JPS5919166B2 - 金属磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は金属鉄を主体とする磁性粉末の製造方法に関
するものであわ、粒子の軸比や大きさの調整が可能で、
しかも熱処理工程における粒子の焼結や形崩れが抑制さ
れて緻密で優れた磁気特性を有する磁性粉末が得られる
上記製造方法を提供することを目的とする。

一般的に、金属鉄を主体とする磁性粉末は、Ｆｅ３ｏ４
やγ−Ｆｅ２Ｏ３などの酸化鉄系磁性粉末に比較して保
磁力（Ｈｃ）などの磁性特性に優れる利点を有しており
、磁気テープを始めとす０る種々の磁気記録媒体用の記
録素子として脚光を浴びているが、通常は湿式反応工程
から裏山される針状粒子からなるα−オキシ水酸化鉄や
これを加熱脱水して得られるα−Ｆｅ２Ｏ３を原料とし
て加熱還元して製造されるため、粒子径や粒子のｉ５形
状などの性状は上記原料自体の性状に大きく依存し、ま
たこれらの性状によつて磁気特性ならびに磁気記録媒体
用としての適性が大きく左右される。

一方、熱処理工程すなわち上記の加熱還元時おｎ よび
α−Ｆｅ２Ｏ３を経る場合の加熱脱水時において、粒子
間の焼結、個々の粒子の部分的な溶融、脱水および脱酸
素による粒子の多孔化が起こヤ易く、粒度の不均一化や
粒子の針状形状および緻密性が損なわれることにより、
得られる金属鉄を主フ５体とする磁性粉末の磁気特性が
著しく低下する傾向がある。

したがつて、優れた磁性粉末を得るためには、前記のα
−オキシ水酸化鉄そのものを良好な性状のものとするこ
と、ならびに熱処理工程における１０上記欠点を改善し
て原料のα−オキシ水酸化鉄の一 シャープな針状形状
と均一性を金属鉄を主体とする磁性粉末粒子に継承させ
る必要があるが、現状ではまだ十分に満足できる方法は
知られていない。

この発明者らは、上述の事情に照らし鋭意研究！５ を
重ねる過程で、α−オキシ水酸化鉄を生成させる反応、
すなわち第１鉄塩にアルカリを作用させる方法などによ
つて得られた水酸化第１鉄の懸濁液中に酸素含有ガスを
導入して酸化を行なう方法において、懸濁液をアルカリ
領域に維持して反応を行なえば、生成したα−オキシ水
酸化鉄もしくはこれを加熱脱水したα−Ｆｅ２Ｏ３を原
料として加熱還元して製造した金属鉄を主体とする磁性
粉末が非常に緻密な粒子となることを既に研明している
。

この発明は、さらに継続する研究過程で、上記のα−オ
キシ水酸化鉄の生成反応をアルカリ領域で行なう反応に
おいて、水酸化第１鉄の懸濁液中に水酸化マグネシウム
、水酸化カルシウムより選ばれる少なくとも１種を存在
させ、かつ生成したα−オキシ酸化鉄もしくはこれを加
熱脱水した酸化鉄を気相中で加熱還元するに当たつて被
処理物の粒子表面にケイ素化合物を被着させて加熱脱水
または／および加熱還元を行なえば、存在させる水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウムより選ばれる少なくと
も１種の量の加減によつて生成するα−オキシ水酸化鉄
ひいては最終的に得られる金属鉄を主体とする磁性粉末
の粒子の軸比や大きさを調整でき、しかも熱処理工程に
おける粒子の焼結や形崩れが抑制され、さらにアルカリ
領域の反応による既述した粒子の緻密性が維持されるこ
とを見い出して到達したものである。

上記の水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムより選ば
れる少なくとも１種の具体例としては、水酸化マグネシ
ウムおよび水酸化カルシウムが好適であシ、これらが多
く存在するほど酸素含有ガスの導入によつて析出するα
−オキシ水酸化鉄粒子の軸比（長径／短径）が大きくな
ｂ１粒径もやや小さくなる傾向があり、したがつてその
量の増減によつて最終的に得られる金属鉄を主体とする
磁性粉末の粒子の調整が可能となＶ１さらに析出するα
−オキシ水酸化鉄の粒子中ないし粒子表面にマグネシウ
ム、カルシウムより選ばれる少なくとも１種が存在する
ことによつて後の熱処理工程における粒子の焼結や形崩
れが抑制される。

