガ
スを含む排ガスを吸収させて炭酸ソーダを亜硫酸ソーダ
に転換する第４工程及び（ｅ）前工程において分離され
た不溶解物のスラッジ及び前工程で得られた亜硫酸ソー
ダ水溶液を清澄化して分離されたスラッジを洗滌・脱水
する第５工程を結合し、第５工程で分離された希溶解液
を第１工程及び／又は第３工程に返送し、全工程の物質
収支を維持する点に存する。

（第２番目の発明） 前記のようにＮａ２ＣＯ３とＮａ２ＳＯ３との水溶液中
にＳＯ□を含む排ガスを吸収させてＮａ２ＳＯ３として
回収することは知られているが、本発明における第１〜
第３工程によるＮａ２ＣＯ３及びＮａ２ｓＯ３を主成分
とする粉粒体は残留Ｎａ２Ｓが極めて少なく、この溶液
を清澄化するだけでＳ０２ 吸収液として使用できるこ
とが認められた。

又清澄化に際してカーボンスラッジ・鉄化合物等を除去
することにより、排ガスに含まれる０２によるＮａ２Ｓ
Ｏ３のＮａ２ＳＯ４への転換を抑制することができる。

第４工程における清澄化は例えばシックナーで行なう。

清澄液はＳ０２ 吸収装置すなわち亜硫酸化装置に送ら
れ回収ボイラからの排ガス又は／及び補足的な他のボイ
ラ排ガスと接触させる。

回収ボイラ排ガスにはＳ０３ が多量に含まれることが
あり、これはＮａ２ＳＯ４生成の因子となるので散水塔
弁で洗滌する場合もある。

この吸収液は含有することもあるＮａ２Ｓに基づくＨ２
Ｓの発生を防止するためにｐＨ７〜８．５望ましくは７
．５〜８に調整される。

第５工程においては、第４工程で得られたＮａ２ＳＯ３
水溶液中に排ガス中の不溶解成分が混入しているので、
シックナー等で清澄化する。

この際シックナー底部から排出されるスラッジ並びに第
４工程におけるシックナーのスラッジは充分に濃縮され
ていす、多量のナトリウム塩類を含んでいる。

したがってこれらを回収するために水により洗滌し、更
にシックナー等により濃縮し、得られるスラッジは更に
濾過機によって脱水される。

このシックナー上澄液と濾過機のＰ液は第１工程に設け
られている排気用湿式スクラバーの補給液として使用さ
れ、薬品損失を防ぐと共に本発明の全工程の物質収支を
維持する。

次に本発明の一具体例を添付図面を参照して説明する。

添付図面は本発明の一具体例をブロックフローダイヤグ
ラムで示した図である。

回収ボイラ１から出たスメルト２８はスメルト受装置２
に流入する。

スメルト受装置２にはスラリー循環タンク３からスラリ
ー２９がスメルト２８量の約１００倍の流量で循環流入
され、そのスラリーにスメルト２８は混入する。

この際に、流入するスメルトに蒸気あるいは高圧空気等
を吹きつけ微粒化する。

更にスメルト受装置２には外気３０を強制通風させ流入
するスメルトの熱を除去すると共に、スラリーに含有す
るＮａ２Ｓ の一部を予備酸化させる。

スメルト受装置２からの排気７２は湿式除塵機５によっ
てミスト類を除去された後ダクト７３から大気に放出さ
れる。

回収ボイラ１のスメルト流出口は流出しているスメルト
が冷えてかたまり易いので、時々人手により塊を除去す
ることが必要であり、そのために大きな塊がスメルト受
装置２に入る。

この大きなスメルトの塊がそのままスラリー循環タンク
３に流入すると、スラリー濃度が高いため溶解しにく（
、タンク底部に蓄積し、タンクノズル及び配管を閉塞し
運転上好ましくない。

従ってこれらのスメルトの塊を除去する為にスメルト受
装置２にはスクリーン（図示されてない）が設けられる
。

このスクリーンを通って大きな塊が除去されたスメルト
を混入しているスラリー３１はスラリー循環タンク３に
入り、スメルトは除々に溶解される。

しかしながらスラリーの液相の組成は多成分ナトリウム
化合物水溶液で、Ｎａ２ＳとＮａＯＨ以外は多少の温度
変化はあっても過飽和の状態にあり、スメルトの溶解は
不完全である。

