JPS5919586B2 - 難燃性合成樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性合成樹脂組成物に関するものであり、さ
らに詳しく述べるとハロゲン化ジフェニルスルフィド類
を含む難燃性合成樹脂組成物に関するものである。

ポリオレフイン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フエノール樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂などは種々の特
性を有するのでいろいろな方面に使用されている。

たとえば、ポリオレフイン樹脂やポリ酢酸ビニル、その
鹸化物、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリスチレンなどのようなビニル系樹脂などこれら
の合成樹脂は強度が大きく、軽く、耐水性、耐薬品性お
よび電気絶縁性が優れ、そのうえ成型加工が容易である
ため、建築材料、電気機器用材料、家庭用品、またはこ
れらの副材料として広範囲に使用されている。しかし、
これらの樹脂は、樹脂により差はあるがいずれも燃焼し
易いという欠点を有しており、このため、用途の拡大が
制限されている。

これらの合成樹脂を難燃化するために従来から多くの方
法が提案されているが、未だ完全なものはない。

たとえば、ポリオレフイン樹脂の場合従来最も広く行わ
れているのは、ハロゲン含有化合物と酸化アンチモンと
を添加する方法である。しかし、これら従来の一般難燃
剤によつてポリオレフイン樹脂を十分に難燃化するため
には、極めて多量の難燃剤をポリオレフイン樹脂に混合
することが必要であり、その結果、ポリオレフイン樹脂
の組成物の物性、たとえば強度、白度、光沢および電気
絶縁性などが低下する欠点がある。また、ビニル系樹脂
の場合も同様に、十分に難燃化するためには、極めて多
量の難燃剤を混合することが必要であり、その結果、樹
脂の物性、たとえば強度、白度、光沢、電気絶縁性など
が低下するといラ欠点を有している。本発明の目的は難
燃性が極めて優れている難燃性合成樹脂組成物を提供す
ることである。

とくに比較的少量の添加で優れた難燃性を与える難燃剤
を使用し、合成樹脂の特性をできるだけ保持した難燃性
合成樹脂組成物を提供することである。本発明の組成物
は、可燃性合成樹脂１００重量部に対し少くとも０．１
重量部、好ましくは０．１乃至４０重量部、さらに好ま
しくは０．５乃至２５重量部のハロゲン化ジフエニルス
ルフイド類の少くとも１種を含む組成物である。本発明
で使用するハロゲン化ジ２エニルスルフイド類とは次の
一般式〔ここにＸはハロゲン原子を、Ａは水素原子、ま
たは炭素数１〜６の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化
水素基を示し、それぞれ同一または相異なるものであつ
てもよい。

またｍ１、Ｍ２はそれぞれＯまたは１〜５の整数をｎ１
、Ｎ２はそれぞれ０または１を示す。ただしｍ１、Ｍ２
およびｎ１、Ｎ２はそれぞれともに０となることはなく
、ｍ１とｎ１およびＭ２とＮ２はそれぞれの合計が５を
こえることはない。〕で表わされる化合物である。これ
らの化合物において、フエニル基１個あたり２個以上の
ハロゲン原子、就中、臭素原子を有する化合物がとくに
有効である。

これらの化合物のいくつかを例示すれば対称構造のもの
に限らず非対称構造のものも含めた、ジプロモジフエニ
ルスルフイド、ジクロロジフエニルスルフイド、クロロ
プロモジフエニルスルフイド、テトラプロモジフエニル
スルフイド、テトラクロロジフエニルスルフイド、ジク
ロロジプロモジフエニルスルフイド、モノクロロトリプ
ロモジフエニルスルフイド、ヘキサプロモジフエニルス
ルフイド、ヘキサクロロジフエニルスルフイド、トリク
ロロトリプロモジフエニルスルフィド、オクタプロモジ
フエニルスルフイド、オクタクロロジフエニルスルフイ
ド、テトラクロロテトラプロモジフエニルスルフイド、
ノナプロモジフエニルスルフイド、ノナクロロジフエニ
ルスルフイド、およびテトラクロロテトラプロモジフエ
ニルスルフイドなどのフエニル基の水素原子の少くとも
１個が０Ａ基で置換された種種の化合物で、それらのい
くつかを３・５・３′・５′−テトラハロゲノジフエニ
ルスルフイド誘導体について示すと次のごとくである。
これらのハロゲン化ジフエニルスルフイド類は、単に１
種の化合物のみを用いてもよく、また２種以上混合して
用いてもよい。