水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムより選ばれる少
なくとも１種を水酸化第１鉄の懸濁液中に含有させる手
段としては、水酸化マグネシウム酸化カルシウムよシ選
ばれる少なくとも１種自体を添加する方法でもよいが、
通常は種々のマグネシウムカルシウムより選ばれる少な
くとも１種の水溶性塩を添加してＰＨ調整によつて水酸
化物の沈殿を析出させる方法が採用される。後者の方法
の好適な具体例として、硫酸第１鉄などの第１鉄塩にア
ルカリを作用させて水酸化第１鉄のコロイド沈殿を析出
させる反応において、系内にアルカリ土類金属の水溶性
塩を加え、水酸化第１鉄と水酸化マグネシウム水酸化カ
ルシウムより選ばれる少なくとも１種の共沈物を生成さ
せる方法が挙げられ、このような方法によれば酸素含有
ガスを導入してα−オキシ水酸化鉄を析出させたとき、
マグネシウムカルシウムより選ばれる少なくとも１種が
主として析出粒子中に取り込まれるために他の方法よジ
も特に熱処理工程での前記効果に対する添加効率が良好
である。水酸化マグネシウム水酸化カルシウムより選ば
れる少なくとも１種の量は、アルカリ土類金属原子をＭ
ｅとしたとき、水酸化第１鉄に対してＭｅ／Ｆｅの原子
比で０．００１〜０．１となる量が好適であシ、過少で
は実質な効果が期待できず、過多では磁気特性面での悪
影響がある。

この発明では水酸化第１鉄の懸濁液中に空気などの酸素
含有ガスを導入してα−オキシ水酸化鉄を生成する反応
をアルカリ領域下で行なうが、上記懸濁液をアルカリ性
とする手段は種々存在する。

たとえば、普通には硫酸第１鉄などの第１鉄塩の水溶液
と水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液とを反応させ
て水酸化第１鉄を生成させる一般的な方法において過剰
量のアルカリを使用することによつて容易に行なえ、ま
た種々の方法によつて得られた水酸化第１鉄の懸濁液中
に後からアルカリを添加してもよい。いずれにおいても
酸素含有ガスの導入前のＰＨが１１以上の高アルカリ領
域であればよく、このようなアルカリ領域での反応によ
つて最終的に得られる金属鉄を主体とする磁性粉末粒子
が緻密性に富むものとなる。生成したα−オキシ水酸化
鉄は、水洗および乾燥後、直接もしくは加熱脱水してα
−Ｆｅ，Ｏ３としたのち、還元性雰囲気中で加熱するこ
とにより、金属鉄を主体とする粉末となるが、この発明
では上記の加熱脱水または／および加熱還元に供ｔる被
処理物の粒子表面にケイ素化合物を被着させる。

上記ケイ素化合物としては、種々のケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウムなどの無機ケイ酸塩、ならびに各種のシ
リコンオイルなどの有機ケイ素化合物を使用でき、これ
らは前記のアルカリ土類金属と相乗的に作用して熱処理
工程における粒子の焼結や形崩れを極めて効果的に抑制
する機能を持つている。

ケイ素化合物による被着処理は、これらを溶解した液中
、たとえばケイ酸アルカリではアルカリ水溶液、シリ゛
コンオイルでは種々の有機溶媒に溶かした液中に被処理
物粉末を単に浸漬してその粒子表面に付着させてもよい
が、ケイ酸アルカリを使用する場合には上記浸漬状態下
で炭酸ガスを吹き込むか酸を添加して中昭し、ケイ酸ゾ
ルの形で粒子表面に沈着させる方法が推奨される。

また加熱脱水を経て加熱還元を行なう場合は、加熱脱水
または加熱還元のどちらかの工程の前処理として上記被
着処理を行なえばよいが、両工程の前処理として重複し
て行なつても差しつかえない。ケイ素化合物の被着量は
総量でＳｉ／Ｆｅの原子比が０．００１〜０．０６の範
囲内となる量が好ましく、より少ないときは実質的な効
果が期待できず、より多い場合は磁気特性面での問題が
ある。加熱還元は、被還元物の上記種類と粒度などによ
つて最適条件が異なるが、通常は水素気流中で３００〜
５００℃の温度下で行なう。得られた金属鉄を主体とす
る粉末は、粒子表面ないし粒子内部にマグネシウムカル
シウムよ勺選ばれる少なくとも１種とケイ素とを含有す
るものであり、α−オキシ水酸化鉄のシヤープな針状形
状と均一性を継承しており、保磁力（Ｈｃ）や角型比（
σｒ／σｓ）などの磁気特性に優れたものである。

以下、この発明を実施例にて具体的に示す。

実施例 １２００７／ｔ（７Ｉ）ＦｅｓＯ４・７ｒ０と
０．８９７／ｔのＭｇＳＯ４・７Ｈ２０を溶解した水溶
液１．５ｔ中に、撹拌しつつ２００ｔ／ＴＯＮａＯＨ水
溶液１．５ｔを添加してＦｅ（０Ｈ）２とＭｇ（０Ｈ）
２の共沈物を含む懸濁液を得た。