又、スラリーは僅かであるが、種々の場所で温度差と濃
度差があり、その影響により新たに晶出するナトリウム
塩があり、スラリー中の固相は、これら晶出した単結晶
、あるいは複塩類さらには溶解しきれない不定形の結晶
と、未燃焼カーボン等の不溶解成分より成る。

一方スラリーの液相は、Ｎａ２Ｓ が主成分で、前記
した予備酸化により生ずるＮａＯＨ，ＮａＳｘも含有し
ており、その他Ｎａ ２ Ｓ ２０３、Ｎａ２ＳＯ４、
Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＣ１等のナトリウム塩を溶解してい
る。

又スラリー中の全固形分のＳ ／Ｎ ａ ２０ は、
第２工程から戻る液の影響によりスメルトのＳ／Ｎａ２
Ｏ硫黄分が非常に高くなっている。

具体的な数値で示せば通常スメルトのＳ／Ｎａ２Ｏは０
．５程度のことが多いがスラリーは０．８〜１．０程度
になる。

スメルト受装置２で分けられたスメルトの塊はシュート
を経て緑液タンク４に流入され、湿式除塵機５から排出
する希薄水溶液３３により溶解される。

緑液タンク４には攪拌機が設けられ、スメルトの塊の溶
解を助ける。

スメルトの塊を溶解した緑液３４の濃度は、全工程の水
バランスから補給される水分量で制約を受けるが多（の
場合１０重量％程度である。

緑液３４はスラリー循環タンク３に供給されスラリー濃
度を制御する。

緑液３４により補給された水分は主反応機９に入る水分
とスメルト受装置２がら空気と共に排出される水分とに
よりバランスし、緑液タンク４の全固形分濃度は安定す
る。

一方スラリー循環タンク３のスラリーは冷却水３５によ
り冷却され、温度は５５〜９０℃望ましくは７５〜８３
℃に保たれる。

冷却水３５はスラリーの温度より５〜４０℃望ましくは
１０〜２０℃低い温度が良（、スラリーとの温度差を大
きくすると、伝熱面に、スラリーの組成とほぼ同じ組成
の多成分のナトリウム塩の結晶が析出付着し伝熱を阻害
する。

しかしながら温度差を５℃以下にするには及ばない。

又冷却と空冷により行なう場合には、スラリー中に酸素
が一溶解して硫化ソーダを予備酸化する。

スラリー循環タンク３のスラリーの全固形分濃度は３５
〜７０重量％好ましくは４５〜６０重量％に保たれる。

このスラリー全固型分濃度は前述したように緑液３４の
水分と主反応機９に入る固形物中の水分並びにスメルト
受装置２で蒸発する水分とのバランスで維持されるが、
スラリーの全固形分濃度を３５重量％以下にすると、冷
却は容易になるが、スクリューデカンタ−７で分離する
際に分離された固形分中には、Ｎａ２ＣＯ３が非常に多
くなり、Ｎａ２Ｓ は僅かな量しか含有しなくなり、ス
メルトのＳ／Ｎａ２Ｏとバランスしなくなる。

一方そのスラリーあるいはデカンタ−Ｐ液をドラムフレ
ーカ−８により冷却固化して主反応機９に供給しようと
しても固化が不充分であるばかりでなく持込水分が多過
ぎ主反応機９での反応温度が低下し満足な反応が起きな
くなる。

又スラリーの全固形分濃度が７０重量％を越えると冷却
が困難になりスラリ一温度を９０℃以下に保つことがで
きなくなる。

スラリ、一温度が９０℃以上になると、前述のように装
置材料として使用する１８−８系ステンレス鋼では耐食
性が劣下し、腐蝕を起したり、スラリー濃度が高いため
に配管の閉塞が生じたりして安定した操作が困難になる
。

一方スラリ一温度が５５℃以下では、スラリーの液相の
Ｎａ２Ｓ５度が上がらず水分が多過ぎ主反応機９の反♂
温度を下げる。

スラリー循環タンク３で前述しだ濃度、温度の条件を満
たしたスラリー３６はヘッドタンク６に送られ一定の液
圧を保持させてスクリューデカンタ−７ヘスラリーを自
然流下させる配管３γを経て供給される。

スメルト２８はパルプ蒸解に使用する Ｎａ２ＳＯ３とＮａ２ＣＯ３との比率によりそれに含有
するＮａ２Ｓ の比率が変わる。

スメルトに含有するＮａ２Ｓ の比率が４０％以下望ま
しくは３０％以下の場合はスクリューデカンタ−７だけ
を使用することによりその分離された固形物のＳ／Ｎａ
２Ｏはスメルトのそれとほぼ等しくなるように制御する
ことが簡単に行なえるが、３０％以上、特に４０％以上
になると、スラリー３６に含まれる硫黄分の比率を非常
に高くしないと前記のＳ／Ｎａ２Ｏがバランスしなくな
り、その結果スラリー３６は全固形分濃度が高くなり、
温度も９０℃以下に保持できなくなる。