これらのハロゲン化ジフエニルスルフイド類は、可燃性
合成樹脂との相溶性が優れていて少量の添加で、優れた
難燃性を賦与することができる。本発明の組成物で使用
する可燃性合成樹脂としては種々のものを使用し得る。

まず第一に使用可能なのは一般式〔上式中、Ｒ１は水素
原子または炭素数６以下の炭素原子と水素原子のみから
なる有機の基を示し、Ｒ２は炭素数６以下の炭素原子と
水素原子のみからなる有機の基、水素原子、塩素原子、
臭素原子、弗素原子、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＣＨ３基
、−ＣｎｎＣ．．ＴＴ一其 −Ｃｎｎｃ６Ｈ一其 −Ｃ
ｎＯｒ．Ｈ．，基、−ＣＮ基、−ＣＯＣＨ３基、−ＮＣ
Ｏ基、−００ＣＣＨ３基、−０Ｈ基、−０ＣＨ３基また
は−ＣＨＯ基を示し、Ｒ３は水素原子、塩素原子、臭素
原子、弗素原子、−ＣＨ３基、−ＣＯＯＣＨ３基、−Ｃ
ＯＯＣ６Ｈｌｌ基、−ＣＮ基または−Ｃ６Ｈ５基を示す
。

〕で示される単量体の１種から得られる重合体、または
２種以上から得られる共重合体あるいはそれらの混合物
である。

そのうちのいくつかを例示すれば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン−１、ポリベンゼン−１、エチ
レン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体
鹸化物、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポ
リメタアクリル酸メチル、ＡＢＳ樹脂などである。その
他本発明で使用する可燃性合成樹脂としては、主として
無水マレイン酸とエチレングリコールからの不飽和ポリ
エステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、６−、６
・６−、６・１０− １１− １２−ナイロンなどのポ
リアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、
フエノール樹脂、ポリウレタン樹脂などがある。

これらの合成樹脂も単に１種のみを用いてもよく、また
２種以上混合して用いてもよい。さらに安定剤、着色剤
、耐候剤、紫外線吸収剤、艶消剤、帯電防止剤、増量剤
その他の添加剤を含んでいてもよい。本発明の組成物は
、可燃性合成樹脂および前記ハロゲン化ジフエニルスル
フイド類のほかに、他の難燃剤や難燃助剤を含んでもよ
く、とくに酸化アンチモンを併用する場合は、ハロゲン
化ジフエニルスルフイド類の使用量を、可燃性合成樹脂
１００重量部に対し約５重量部も大巾に減少させ得る場
合がある。

本発明の組成物は、可燃性合成樹脂１００重量部に対し
少くとも０．１重量部、好ましくは０．１乃至４０重量
部、さらに好ましくは０．５乃至２５重量部のハロゲン
化ジフエニルスルフイド類を含有するものである。

この含有量が０．１重量部より少ないときは得られる組
成物の難燃性が不充分であり、またこの含有量を４０重
量部よりも多量にしても難燃効果の向上が認められず、
また２５部から４０部までの増量は難燃効果を向上させ
るが、一方組成物の物性を低下させることがあり、これ
らの物性を総合的に勘案して使用量を決定する必要があ
る。本発明の組成物を製造するには、熱可塑性樹脂の場
合には、従来の混和方法を利用することができる。

すなわち合成樹脂粉末やペレツトと、ハロゲン化ジフエ
ニルスルフィド類を混合し、これをニーダ一、スクリユ
一型押出機、バンバリーミキサ一、ミキシングロールな
どを用いて溶融混和することができる。またエポキシ樹
脂、フエノール樹脂のごとき熱硬化性樹脂の場合には硬
化に先立つて、使用原料に混合する方法により製造する
ことができる。同様に一般的にモノマーに混合するなど
高分子生成反応時に存在させて高分子生成と同時に混合
する方法も可能なことが多い。また多孔体に合成樹脂を
成型する際には発泡剤添加と同時に添加する方法もある
。本発明の組成物はフイルム、テープ、リボンプレート
、チユーブ、パイプ、繊維、フオーム、その他種々の形
状にも成型することができ、これらは建築用材、電気機
器用材、インテリア用品、衣料用品、その他雑貨用品と
して利用することができる。

