JPS5920682B2 - 高圧法ポリエチレン管状反応器における反応温度制御方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、管状反応器を用いた高圧法ポリエチレン製造
プロセスにおいて、その運転を安定化するために反応温
度を制御する方法に関する。

エチレンまたはエチレンおよびエチレンと共重合し得る
単量体を５００に９／Ｃｄ以上の圧力、１００〜４００
℃の温度のもとに重合開始剤の存在下で重合させエチレ
ン重合体または共重合体を得る方法は知られている。エ
チレンの単独重合に際しては、約８００Ｋｃａｌ／に９
の反応熱が発生し、この反応熱の−部分は反応混合物に
吸収され、一部分は反応器の冷却によつて外部に取り去
られる。

重合は管状反応器あるいは槽状反応器で行なわれるが、
管状反応器を用いて高圧重合反応を行なう場合は、生成
重合体が反応器の内側管壁に沈積付着し、反応器内の圧
力あるいは反応温度の制御状態が著しく不安定になるこ
とが知られている。

極端な場合は生成重合体の反応器壁への沈積付着の結果
、反応器の閉塞現象および反応器中で局部的温度上昇が
発生し、分解反応をひき起こす。この沈積付着した生成
重合体を強制的に剥離させるために反応器の出口弁を間
欠的に開き、反応器内のガス流に平常の流速よりも大き
い流速をパルス状に生ぜしめる方法（流動パルス法）も
知られている。また特公昭４９−２９３０１号公報に記
載されているように、特定の条件下では、反応器の出口
弁の開閉動作を実質的に行なうことなく生成重合体の管
壁付着が防止できる。しかしながら、流動パルス法の場
合はいうまでもなく、特公昭４９−２９３０１号公報の
方法の場合においても反応温度分布の変動は完全には防
止できない。

槽状反応器と異なり、攪拌機を備えていない管状反応器
では管長方向に反応温度分布を生じるため重合開始剤の
分解速度が異なり、小さな外乱で反応温度分布が変動す
るのである。一般に高圧法エチレン重合における反応温
度の制御は、指定する設定反応温度を維持するように重
合開始剤の注入量を調整することで行なつていることが
多い。この反応温度の制御方法で留意すべき点は、反応
温度の変動の検出から重合開始剤の注入量が変更される
までの時間的な遅れ、および重合開始剤の注入量の変更
で、反応温度が設定反応温度まで復帰するのに要する時
間的な遅れが存在することである。したがつて、管状反
応器における反応温度分布の変動は、この反応温度の制
御方法にとつては好ましいものではない。

なぜならば、管状反応器にあつては、設定反応温度は通
常反応ピーク温度であつて、この反応ピーク温度の変動
に伴い重合開始剤の注入量は変化することになるが、槽
状反応器の場合と相違し管状反応器では重合開始剤の注
入点と反応ピーク温度を示す位置は距離的に離れている
ために、上述の温度制御方法における時間的な遅れが顕
著に現われる。

その結果、過剰量の重合開始剤が反応器内へ注入されや
すく、これは急激な重合熱の発生をもたらし、生成重合
体の好ましくない着色や極端な場合にはエチレンの分解
反応につながるので、重合開始剤の注入量の制御は細心
の配慮が要求されるのである。本発明は、管状反応器に
よる高圧エチレン重合法で反応温度分布が変動する場合
でも、重合開始剤の注入量の変動を少なく抑えて、重合
反応の安定化を図る新規な反応温度の制御方法を提供す
るものである。

第１図は管状反応器における反応温度分布の時間変化の
一例である。

第１図は管状反応器によるエチレンの高圧重合法で管長
方向に沿つた２点で重合開始剤を注入した場合の反応温
度分布である。

反応温度分布は第１図において、反応温度分布パターン
１とパターン２との間で経時的な変動を繰返している。

したがつて、第１、第２の反応ピーク温度の検出を第１
図においてたとえばそれぞれＰｌ，Ｐ４のただ一点の温
度検出点で検出し、その温度を設定反応温度になるよう
に重合開始剤の注入量を制御する方法では、Ｐｌ，Ｐ４
における反応温度が、それぞれＴ，〜Ｔ１、Ｔ４〜Ｔ′
４の間を大きく変動しているため、重合開始剤の注入量
もその温度変動に伴つて大きく変動することになる。

その結果すでに述べたように生成重合体の着色や、エチ
レンの分解反応に至る恐れがあるのである。しかしなが
ら、本発明者らは、反応温度分布の変動は反応ピーク温
度の位置が反応器の管長方向に沿つて移動しているので
あつて、反応ピーク温度の値そのものの変動は小さいこ
とを見い出したのである。

第１図の例でいえば、反応温度分布パターン１における
反応ピーク温度Ｔ１（位置Ｐ，）、Ｔ４（同Ｐ４）がパ
ターン２ではＴ′２（同Ｐ２）、Ｔ′３（同Ｐ３）にそ
れぞれ移動しているだけであつて、その反応ピーク温度
の値の変動は小さいのである。