このような場合はスラリー３６はヘッドタンク６に送ら
れスラリーの一部を自然流下させる配管３８を経てドラ
ムフレーカ−８に供給する。

この場合スラリー３６の一部を直接ドラムフレーカ−８
に供給してもよく、又スクリューデカンタ−７のＰ液の
一部をドラムフレーカ−８に供給してもよい。

この場合のラインは沢液３９の一部を分岐しライン４０
により供給する。

ドラムフレーカ−８に供給するスラリーあるいはＰ液は
、主反応機９に供給するフレーク状固形物量よりも多い
量を供給し、余分のスラリーあるいはｒ液は戻りライン
４１によりスラリー循環タンク３に戻す。

もし主反応機９に供給するフレーク状固形物と同じ量だ
けドラムフレーカ−８に供給しようとすると、スラリー
あるいはＰ液の流量を制御しなげればならず、供給量が
それほど多くなく、濃度も高（、しかも冷えると固化し
やすい流体であり、配管の閉塞あるいは弁類の閉塞が起
き好ましくない。

したがってドラムフレーカ−８に供給するスラリーある
いはＰ液はできるだけ弁類なとは設けず、流量を多くし
、主反応機９に供給するフレーク状固形物の量はドラム
フレーカ−の回転数と冷却水４２により制御するのが好
ましい。

又場合により補助的に循環スラリー〇−・部及び（又は
）スラリー循環タンクに戻す液の一部を固形物中のＳ／
Ｎａ２Ｏの組成の変化に゛対応させて直接酸化反応機に
送ることもできる。

以上の操作によって主反応機９に供給される固形物は流
入するスメルトの硫化ソーダ含有比率によって、スクリ
ューデカンタ−７で分離された固形物４３の量とドラム
フレーカ−８で冷却固化されたフレーク状固形物４４の
量を制御し、スメルトの硫黄分とナトリウム分との比す
なわちＳ／Ｎａ２Ｏの比とほぼ等しい比率にすることが
できる。

又主反応機９に供給される固形物に含有する水分は主反
応機９の反応に最も適した量に制御される。

このためスラリー３６の全固形分濃度を前述した濃度範
回に制御しなげればならない。

主反応機９は２軸の攪拌機を有する完全混合型の反応機
で、内部には予め第２工程により供給された固形分の大
部分がすでに反応を終えていて、水分が通常５％以下の
粉粒体が大量に存在する。

そこに固形物４３あるいはフレーク状固形物４４が供給
され、粉粒体とすばやく混合分散され、その未反応固形
分は空気との接触面積が大巾に増大され、反応しやすい
状態をつくる。

主反応機９に供給される空気４５はヒーター１４で温度
１００〜２００℃望ましくは約１５０℃〜１８５℃に加
熱される。

なお空気４５は加熱用スチーム４７で加熱される。

主反応機９に供給される空気量４５はスメルトに含まれ
るＮａ２Ｓ の全量が主反応機９で酸化されると仮定し
た場合の理論酸素量の２〜２０倍望ましくは約１０倍で
ある。

その排気４８は主反応機９で蒸発した水分を含み、露点
が上がる。

したがって前記理論酸素量の２倍以下では露点が高すぎ
、排気ファン等で外気を混入しない限り排気ダクトやサ
イクロンセパレーター１１等で結露し、主反応機９から
の排気と一緒に飛んだ粉体が耐着し閉塞する。

しかしながら主反応機９は密閉されていないので誘引フ
ァンで外気を多量に引けば露点が下がり粉体の閉塞を防
げるが、主反応機９内の粉粒体の混合作用を攪拌機だけ
で行なうのではな（、空気４５による攪乱作用により粉
粒体の空気との接触をよくすることからその供給量は前
記したように２倍以上望ましくは約１０倍相度がよい。

その反面２０倍以上にすることは加熱用スチーム４７の
スチーム消費量や、ファンの動力費さらに設備費が上が
り、前記の作用の向上に見合わなくなる。

主反応機９は粉粒体がこのように強攪拌されているので
飛び散った粉体の一部は排気４８と共に排出され、その
量は場合により主反応機９に入る固形分量を越えること
もあり、そのままでは反応に適した前述の状態を保つこ
とができなくなるので、サイクロンセパレーター１１で
捕集した粉体を戻送スる。