実施例 １ 市販のポリスチレンペレツト１００部（以下実施例中、
部とは重量部を示す）と、３・５・３′・５′−デトラ
プロモ一４・４′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド
のビスジブロモプロピルエーテル５部をミキシングロー
ルを用いて１６０〜１７０℃で練り込み、１８０〜１９
０℃でプレス（圧力５０ｋｇ／Ｃｆｉｉ）し、厚さ３露
の平板に成型した。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を
遠ざけると直ちに自己消火した。酸素指数は２５，２で
あつた。なお難燃剤無添加のものは全焼し、酸素指数は
１８．５であつた。

上記試験の燃焼試験はＡＳＴＭＤ６３５一５６Ｔに準じ
た方法である。

また酸素指数はＡＳＴＭＤ２８６３−７０の方法で測定
した。（以下とくにことわらない限り本例と同一の方法
で測定した。）実施例 ２ 市販のＡＢＳ樹脂粉末１００部に対し、実施例１と同一
の難燃剤１０部、三酸化二アンチモン５部をミキシング
ロールを用いて１７０〜１８０℃で繰り込み、１９０〜
２００℃でプレス（圧力５０ｋｇ／Ｃｗｉ）し、厚さ３
ｍ１の平板に成型した。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を
遠ざけると直ちに自己消火した。酸素指数は２８．０で
あつた。なお難燃剤無添加のものは全焼し、酸素指数は
１８．５であつた。

実施例 ３ 実施例１と同一の難燃剤５部とスチレンモノマー１００
部を混合し、過酸化ベンゾイル１部を用いて８０℃で直
径１０１１の棒状に重合させた。

この棒状成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、
焔を遠ざけると直ちに自己消火した。酸素指数は２５．
５であつた。難燃剤無添加のものは全焼し、酸素指数は
１８．９であつた。実施例 ４ 市販のポリ塩化ビニル粉末１００部に対し、実施例１と
同一の難燃剤５部、ジオクチルフタレ一ト４５部および
安定剤２部（ジブチルチンジラウレート１．５部、カド
ミウムステアレート０．３部およびバリウムステアレー
ト０．２部）を加え、１６０℃でミキシングロールを用
いて混合し、プレス成型して厚さ３ｍ７！Ｌのシートと
した。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃えるが、焔を遠
ざけると直ちに自已消火し、酸素指数は３６であつた。
難燃剤無添加のものは酸素指数２５であつた。実施例
５市販のアクリロニトリルスチレン樹脂粉末１００部に
対し、実施例１と同一の難燃剤１０部、三酸化二アンチ
モン５部を１６０〜１７０℃でミキシングロールを用い
て練り込み、１８０〜１９０℃でプレスし、厚さ３ｍｍ
の平板に成型した。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃えたが、焔を遠
ざけると直ちに自己消火した。酸素指数は２６であつた
。難燃剤無添加のものは全焼し、酸素指数は１８．３で
あつた。実施例 ６ 実施例１と同一の難燃剤５部をポリ酢酸ビニルの酢酸エ
チル５０％溶液２００部に混合し、三酸化二アンチモン
２．５部を均一に分散させ、シャーレにとつて酢酸エチ
ルを蒸発させ、厚さ２ｍ７！Ｌのシートをつくつた。

このシートは焔を接触させると徐々に燃えたが、焔を遠
ざけると直ちに自己消火した。難燃剤無添加のものは全
焼した。実施例 ７ 実施例１と同一の難燃剤８部をスチレンモノマー８０部
とメタアクリル酸メチルモノマー２０部の混合物に混合
して、過酸化ベンゾイル０．５部を用いて７０〜１３０
℃で直径１０ｍｍの棒状に重合させた。