すなわち、本発明は管状反応器を用いた高圧法ポリエチ
レン重合プロセスで反応ピーク温度を重合開始剤の注入
量によつて制御する方法において、反応ピーク温度位置
附近の管長方向に沿つた２点以上の温度検出点で検出し
た反応温度のうちの最高反応温度を重合開始剤の注入量
で匍脚することを特徴とする高圧法ポリエチレン管状反
応器における反応温度の制御方法である。本発明の方法
によれば、反応ピーク温度附近の管長に沿つた２点以上
の温度検出点で検出した反応温度のうちの最高反応温度
（第１図でいえば、温度検出位置Ｐ１とＰ２で検出され
た反応温度であるＴ１とＴ′１あるいはＴ２とＴ′！を
比較して高い方、またＰ３とＰ４の位置でも同様である
）を検出し、その指示値によつて重合開始剤の注入量を
制御するので、重合開始剤の注入量の変動は極めて少な
く良好な反応温度分布の制御が可能になるのである。

本発明の方法は、通常工業的に用いられる計測器、制御
用機器、電子回路等を組み合せることにより容易に実現
できるが、具体的な一構成例を第２図によつて説明する
。

供給エチレンは配管１より圧縮機２に入り、５００１＜
ｇ／ＣｒＡ以上、好ましくは１０００１＜ｇ／Ｃｒｌｌ
以上４０００ｋｇ／ＣＦ７ｆ以下に圧縮されて配管３を
通つて反応器４に入る。

反応器４の外壁には、図示していないが供給エチレンを
反応開始温度まで予熱する熱媒および重合熱を除去する
ための冷媒を通すジヤケツトが設けられている。供給エ
チレンは重合開始温度まで予熱された後、重合開始剤供
給タンク７から重合開始剤投入ポンプ８を経た重合開始
剤が配管９より注入され重合が開始される。

重合反応の進行に伴い、一部外壁ジヤケツトの冷媒と熱
交換を行ないながら、反応温度は上昇し重合熱量と冷媒
による冷却とが平衡する第一の反応ピーク温度に達し、
以降は外壁ジャケツトの冷媒によつて冷却されるため、
反応温度は次第に低下する。さらに重合開始剤供給タン
ク１３から重合開始剤投入ポンプ１４を経た重合開始剤
が配管１５から注入されると、同様に第二の反応ピーク
温度を形成後、反応温度は次第に下がつていく。反応温
度は１００℃以上４００℃以下、好ましくは１５０℃以
上３５０℃以下で重合が行なわれる。反応器に入るエチ
レンはエチレンと共重合し得る単量体、連鎖移動剤を含
むことができる。重合開始剤に酸素を使用する場合は、
第３図に示すように圧縮機２に入るエチレン流にも添加
できる。反応器４で生成した重合体および未反応エチレ
ンは反応器出口弁５を経て配管６から反応系外に排出さ
れる。

第２図に示す如く、反応器４の管長方向に沿つて反応温
度を測定するための温度検出点（たとえば熱電対）が設
置されている。

第２図では温度検出点は反応ピーク温度位置附近のみを
示してある。そのうち、それぞれの反応ピーク温度位置
附近の管長方向に沿つた３点の温度検出点で検出された
測定信号は補償導線Ａ，ｂ，ｃあるいはＫ，ｌ，ｍを経
て、それぞれの最高温度選択回路１０，１６に入り、最
高反応温度に相当する測定信号のみがとり出されて、そ
れぞれの最高温度制御装置１１，１７に入力される。最
高温度制御装置１１，１７は、入力された最高温度と設
定温度から必要な制御操作量（たとえば重合開始剤の注
入量）を求めて、制御信号を配線１２，１８を経て重合
開始剤投入ポンプ８，１４にそれぞれ伝達する。

ポンプ８，１４ではポンプの回転数を変更し、配管９，
１５を通つて反応系に入る重合開始剤の注入量を制御す
る。入力された最高温度と設定温度から必要な制御操作
量の決定には、Ｐ制御（比例制御）、ＰＩ制御（比例一
積分制御）、ＰＩＤ制御（比例一積分−微分制御）、等
通常の各種制御方式が適用されるが、ＰＩ制御方式、Ｐ
ＩＤ制御方式が好ましい。エチレン重合体の重合反応条
件が変れば、その制御すべき反応ピーク温度の位置も変
るので、最高温度選択回路１０，１６に接続する温度検
出点は任意に変更できることはもちろんである。本発明
の方法を効果的に実施するためには、反フ応器の管長方
向に設置する温度検出点の間隔が非常に重要である。

間隔を狭めて温度検出点を多くとれば反応温度分布の制
御は極めて良好になるが、反応器に数多くの温度検出点
を設置することになるので、超高圧で使用する反応器の
強度上の問題などが起こる。温度検出点が少なければ本
発明の効果はあまり期待できない。