粉体戻しライン５０はそのためのもので、一部副反応機
１０からの排気４９中の粉体も含まれている。

主反応機９を出た粉粒体５１は、主反応機が前述したよ
うに完全混合形の反応機であるため、供給された固形分
の一部は短絡し、未酸化のまま排出されるし又反応時間
が充分でない部分もある。

したがって粉粒体５１には未酸化の硫化ソーダが含まれ
ており、そのままでは、爾後の工程でＮａ ２ Ｓ ２
０３ が生成したり、硫化水素の発生のおそれもあり
うる。

副反応機１０はこれを防止するために未反応のＮａ２Ｓ
を更に酸化させ、残留するＮａ２Ｓ の量を充分許容
できる範囲まで減少させる目的のものである。

副反応機１０はピストンフロー型のものでもよく、機内
で粉粒体は攪拌機により攪拌されつつ順次入口から出口
に向かって送られそこに酸化用空気４６が供給され、反
応温度１００〜３００℃望ましくは１５０〜２５０℃で
酸化される。

勿論この反応にも水分がある程度必要であるが、粉粒体
５１には通常５％以下であるが水分を含んでおり、この
量は残留Ｎａ２ｓ の酸化には充分な水分である。

しかしながらもし、水分が不足して、反応が進まなけれ
ば、水スプレーあるいは水蒸気により水分補給してもよ
い。

サイクロンセパレータ１１を出た排ガス５２はまだ微粒
の粉体が残留しそのまま大気へ放出はできないし、又薬
品損失ともなる。

したがって湿式除塵機１２で捕集し排気筒５３から大気
に放出する。

排ガス５２中の粉体は水に溶は易いので湿式除塵機が適
しており、希溶液７１あるいは補給水７４により溶解除
塵されうすい水溶液５５として取り出される。

排ガス５２は前述したように露点が上昇しているので例
えばバグフィルタ−のような乾式除塵式は目づまりを起
しやすく、適当でない。

副反応機１０により反応を終えた粉粒体５６は溶解槽１
３に送られ湿式除塵機１２で得られるうすい水溶液５５
により溶解され、約２０重量％濃度の水溶液５７とする
。

水溶液５７の濃度は後の蒸解工程に使用する薬液濃度に
関係し、あまり薄いと水分が多すぎ一方２０重量％を大
きく越えると吸収液として不適当になる。

水溶液５７は未燃焼カーボンやその他の不溶解成分を含
んでおり、前述したように炭酸ソーダの亜硫酸化への反
応に悪影響をあたえる。

シックナー１５でこれら不溶解成分を沈降分離させ、清
澄液５８と底部から排出されるスラッジ分５９とに分け
られる。

清澄液５８は受槽１６に供給される。

吸収装置１７に供給される液５８は吸収液のｐＨ並びに
受槽１６のレベルによって制御される。

吸収装置１７に供給された液５８に含有されるＮａ２Ｃ
Ｏ３は回収ボイラ１からの排ガス６０、あるいは他の亜
硫酸ガス源６１の亜硫酸ガスと接触、反応し、Ｎａ２Ｓ
Ｏ３となる。

Ｎａ２ＣＯ３をＮａ２ＳＯ３とする量は蒸解２７に使用
する薬品比により相違するが必ずしもＮａ２ＣＯ３の全
量をＮａ２ＳＯ３とする必要はない。

吸収塔１７を出た排ガス６２の亜硫酸ガス含有量は規制
値以内になり大気に放出される。

吸収装置１７で得られた液６３はシックナー１９で清澄
化され、清澄液６４として清澄液受槽２０で一時貯留さ
れ、蒸解（工程）２７に送られる。

シックナー１５のスラッジ分５９はスラッジ受槽１８を
経てスラッジ受槽２１に送られシックナー１９のスラッ
ジ６５と一緒に混合され、洗滌水５４により洗滌される
。

洗滌されたスラッジ６６は更にシックナー２２で濃縮さ
れ、濃縮されたスラッジ６７はスラッジ受槽２４に受は
入れられ、更に濾過機２５で脱水される。

脱水されたケーキ６８は系外に取り出され、スラッジ処
理２６で処理される。

沢過機２５の沢液６９とシックナー２２の上澄液７０は
受槽２３に受は入れられ、湿式除塵機５及び１２の補給
水用の希溶液γ１として使用され※る。

この希溶液７１の水分は第１工程のスメルトの溶解に使
用されると共に除熱の為の蒸発水分になり更に第３工程
の反応熱とバランスさせる蒸発水分となると共に、系外
への薬品類の損失を防ぐ。