この棒状成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、
焔を遠ざけると直ちに自己消火した。酸素指数は２７で
あつた。難燃剤無添加のものは全焼し、酸素指数は１８
であつた。実施例 ８ ３・５・３′・５′−テトラフロモー４−ジプロモプロ
ポキシ一ｌ−ジクロロプロポキシジフエニルスルフイド
１０部、三酸化二アンチモン５部と市販のＡＢＳ樹脂粉
末１００部をミキシングロールを用いて１７０〜１８０
℃で混練し、１９０〜２００℃でプレスし、厚さ３ｍｍ
の平板とした。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃えたが、焔を遠
ざけると直ちに自己消火した。酸素指数は２６．５であ
つた。なお難燃剤無添加のものは全焼し、酸素指数は１
８．５であつた。実施例 ９ 市販のポリスチレンペレツト１００部に３・５・３′・
５′−テトラブロモ−４・４′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルフイドのビスモノブロモプロピルエーテル６部を
加え、ミキシングロールを用いて１６０〜１７０℃で混
練し、１８０〜１９０℃でプレスして、厚さ３７ＩＥｍ
の平板とした。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃えたが、焔を遠
ざけると直ちに自已消火した。酸素指数は２４．１であ
つた。なお難燃剤無添加のものは全焼し、酸素指数は１
８．５であつた。

実施例 １０ ３・５・３′・５′−テトラブロモ−４−ブロモエトキ
シ−ｌ−ジプロモプロポキシジフエニルスルフイド５部
をポリ酢酸ビニルの５０％酢酸エチル溶液２００部に混
合し、三酸化二アンチモン２．５部を均一に分散させ、
シヤーレにとつて酢酸エチルを蒸発させ、厚さ２ｍ１Ｌ
のシートをつくつた。

このシートは焔を接触させると徐々に燃えたが、焔を遠
ざけると直ちに自己消火した。なお難燃剤無添加のもの
は全焼した。実施例 １１ ３・５・３′・５′−テトラプロモー４−ブトキシ一４
′−ジプロモプロポキシジフエニルスルフイド１０部と
市販のアクリロニトリルスチレン樹脂粉末１００部、三
酸化二アンチモン５部を１６０〜１７０℃でミキシング
ロールを用いて混練し、１８０〜１９０℃でプレスして
厚さ３ｍ７！Ｌの平板とした。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を
遠ざけると直ちに自己消火した。酸素指数は２５．２で
あつた。なお難燃剤無添加のものは全焼し、酸素指数１
８．３であつた。実施例 １２ 難燃剤としてトリブロモモノクロロー２・４／ジヒドロ
キシジフエニノらスルフイドのビスジブロモプロピルエ
ーテルを用いたことを除き、実施例１と同様の処法、方
法で厚さ３ｍｍの平板をつくつた。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を
遠ざけると直ちに自己消火した。

この成型品の酸素指数は２４．５であつた。実施例 １
３ 難燃剤としてオクタブロモ−４・ｌ−ジヒドロキシジフ
エニルスルフイド１０部を用いたことを除き、実施例１
と同様の処法、方法で厚さ３鰭の平板をつくつた。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を
遠ざけると直ちに自己消火した。この成型品の酸素指数
は２３．８であつた。実施例 １４市販の成型用ポリエ
チレン１００部と実施例１と同一の難燃剤１５部をミキ
シングロールを用いて１６０〜１７０℃で混練し、１９
０℃でプレスし、厚さ３ｍｍの平板に成型した。

この成型品は焔を接触させると燃焼したが、焔を遠ざけ
ると直ちに自己消火した。この成型品を巾３ｃ！ｎ１長
さ１０儂に裁断し、１００℃の恒温乾燥器中に７日間放
置して、その前後の重量減を難燃剤の減少量として求め
た難燃剤含有量の減少率は１０％以下で本熱処理の前後
で難燃効果に変化を認めず、自己消火性を保持していた
。（以下とくにことわらない限り本例と同一方法で測定
した）実施例 １５ 実施例１と同一の難燃剤５部、三酸化二アンチモン２．
５部および市販の成型用ポリエチレン１００部をミキシ
ングロールを用いて１６０〜１７０℃で混練後、１９０
℃でプレスし、厚さ３１ｔｍの平板とした。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃えたが、焔を遠
ざけると直ちに自己消火した。この成型品の難燃剤含有
量の減少率は１０％以下で、難燃効果に変化を認めず、
自己消火性を保持していた。実施例 １６ 実施例１と同一の難燃剤１５部と市販の成型用ポリプロ
ピレン１００部をミキシングロールを用いて１７０〜１
８０℃で混練し、２００℃でプレスして厚さ３ｍ７１Ｌ
の平板とした。

