JPS5920684B2

JPS5920684B2 - 球状の架橋ポリメタクリル酸樹脂の製造法

Info

Publication number: JPS5920684B2
Application number: JP15985280A
Authority: JP
Inventors: 孝治板垣; 剛伊藤; 栄二宮田; 和夫内海
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1980-11-13
Filing date: 1980-11-13
Publication date: 1984-05-15
Also published as: JPS5783508A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、球状の架橋ポリメタクリル酸樹脂の製造法に
関するものである。

特に本発明は、メタクリル酸の懸濁重合により、球状の
架橋ポリメタクリル酸樹脂を製造する方法に関するもの
である。架橋ポリメタクリル酸樹脂は、弱酸性陽イオン
交換樹脂として、広範な用途を有している。架橋ポリメ
タクリル酸樹脂は、通常、メタクリル酸エステルとジビ
ニルベンゼン等の架橋剤とを分散安定剤を含む水中に分
散させて懸濁重合させ、次いで生成した樹脂を酸または
アルカリで加水分解する２段階法により製造されている
。また、別法として、メタクリル酸と架橋剤とを懸濁重
合させて、一段階で架橋ポリメタクリル酸樹脂を製造す
る方法も知られている。しかし、メタクリル酸は水に相
当量溶解するので、一段階法の場合にはメタクリル酸の
水中への溶解を阻止する処置が必要である。その方法と
しては、懸濁媒体である水に、塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモ
ニウム等の塩類を添加する方法が知られている。しかし
、このような塩類を添加すると、水中に添加してある分
散安定剤が析出したり、析出しないまでも効果を発揮し
なくなつたりするので、重合に際しての懸濁状態が不良
となり、球状の樹脂を製造するのが困難となる。しかし
イオン交換樹脂は充填性、強度および取扱いの容易さ等
の面から、均一な球状粒子であることが強く望まれてい
る。本発明は、水中に添加する塩類と分散安定剤との組
合せを選択することにより、メタクリル酸を原料として
球状の架橋ポリメタクリル酸樹脂を製造する方法を提供
するものである。

本発明によれば、エーテル化度が０．６０〜１．５０で
、１（重量）％水溶液の２５℃における粘度が１０〜２
５００ＣＰＳであるカルボキシメチルセルロースのアル
カリ金属塩とアルカリ金属塩化物とを含む水溶液中に、
メタクリル酸および非共役性のポリオレフィン性不飽和
単量体を分散さ・せて懸濁重合させることにより、容
易に球状の架橋ポリメタクリル酸樹脂を製造することが
できる。

本発明について更に詳細に説明すれば、本発明方法で使
用する分散安定剤は、エーテル化度が０．６０〜１．５
０で１（重量）％水溶液の２５℃における粘度が１０〜
２５００ＣＰＳであるカルボキシメチルセルロースのア
ルカリ金属塩である。なおエーテル化度とは、セルロー
ス単位の有する３個の水酸基のうち何個がエーテル化さ
れているかを表わす指標で、水酸基がすべてエーテル化
されればエーテル化度は３となる。懸濁重合で常用され
ている他の分散安定剤、例えばポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウ
ム、メチルセルロース、澱粉、ゼラチン、ヒドロキシア
パタイト、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を
用いたのでは、球状の樹脂を安定して得ることはできな
い。好ましくはエーテル化度が０．６０〜１．００で粘
度が１００〜５００ＣＰＳのカルボキシメチルセルロー
スのアルカリ金属塩が用いられる。分散安定剤は、分散
媒中に０．０１〜３（重量）％濃度となるように添加す
る。分散安定剤の濃度が低過ぎると安定した分散効果を
示さない。また濃度が高過ぎると、分散媒の粘度が上つ
て操作が困難となる。分散安定剤の好適な濃度は０．０
２〜２％である。分散媒中には、分散安定剤に加えて、
メタクリル酸の水中への溶解を阻止するために塩化ナト
リウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物を溶解さ
せる。他の塩類、例えば硫酸ナトリウム等を溶解させた
のでは、球状の架橋ポリメタクリル酸樹脂を得ることは
できない。アルカリ金属塩化物は分散媒中に６（重量）
％以上の濃度となるように溶解させる。濃度が低過ぎる
と、分散媒中へのメタクリル酸の溶解を十分に阻止する
ことができない。その結果、分散媒中に溶解したメタク
リル酸が重合して、架橋ポリメタクリル酸樹脂粒に付着
したりする不都合が生ずる。本発明方法では、上述の分
散安定剤と塩とを含む分散媒に、重合開始剤を含む単量
体混合物を分散させて、攪拌下、常法によりメタクリル
酸の架橋重合を行なう。

なお、多孔性の架橋ポリメタクリル酸樹脂を所望の場合
は、単量体混合物中に生成する重合体の沈澱溶媒、例え
ば酢酸−ｎ−ブチル、を添加しておくこともできる。架
橋剤である非共役性のポリオレフイン性不飽和単量体と
しては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニ
ルエチルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、１・３−ブ
タンジオールメタクリレート、１・３−ブタンジオール
ジアクリレート等が用いられる。これらのポリオレフイ
ン性の不飽和単量体の使用量は、メタクリル酸を含む単
量体混合物中で３〜３０（重量）％となる量である〜重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物が使
用される。