このようにしてＮａ２ＳＯ３を蒸解薬液として使用する
パルプ蒸解の廃液を濃縮、燃焼させて得られるスメルト
から、その蒸解薬液である Ｎａ２ＳＯ３を効率よくしかも廃液を出さずに回収する
ことが可能になる。

次に本発明を実施例について説明するが、本発明はこれ
によりなんら限定されるものではない。

比較例 １ 前記具体例に記載の方法に従い、第１工程においては循
環スラリーの温度８３．５°Ｃ１全固形分濃度５９．６
とし、第２工程においてはスクリューデカンタ−のみを
使用し、第３工程においては主反応機の温度を１９０℃
、副反応機の温度を１５０℃として各工程を行なった。

各工程における組成の資什を筑１表に示す８ なおスメルト流量は２．Ｏｔ／時、新鮮水補給量は２４
ｔ／時であった。

実施例 前記具体例に記載の方法に従い、第１工程においては循
環スラリーの温度７８℃、全固形分濃度５５．１とし、
第２工程においてはスクリュー・デカンタ−及びドラム
フレーカ−の両者を使用し、第３工程においては主反応
機の温度を２１０℃、かつ該ドラムフレーカ−で分離さ
れた液を戻りライン４１を介してスラリー循環タンク３
に戻し、副反応機の温度を１６０℃とし、又副反応機に
は水を５０１／時注入し、各工程を行なった。

各工程における組成の変化を第２表に示す。

第１表及び第２表から明らかなように、本発明によれば
、特に第２工程においてスクリュー・デカンタ−及びド
ラムフレーカ−の両者を使用し、該フレーカ−において
分離した液をスラリー循環タンクに戻すことにより高濃
度のＮａ２Ｓ を含む（Ｓ／Ｎａ２Ｏ値の大きい）フレ
ーク状固形物を得ることができる。

本発明の操作によって主反応機に供給される固形物は、
流入するスメルトのＮａ２Ｓ 含有比率により、該スク
リュー・デカンタ−で分離された固形物の量と該ドラム
フレーカ−で冷却固化されたフレーク状固形物の量を制
御し、スメルトの硫黄分とナトリウム分との比すなわち
Ｓ／Ｎａ２Ｏの比と等しい比率にすることができる。