この成型品は焔を接触させると燃えたが、焔を遠ざける
と直ちに自己消火した。この成型品の難燃剤含有量の減
少率は１０％以下で、難燃効果に変化を認めず、自己消
火性を保持していた。実施例 １７ 実施例１と同一の難燃剤３部、三酸化二アンチモン１．
５部および市販の成型用ポリプロピレン１００部をミキ
シングロールを用いて１７０〜１８０℃で混練し、２０
０℃でプレスし、厚さ３ｍ１の平板とした。

この成型品は焔を接触させると燃えたが、焔を遠ざける
と直ちに自己消火した。この成型品の難燃剤含有量の減
少率は１０％以下で、難燃効果に変化を認めず、自己消
火性を保持していた。実施例 １８ ３・５・３′・５′−テトラブロモ−４・４しジヒドロ
キシジフエニルスルフイド１０部、三酸化二アンチモン
５部、市販の成型用ポリプロピレン８５部を実施例１６
と同一の方法で厚さ３翻の平板とした。

この成型品ぱ焔を接触させると燃えたが、焔を遠ざける
と直ちに自己消火した。実施例 １９ 実施例８と同一の難燃剤５部、三酸化二アンチモン２．
５部および市販の成型用ポリエチレン１００部をミキシ
ングロールを用いて１６０〜１７０℃で混練し、１９０
℃でプレスして、厚さ３ｍ１の平板とした。

この成型品は焔を接触させると燃焼したが、焔を遠ざけ
ると直ちに自己消火した。この成型品の難燃剤含有量の
減少率は１０％以下で、難燃効果に変化を認めず、自己
消火性を保持していた。実施例 ２０ 実施例９と同一の難燃剤６部、三酸化二アンチモン３部
および市販の成型用ポリプロピレン１００部を、ミキシ
ングロールを用いて１７０〜１８０℃で混練し、２００
℃でプレスして、厚さ３１ｍ１の平板に成型した。

この成型品は？を接触させると燃えたが、焔を遠ざける
と直ちに自己消火した。この成型品の難燃剤含有量の減
少率は１０％以下で、難燃効果に変化を認めず、自己消
火性を保持していた。実施例 ２１ 実施例１０と同一の難燃剤５部、三酸化二アンチモン２
．５部および市販の成型用ポリエチレン１００部を実施
例１４と同一の方法で処理し、厚さ３１１の平板とした
。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃えたが、焔を遠
ざけると直ちに自己消火した。この成型品の難燃剤含有
量の減少率は１０％以下で、難燃効果に変化を認めず、
自己消火性を保持していた。実施例 ２２ 実施例１１と同一の難燃剤６部、三酸化二アンチモン３
部および市販の成型用ポリプロピレン１００部を実施例
１４と同一の方法で処理し、厚さ３ｍ７７！の平板とし
た。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃えたが、焔を遠
ざけると、直ちに自己消火した。この成型品の難燃剤含
有量の減少率は１０％以下で、難燃効果に変化を認めず
、自己消火性を保持していた。実施例 ２３ 実施例１と同一の難燃剤１０部と市販の成型用ポリエチ
レン９０部を実施例１４と同一の方法で成型後、引張り
強度および難燃性を測定し３００ｋｇ／Ｃｒｉｉ、自己
消火性との結果を得た。

難燃剤無添加品では、３０６１＜９／Ｃｄ、燃焼性との
結果であつた。実施例 ２４ 実施例１と同一の難燃剤４部、三酸化二アンチモン２部
および市販の成型用ポリエチレン９４部を実施例２３と
同様に処理し、３０３ｋｇ／Ｃｄ、自己消火性、残炎な
しとの結果を得た。