また、２・Ｚ−アゾビスイソブチロニトリル、２・２′
−アゾビス−２・４−ジメチルワレロニトリル、２・２
′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合
物を使用することもできる。重合開始剤の使用量は、過
酸化物系の重合開始剤の場合には単量体混合物に対して
０．０１〜５（重量）％、アゾ系の重合開始剤の場合に
は単量体混合物に対して０．００５〜３（重量）％であ
る。重合は通常４５〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃
で行なわれる。

重合は一定温度で行なつてもよく、また重合途中で温度
を変化させてもよい。例えば、重合初期、すなわち単量
体の５０〜７５％が重合するまでは比較的低温で重合を
行ない、次いで重合温度を５〜２０℃上昇させて重合を
完結させるようにすることができる。以下に実施例をあ
げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその
要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるもので
はない。

実施例１カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（エーテル
化度０．６５、１（重量）％水溶液の粘度（２５℃）２
６０ＣＰＳ）３．８０７、塩化ナトリウム２００ｙを含
む水溶液２３００７ｎ１に、メタクリル酸３４５７、ジ
ビニルベンゼン３３．５ｔ（純度５６．６％、残りはエ
チルビニルベンゼン）および過酸化ベンゾイル１．１４
ｙから成る混合物を加えた。

窒素雰囲気下で油滴の直径が３００〜１０００Ｉｔｍに
なるように撹拌しながら、７０℃で８時間懸濁重合させ
た。生成した重合体は外観がきれいな球状で、不透明な
硬い粒子であつた。重合体を沢別し、十分に水洗したの
ち、１００℃で１０時間乾燥し、製品として２１０μ以
上の粒径を有する樹脂３４８．５７が得られた。この樹
脂の酸交換容量は３．６５ｍｅｑ／ｍｌ湿潤・Ｈ形樹脂
であつた。比較例１カルボキシメチルセルロースの代りにポリビニルアルコ
ール２．０７を用いた以外は、実施例１と全く同様にし
て重合反応を行なつた。

生成した重合体は不定形で球状粒子は得られなかつた。
比較例２カルボキシメチルセルロースの代りにポリア
クリル酸のナトリウム塩２．０７を用いた以外は、実施
例１と全く同様にして重合反応を行なつた。

重合初期にポリアクリル酸の析出が見られ、また重合途
中に反応物が凝集して塊状となり、球状粒子は得られな
かつた。比較例３分散媒として、澱粉７．９７および塩化ナトリウム５２
９７を含む水溶液２３００ｍ１を用いた以外は、実施例
１と全く同様にして重合反応を行なつた。

生成した重合体は塊状となり、球状粒子は得られなかつ
た。また重合容器の壁面に重合物が強固に付着していた
。比較例４分散媒としてメチルセルロース２４．６７、ラウリルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ２．４６７、ヒドロキシアパタ
イト１２．３７および塩化ナトリウム２４６７を含む水
溶液２３００ｍ１を用いた以外は、実施例１と全く同様
にして重合反応を行なつた。

しかし、重合途中で反応物は凝集して塊状となり、球状
粒子は得られなかつた。比較例５塩化ナトリウムの代りに硫酸ナトリウム（無水塩）２０
０７を用いた以外は、実施例１と全く同様にして重合反
応を行なつた。

生成した重合体は球状ではなく不定形であつた。実施例
２カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（エーテル
化度０．９２、１（重量）％水溶液の粘度（２５℃）１
３０ＣＰＳ）４．３８７および塩化ナトリウム５００７
を含有する水溶液２３００ｍ１に、メタクリル酸３６８
７、ジビニルベンゼン７０．０７（純度５６．６％、残
りはエチルビニルベンゼン）および２・２７−アゾビス
−２・４−ジメチルワレロニトリル０．６５７７から成
る混合物を加えた。

油滴の直径が３００〜１０００ｐｍとなるように攪拌し
ながら、窒素雰囲気下、５０℃で４時間、次いで７０℃
で４時間重合反応を行なわせた。生成した重合体はきれ
いな球状であつた。重合体を沢別し、十分に水洗したの
ち１００℃で１０時間乾燥して、製品として２１０μｍ
以上の粒径の樹脂３８８７が得られた。この樹脂の酸交
換容量は４．２０ｍｅｑ／ｍｌ湿潤・Ｈ形・樹脂であつ
た。比較例６分散媒として、メチルセルロース２４．４７および塩化
ナトリウム１９５７を含む水溶液２３００ｍ１を用いた
以外は、実施例２と全く同様にして反応を行なつた。

しかし、単量体混合物を分散媒中に加えるとメチルセル
ロースの一部が析出した。また得られた重合体はフレー
ク状で球状粒子は得られなかつた。実施例３ジビニルベンゼン３３，５７の代りにエチレングリコー
ルジメタクリレート２８．９７を用いた以外は実施例１
と全く同様に処理して、外観が真球状の不透明な硬い粒
子３３９７を得た。

この樹脂の酸交換容量は３．０８ｍｅｑ／ｍｌ・湿潤・
Ｈ形樹脂であつた。比較例７カルボキシメチルセルロースの代りにポリビニルアルコ
ール２．０７を用いた以外は、実施例３と全く同様にし
て重合を行なつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１エーテル化度が０．６０〜１．５０で、１（重量）
％水溶液の２５℃における粘度が１０〜２５００ＣＰＳ
であるカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩と
アルカリ金属塩化物とを含む水溶液中に、メタクリル酸
および非共役性のポリオレフィン性不飽和単量体を分散
させて懸濁重合させることを特徴とする球状の架橋ポリ
メタクリル酸樹脂の製造法。