以上説明したように、本発明は、クローズド・システム
として実施することが可能であり、又諸工程の管理が各
工程の組成分析に基づいて容易に実施できる利点を有す
るものである。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の一具体例を示すブロックフローダイ
ヤグラムである。 符号の説明、１・・・・・・回収ボイラ、２・−・・・
・スメルト受装置、計・・・−・スラリー循環タンク、
４・・・・・・緑液タンク、５・・・・・・湿式除塵機
、６・・・・・・ヘッドタンク、γ・・・・・・スクリ
ューデカンタ−１８・・・・・・ドラムフレーカ−１９
・・・・・・主反応機、１０・・・・・・副反応機、１
１・・・・・・サイクロンセパレーター、１２・・・・
・・湿式除塵機、１３・・・・・・溶解槽、１４・・・
・・・ヒーター、１５・・・・・・シックナー、１６・
・・・・・受槽、１７・・・・・・吸収装置、１８・・
・・・・スラッジ受槽、１９・・・・−・シックナー、
２０・・・・・・清澄液受槽、２１・・・・・・スラッ
ジ受槽、２２・・・・・・シックナー、２３・・・・・
・受槽、２４・・・・・・スラッジ受槽、２５・・・・
・・濾過機、２６・・・・・・スラッジ処理、２γ・・
・・・・蒸解（工程）、２８・・・・・・スメルト、２
９・・・・・・スラリー、３０・・・・・・外気、３１
・・・・・・スラ’）−１，３２・・・・・・シュート
、３３・・・・・・稀薄水溶液、３４・・・・−・緑液
、３５・・・・・・冷却水、３６・・・・・・スラリー
、３７，３８・・・・・泪然流下用配管、３９−・・・
・・・Ｐ液１．４０・・・・・・ｒ液供給ライン、４１
・・・・・・戻りライン、４２・・・・・・冷却物、４
３・・・・・・固形物、４４・・・・・・フレーク、４
５・・・・・・空気、４６・・・・・・酸化用空気、４
７・・・・・・加熱用スチーム、４８，４９・・・・・
・排気、５０・・・・・・粉体戻しライン、５１・・・
・・・粉粒体、５２・・・・・・廃ガス、５３−・・・
・排気筒、５４・・・・・・洗滌水、５５・・・・・・
うすい水溶液、５６・−・・・・粉粒体、５７・・・・
・・水溶液、５８・・・・・・清澄液、５９・・・・・
・スラッジ分、６０・・・・・・１よりの排ガス、６１
・・・・・・Ｓ０２ガス源、 ６２・・・−・排ガス、
６３・・・・−・液、６４・・・・・・清澄液、６５・
・・・−・スラッジ、６６・・・・・・混合スラッジ、
６７・・・・・・濃縮スラッジ、６８・曲・脱水ケーキ
、６９・・・−ヂ液、７０・・・・・・上澄液、７１・
・・・・・希溶液、１２・・・・・・排気、７３・・・
・・・排気口、γ４・・・・・・補給水。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）回収ボイラからのスメルトを冷却器を有するス
   ラリー循環タンクにおいて循環スラリーにより不完全に
   溶解して、スラリーの全固形分中の炭酸ソーダの割合が
   スメルトの全固形分中の炭酸ソーダの割合よりも低く、
   全固形分濃度を３５〜７０重量％、温度５５〜９０℃の
   スメルトのスラリーを形成し、このスラリーをスメルト
   受装置に循環する一方、その一部を抜き出す第１工程、
   （ｂ）スラリー循環タンクから抜き出されたスラリーを
   固形物と微粒結晶を含む液に分離し、かつスラリーの一
   部及び（又は）固形物と分離された液の一部をドラムフ
   レーカ−にかけてフレーク状とし、次に水分１０〜５０
   重量％、硫黄分とナトリウム分との比がスメルトの硫黄
   分とナトリウム分との比に等しい組成となるように固形
   物及びフレークを酸化反応機に送り、一方ドラムフレー
   カ−で分離された液をスラリー循環タンクに戻す第２工
   程及び（ｃ）予め炭酸ソーダ及び亜硫酸ソーダを含む熱
   粉粒体が強制攪拌されている連続排出型の主反応機及び
   副反応機より成る酸化反応機で固形物及びフレークを粉
   粒体状で酸素酸化する第３工程より成ることを特徴とす
   る亜硫酸ソーダ蒸解薬品の回収方法。 ２（ａ）回収ボイラからのスメルトを冷却器を有するス
   ラリー循環タンクにおいて循環スラリーにより不完全に
   溶解して、スラリーの全固形分中の炭酸ソーダの割合が
   スメルトの全固形分中の炭酸ソーダの割合よりも低（、
   全固形分濃度を３５〜７０重量％、温度５５〜９０℃の
   スメルトのスラリーを形成し、このスラリーをスメルト
   受装置に循環する一方、その一部を抜き出す第１工程、
   （ｂ）スラリー循環タンクから抜き出されたスラリーを
   固形物と微粒結晶を含む液に分離し、かつスラリーの一
   部及び（又は）固形物と分離された液の一部をドラムフ
   レーカ−にかげてフレーク状とし、次に水分１０〜５０
   重量％、硫黄分とナトリウム分との比がスメルトの硫黄
   分とナトリウム分との比に等しい組成となるように固形
   物及びフレークを酸化反応機に送り、一方ドラムフレー
   カ−で分離された液をスラリー循環タンクに戻す第２工
   程（ｃ）予め炭酸ソーダ及び亜硫酸ソーダを含む熱粉粒
   体が強制攪拌されている連続排出型の主反応機及び副反
   応機より成る酸化反応機で固形物及びフレ−りを粉粒体
   状で酸素酸化する第３工程、（ｄ）第３工程で得られた
   亜硫酸ソーダ及び炭酸ソーダを主成分とする粉粒体を水
   に溶解して不溶解物と清澄液とに分離し、清澄液に亜硫
   酸ガスを含む排ガスを吸収させて亜硫酸ソーダに転換す
   る第４工程及び（ｅ）前工程において分離された不溶解
   物及び前工程で得られた亜硫酸ソーダ水溶液を清澄化し
   て分離されたスラッジを洗滌、脱水する第５工程を結合
   し、第５工程で分離された希溶解液を第１工程及び（又
   は）第３工程に返送し、全工程の物質収支を維持子るこ
   とを特徴とする亜硫酸ソーダ蒸解薬品の回収方法。