実施例 ２５ 実施例１と同一の難燃剤１０部と市販成型用ポリプロピ
レン９０部を実施例１６と同一の方法で成型後、引張り
強度および燃焼性を測定し、３３０１＜９／Ｃｄ、自己
消火性との結果を得た。

難燃剤無添加品では、３５０ｋｇ／ＣｒＡ、燃焼性との
結果であつた。実施例 ２６ 実施例１と同一の難燃剤４部、三酸化二アンチモン２部
および市販の成型用ポリプロピレン９４部を実施例２５
と同様に処理して、３３５ｋｇ／Ｃｄ、自己消火性、残
炎なしとの結果を得た。

実施例 ２７ 既知難燃剤との比較のため、難燃剤４部、三酸化二アン
チモン２部および市販の成型用ポリエチレン１００部を
実施例１５と同一の方法で処理し、厚さ３ｍ７！Ｌの平
板とした。

この成型品の燃焼性および１００℃７日処理後の難燃剤
含有量の減少率と燃焼性を測定し、実施例１および実施
例８の難燃剤の場合は成型直後、１００℃、７日処理後
とも自己消火性であり、難燃剤含有量の減少率は１０％
以下であるとの結果を得た。一方比較のために試験した
ヘキサブロモベンゼン、臭素化ジフエニル（臭素含有量
７０％）、塩素化ジフエニル（塩素含有量６０％）、テ
トラプロモビスフエノールＡのビスエチルエーテルおよ
びテトラブロモブタンでぱ、いずれも１００℃、７日処
理後には可燃性であり、難燃剤含有量の減少率は３０％
以上との結果を得た。

実施例 ２８ 市販の成型用ポリエチレンの代りに市販の成型用ポリプ
ロピレンを用いたことおよび成型方法を実施例１７と同
一の方法に変えたことを除き実施例２７と同様の測定を
行ない同様の結果を得た。

実施例 ２９市販の成型用ポリプロピレン１００部、ト
リブロモモノクロロー４・ｌ−ジヒドロキシジフエニル
スルフイドのビスモノブロモプロピルエーテル５部およ
び三酸化二アンチモン２．５部を、実施例１７と同一の
方法で混練プレスして、厚さ３ｍＴ１Ｌの平板に成型し
た。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を
遠ざけると直ちに自己消火した。この成型品の難燃剤含
有量の減少率は１０％以下で、難燃効果に変化を認めず
、自己消火性を保持していた。実施例 ３０ 難燃剤として実施例１の難燃剤３部と実施例８の難燃剤
７部を用いたことを除き実施例１と同一の処法および方
法を用いて、厚さ３１１の平板をつくつた。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を
遠ざけると自己消火した。

実施例 ３１ 極限粘度１．０４、軟化点２２２℃のポリブチレンテレ
フタレート１００部と実施例１と同一の難燃剤１５部を
ブレンダ一で５分間混合した。

次いで混合物を押出機で２７０℃に加熱、溶融混練し、
ペレツトをつくつた。このペレツトを射出成型機に投入
し、厚み３１』巾１２．５ｍ１１長さ１２７１１の試験
片を作成した。この試験片は５６０ｋｇ／Ｃｄの引張り
強さを有し焔を接触させると徐々に燃焼するが、焔を遠
ざけると１秒以内に消火した。難燃剤無添加のものは、
５８０ｋｇ／Ｃｄの引張り強さを有し、焔を遠ざけてか
ら消火するまでに１分以上を要した。実施例 ３２ ポリエチレンの代りに酢酸ビニル単位含有量１０重量％
、メルトインデツクス６のエチレン一酢酸ビニル共重合
体を用いて実施例１４と同一のテストを行ない、同様の
結果を得た。

実施例 ３３ ポリエチレンの代りに酢酸ビニル単位含有量１０重量％
、メルトインデツクス６のエチレン一酢酸ビニル共重合
体の鹸化物を用いて実施例１４と同一のテストを行ない
、同様の結果を得た。

実施例 ３４ポリエチレンの代りにアクリル酸エチル単
位含有量２０重量％、メルトインデツクス１のエチレン
アクリル酸エチル共重合体を用いて実施例１４と同一の
テストを行ない同様の結果を得た。