反応ピーク温度の位置は、反応器の直径および管長、反
応器に供給するエチレンの供給量、重合開始剤の種類お
よび注入位置、設定反応温度、反応器のジヤケツトに流
れる熱媒の温度などによつて異なり一概に限定できない
が、当業者ならば容易に指定がつく。温度検出点の間隔
は３ｍから５０７ｎ１好ましくは５ｍから３０ｍである
。個々の反応ピーク温度位置附近の温度検出器の最高温
度選択回路に接続すべき数は重合条件によつて異なるが
２以上、好ましくは３以上１２以下である。本発明の重
合開始剤としてはすでに公知の酸素、各種の有機過酸化
物もしくはアゾ化合物などの１種または２種以上の混合
物を用いることができる。

管状反応器への重合開始剤の注入は管長方向に沿つた一
点もしくは二点以上の適当な位置で投入することができ
る。連鎖移動剤としてはすでに公知のエタン、プロパン
のようなパラフイン系炭化水素、プロピレン、ブテン−
１のようなα−オレフイン、アセトアルデヒドのような
アルデヒドなどの１種または２種以上の混合物を用いる
ことができる。

供給エチレンはその全量を管状反応器の一端から導入す
る必要はない。

その一部は未加熱のままで管長方向の１点以上の箇所に
導入できる。本発明の方法には重合体による閉塞防止の
ために使用される流動パルス法の操作を行なうことも可
能である。本発明はエチレンの単独重合のみでなく、エ
チレンと共重合し得るモノマーとの共重合、たとえばエ
チレン一酢酸ビニル、エチレン−メチルアクリレート、
エチレン−スチレン、エチレン−グリシジルメタクリレ
ート等の共重合にも使用することができる。

本発明方法によると、反応温度分布の制御は極めて良好
になり、反応温度の自動制御が容易になる。

さらに重合開始剤の注入量の変動が小さくなるので、過
剰量の重合開始剤が原因で発生する生成重合体の着色あ
るいはエチレンの分解反応が防止できる利点がある。つ
ぎに本発明を実施例により説明するがこれによつて本発
明は限定されるものではない。

実施例 長さ６００ｍの管状反応器の入口より重合開始剤である
酸素、０．６モル％のプロピレンを含むエチレンを圧縮
機で２０００ｋｇ／ｄに圧縮して導入した。

第一の反応ピーク温度が２７０℃になるように酸素量は
調節したが、その濃度は、供給エチレンに対してほぼ３
０モルＰｐｍであつた。第一の反応ピーク温度は反応器
入口より２５０ｍ〜３００ｍの間に現われた。ついで反
応器入口より４５０ｍの位置でさらに重合開始剤として
第三ブチルペルオキシベンゾエートを注入し、第二の反
応ピーク温度が２７０℃になるように調節したところ、
その注入量はほぼ２．４１＜ｇ／Ｈｒであつた。第二の
反応ピーク温度は反応器入口から５００ｍ〜５５０ｍの
間に現われた。第一および第二の反応ピーク温度位置附
近の温度検出点の間隔は１０ｍで、いずれも反応ピーク
温度位置の範囲５０ｍから６点の検出点を配線でそれぞ
れの最高温度選択回路に接続した。

選択回路で選択された第一の最高反応温度の制御は、注
入する酸素の流量を、第二の最高反応温度の制御は、第
三ブチルペルオキシベンゾエートを、それぞれＰＩＤ制
御方式により調節することで実施した。

この間、反応温度分布の変動は極めて小さく、最高反応
温度の制御は容易で、第一、第二の最高反応温度ともに
２７０±１℃の範囲で、５００時間の長期運転でも生成
重合体の着色は発生しなかつた。

酸素の濃度は、供給エチレンに対して２６〜３３モル再
ｎ１第三ブチルペルオキシベンゾエートの注入量は１。

９〜２．６ｋｇ／Ｈｒであつた。

エチレンのポリエチレンへの転化率は１６％で密度０．
９２２１／Ｃｆｌｔｌメルトフローインデツクス２ｆ／
１０分の重合体が生成した。これに対して、反応器入口
より２８０ｍおよび５３０ｍのそれぞれ一点で第一、第
二の設定反応温度を制御した場合は、反応温度分布の変
動で酸素の濃度は、供給エチレンに対し２０〜３８モル
Ｐｐｍ、第三ブチルペルオキシベンゾエートの注入量は
１．４〜３．２ｋｇ／Ｈｒとそれぞれ大きく変化した。

この注入量の変化で最高反応温度もそれぞれ２７２〜２
８５℃、２７３〜２９５℃と変動し、生成重合体にもし
ばしば着色がみられた。

【図面の簡単な説明】

第１図は管状反応器における反応温度分布の時間変化の
一例である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 管状反応器を用いた高圧法ポリエチレン重合プロセ
   スで反応ピーク温度を重合開始剤の注入量によつて制御
   する方法において、反応ピーク温度位置附近の管長方向
   に沿つた２点以上の温度検出点で検出した反応温度のう
   ちの最高反応温度を重合開始剤の注入量で制御すること
   を特徴とする高圧法ポリエチレン管状反応器における反
   応温度制御方法。