この時、懸濁液のＰＨは１２以上であつた。次いで液温
を４０℃に加温し、液中に２ｔ／分の割合で空気を８時
間吹き込み、α−ＦｅＯＯＨの針状粒子を析出させた。
得られたα−ＦｅＯＯＨを水洗、乾燥の後、その１０７
を採取して４ｆ！／ｔ濃度のＮａ４ｓｉＯ４水溶液０．
５ｔ中に分散させ、ＣＯ２ガスを２ｔ／分の割合で３０
分間吹き込んで中和し、粒子表面にケイ酸ゾルが沈着し
たα−ＦｅＯＯＨを得た。このα−ＦｅＯＯＨを水洗、
乾燥後、その１ｔを採取して電気炉中で４００℃の温度
下、Ｈ２ガス流量１ｔ／分にて２時間還元し、マグネシ
ウムとケイ素を含有する金属鉄粉末を得た。この粉末の
平均長径は０．３μｍ１軸比は１０であつた。実施例
２実施例１の方法において、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２０の溶
解量が３，５５ｖ／ｔである硫酸第１鉄一硫酸マグネシ
ウム混合水溶液１．５ｔを使用し、他の条件を全て実施
例１と同一にして、マグネシウムとケイ素とを含む金属
鉄粉末を得た。

この粉末の平均長径は０．４μｍ１軸比は１２であつた
。実施例 ３ 実施例１の方法における硫酸第１鉄一硫酸マグネシウム
混合水溶液の代わりに、２００７／ｔのＦｅＳＯ４・７
Ｈ２０と１．７０ｖ／ｔのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２０
を溶解した水溶液１．５ｔを使用し、他の条件を全て実
施例１と同一にして、カルシウムとケイ素とを含む金属
鉄粉末を得た。

この粉末の平均長径は０．３５μｍ１軸比は１０であつ
た。実施例 ４２００７／ｔ濃度のＮａＯＨ水溶液１．
５ｔ中に、攪拌しつつ２００７／ＴＯＦｅＳＯ４・７Ｈ
２０と１．７ｖ／ｔ（７）Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２０
を溶解した水溶液１．５ｔを添加し、Ｆｅ（０Ｈ）２と
Ｃａ（０Ｈ）２との共沈物を含む懸濁液を得た。

この時、懸濁液のＰＨは１２以上であつた。次いで液温
を２０℃に維持しつつ１ｔ／分の割合で空気を１時間吹
き゛込み、α−ＦｅＯＯＨの種晶を生成させ、さらに液
温を５０℃に昇温して２ｔ／分の割合で空気を１０時間
吹き込んでα−ＦｅＯＯＨの針状粒子を析出させた。得
られたα−ＦｅＯＯＨを水洗、乾燥の後、その１０ｔを
採取してマツフル炉中で、τ ６００′Ｃの温度下、空
気を１．５ｔ／分の割合で通して１０時間の酸化を行つ
てα−Ｆｅ２Ｏ３とし≠らこのα−Ｆｅ２Ｏ３を４７／
ｔ濃度のＭａ４ｓｉＯ４水溶液０．５ｔ中に分散させ、
０．１Ｎ−Ｈｃｔ水溶液を添加して液のＰＨが６．０と
なるまで中和し、フ粒子表面にケイ酸ゾルが沈着したα
−Ｆｅ２Ｏ３粒子を得た。このα−Ｆｔ２Ｏ３を水洗、
乾燥後、その１ｔを採取して電気炉中で４５０℃の温度
下、Ｈ２ガス流量１ｔ／分にて２時間還元し、カルシウ
ムとケイ素とを含む金属鉄粉末を得た。この粉末の平均
長径は０．４μｍ１軸比は１０であつた。比較例 １実
施例１の方法における硫酸第１鉄一硫酸マグネシウム混
合水溶液の代わシに、２００ｐ／ｔのＦｅＳＯ４・７Ｈ
２０のみを溶解した水溶液を使用し、他の条件を全て実
施例１と同一にして、ケイ素を含む金属鉄粉末を得た。

この粉末の平均長径は０．４５μｍ１軸比は１２であつ
た。比較例 ２ 実施例２の方法においてＮａ４ｓｉＯ４による処理を行
なわなかつた以外は、全て実施例２と同一条件として、
マグネシウムを含む金属鉄粉末を得た。

この粉末の平均長径は０．３５μｍ１軸比は１０であつ
た。以上の実施例および比較例にて得られた金属鉄粉末
について、それぞれ飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）
および角型比（σｒ／σｓ）を測定した結果を下表に示
す。

実施例および比較例の結果から明らかなように、この発
明の方法によれば、加熱還元などの熱処理工程での粒子
間の焼結や粒子の形崩れが効果的に抑制されて優れた磁
気特性を有する金属鉄を主体とする磁性粉末が得られ、
かつ水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムよシ選ばれ
る少なくとも１種の使用量の増減によつて軸比と粒度を
調整できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ＰＨ１１以上に調整した水酸化第１鉄のアルカリ性
   懸濁液中に酸素含有ガスを導入してα−オキシ水酸化鉄
   を生成させ、このα−オキシ水酸化鉄もしくはこれを加
   熱脱水した酸化鉄を気相中で加熱還元して金属鉄を主体
   とする磁性粉末を製造するに当たり、上記懸濁液中にマ
   グネシウムおよびカルシウムから選ばれる少なくとも１
   種の水酸化物を含有させ、かつ前記の加熱脱水および加
   熱還元の少なくとも１つの工程の前処理として前記αオ
   キシ水酸化鉄もしくは酸化鉄の粒子表面にケイ素化合物
   を被着させる工程を含むことを特徴とする金属磁性粉末
   の製造方法。