実施例 ３５ポリエチレンの代りにアクリル酸単位含有
量２０重量％、メルトインデツクス１０のエチレン−ア
クリル酸共重合体を用いて実施例１４と同一のテストを
行ない、同様の結果を得た。

実施例 ３６ ポリエチレンの代りにアクリル酸メチル単位含有量２５
重量％、酢酸ビニル単位含有量１０重量％のエチレン−
アクリル酸メチル一酢酸ビニル三元共重合体を用いて実
施例１４と同一のテストを行ない、同様の結果を得た。

実施例 ３７ 市販品を１回減圧蒸留したメタクリル酸メチル５００部
にα・α５−アゾビスインブチロニトリル０．７５部を
加え混合した。

温度を７５℃に上昇し、同温度に約４０分間保つたのち
冷却して粘度約１００センチポイズの半重合シロツプを
得た。このシロツプ３００部に３・５・３ξ５′−テト
ラブロモ−４・ｌ−ビスブトキシジフエニルスルフイド
１００部を加え混合した。混合したシロツプを１００１
１１１！Ｈｇ程度の減圧下で吸引脱ぼうしたのち、３０
０Ｘ３００］１１！角強化ガラス２枚で組立てた３鰭厚
さのガラスセル中に注入し、５０℃で２０時間、７０℃
で５時間の重合を行ない、注型板を得た。この注型板は
焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を遠ざけると３
０秒以内に自己消火した。

実施例 ３８市販のポリカーボネート樹脂５０部、市販
のＡＢＳ樹脂５０部、実施例１の難燃剤１０部および三
酸化二アンチモン５部を擢潰機で予備混合後、押出機で
混合しペレツトとした。

このペレツトよリプレス法により厚さ３ｕの平板をつく
つた。この成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが
、焔を遠ざけると直ちに自己消火した。なお難燃剤無添
加のものは焔を遠ざけたとき消炎までに６０秒以上を要
した。実施例 ３９ ε一カプロラクタム２００部を撹拌機付ガラス製フラス
コ中に仕込み窒素気流下で１５０℃に加熱し、これに触
媒としてマロン酸ナトリウムの微粉末１部を加え、撹拌
下に溶解させた。

その混合物を１８０℃に昇温し助触媒ヘキサメチレンジ
インシアネート８部および実施例１と同一の難燃剤２０
部を添加して重合、発泡させた後、室温まで冷却して見
かけ比重０．２５の発泡体を得た。この発泡体につきＵ
Ｌ９４に規定の方法に準じて燃焼性を試験し、９４Ｖ−
１に合格するとの結果を得た。なお難燃剤無添加のもの
では９４Ｖ−１に合格しないとの結果を得た。

実施例 ４０ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂１００部、デカクロロ
ジフエニルスルフイド２０部および三酸化二アンチモン
１０部を１２０℃に温度を上げて混合後ジエチレントリ
アミン１２部を撹拌しながら添加し、この温度に２時間
保つて直径１０１１の棒状物をつくつた。

この棒状成型品の酸素指数は３１であつた。難燃剤無添
加品では２２であつた。実施例 ４１還流冷却器、温度
計、攪拌機をつけたセパラブルフラスコに、蒸留したフ
エノール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液７４
部、および触媒として３５％濃塩酸０．１部を加え、混
合物を撹拌しながら加熱した。

反応系の温度が８５℃に達すれば加熱を調節し還流状態
を続けた。この状態を約１．５時間続けた後、水冷して
樹脂層を沈降させた。上部水層の濁りがなくなれば、水
層を傾斜して流し出した。再び攪拌しながら加熱して水
や未反応フエノールなどの揮発分を除去した。樹脂の温
度が１７０〜１７５℃になれば加熱を中止しバツトに流
し出して固化させた。この樹脂を粉砕したもの１００部
に実施例１の難燃剤１０部およびヘキサメチレンテトラ
ミン１０部を加え、ミキサーミルで粉砕混合した。これ
を内径１０１１の試験管に入れ、１４０℃の油浴に浸漬
し、固化させた。約３０分で固化は完了した。このもの
の酸素指数は２６であつた。

難燃剤無添加品では１９であつた。

実施例 ４２ ３４部のへキサメチレングリコールを無水アニソール１
００部に溶かし、攪拌機、冷却器、滴下沢斗つきの三つ
ロフラスコに仕込んだ。

これを攪拌しながら加熱し、沸騰させ、これにテトラメ
チレンジイソシアナート４０部を１５０部の無水アニソ
ールに溶かした溶液を滴下沢斗より急速に加えた。１８
０〜１９０℃で４時間還流させた。次にテトラメチレン
ジイソシアナート１部を２０部の無水アニソールに溶か
して加え、２時間反応を続けた。反応後冷却するとポリ
ウレタンが析出するので沢過し、アルコールで洗浄後、
減圧乾燥して無色粉末状のポリウレタンを得た。

このポリウレタン１００部に実施例１の難燃剤１０部を
ミキシングロールを用いて混練後プレスし厚さ３ｍｍの
平板とした。この成型品の酸素指数は３０であつた。難
燃剤無添加品は２５であつた。参考例 １ 難燃剤としてテトラプロモジフエニルスルフイド１５部
を用いたことを除き、実施例１と同一の処法および方法
を用いて厚さ３ｍｍの乎板をつくつた。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を
遠ざけると直ちに自己消火した。

酸素指数は２３．５であつた。

参考例 ２ 難燃剤としてモノクロロテトラプロモジフエニルスルフ
イド１５部を用いたことを除き、実施例１と同一の処法
および方法を用いて厚さ３ｍｍの平板をつくつた。

この成型品は焔を接触させると徐徐に燃焼したが、焔を
遠ざけると直ちに自己消火した。酸素指数は２３．８で
あつた。参考例 ３ 難燃剤としてヘキサプロモジフエニルスルフイド１５部
および三酸化ニアンチモン７．５部を用いたことを除き
、実施例２と同一の処法および方法を用いて、厚さ３ｍ
ｗＬの平板をつくつた。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を
遠ざけると直ちに自己消火した。酸素指数は２４．５で
あつた。参考例 ４ 難燃剤としてオクタクロロジフエニルスルフイド１５部
を用いたことを除き、実施例１と同一の処法および方法
を用いて厚さ３ｍｍの乎板をつくつた。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を
遠ざけると直ちに自己消火した。酸素指数は２４．０で
あつた。参考例 ５ 難燃剤としてノナプロモジフエニルスルフイド１５部を
用いたことを除き、実施例１と同一の処法および方法を
用いて厚さ３ｍｍの平板をつくつた。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を
遠ざけると直ちに自己消火した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここにＸはハロゲン原子を、Ａは水素原子、または炭
   素数１〜６の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基
   を示し、それぞれ同一または相異なるものであつてもよ
   い。 またｍ＿１、ｍ＿２はそれぞれ０または１〜５の整数を
   、ｎ＿１、ｎ＿２はそれぞれ０または１を示す。ただし
   ｍ＿１、ｍ＿２およびｎ＿１、ｎ＿２はそれぞれともに
   ０となることはなく、ｍ＿１とｎ＿１およびｍ＿２とｎ
   ＿２はそれぞれの合計が５をこえることはない〕で表わ
   されるハロゲン化ジフェニルスルフィド類の少くとも１
   種を、可燃性合成樹脂１００重量部に対し少くとも０．
   １重量部含有せしめて成る難燃性合成樹脂組成物。２
   一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲１記載の組成物。 ３ 一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲１記載の組成物。 ４ Ｘが塩素原子または臭素原子である特許請求の範囲
   ２または３記載の組成物。 ５ Ａが炭素数１〜４のアルキル基もしくはハロゲン化
   アルキル基である特許請求の範囲４記載の組成物。 ６ 前記ハロゲン化ジフェニルスルフィド類を可燃性合
   成樹脂１００重量部に対し０．１乃至４０重量部含有せ
   しめた特許請求の範囲１記載の組成物。 ７ 前記ハロゲン化ジフェニルスルフィド類を可燃性合
   成樹脂１００重量部に対し０．５乃至２５重量部含有せ
   しめた特許請求の範囲１記載の組成物。