JPS5920693B2 - 電導性ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィンから電気的に伝導性の高品質
の材料を製造することに関する。

電導性のまたは半電導性の材料を、電導性固体たとえば
カーボンブラック、グラファイトまたは微粉末の金属を
混入したポリマー状のプラスチックスから製造する試み
が、数多くなされて来た。

すべての種類の熱可塑性および熱硬化性の樹脂について
、メラミン、フェノールアルデヒドおよびよりー般的な
ポリオレフィンたとえばポリエチレンおよびそのグラフ
トコポリマーならびにポリテ ’トラブルオロエチレン
を含めて、その使用が提案されて来た。一般に、比較的
低抵抗の組成物は、微細な熱可塑性のポリマーおよび電
導性の充填材を乾式混合し、この混合物を熱および圧力
下に成型することによつて製造できる。

このような製品は通常多孔性であつて、構造は均質でな
く、従つて、うすい非透過性の高度に均質な組成の電導
体を必要とする若干の洗練された用途には適していない
。このような用途の一例は、燃料電池またはバッテリー
用の２極プレートである。乾式成型法によつて得られる
よりはるかに高度の均質性が、既知の混合手段たとえば
パンパリミキサーまたはロールミルを使用すれば得られ
る。

フランス特許第１３０５１４０号はパンパリミキサー中
におけるカーボンブラックまたはグラファイトの結晶性
ポリプロピレン中の、無定形コポリマー可塑剤を用いま
たは用いないで行う多数の配合物の調製を記載している
。これらの配合物の抵抗はいずれも数タグオーム・セン
チのオーダーであつて、それらはサーミスターおよび半
導体として使用するに適していると記載されている。な
お、バンバリミキサ一中での混合時間は３０分のオーダ
ーであり、これは不可避的にポリプロピレンの若干の熱
分解をひきおこし、その結果物理的および化学的性質の
劣化をもたらす。カーボンブラツクをゴムまたはポリプ
ロピレンのようなポリマー中にバンバリまたはそれに類
似のミキサー中で混合する場合、均質な製品を得るため
には一体化できる量に上限がある。

この限界を超えると、不均質な粒子またはカーボンが混
合物中に存在し、このことは種々の異なつた方法により
確かめることができる。与えられた重合体がとり入れる
ことのできるカーボンの量が多いほど、そのバインダー
効率と呼ばれるものはより良好なわけである。バインダ
ー効率を測定するのに用いられる３種の試験法を次に簡
単に述べる。いずれの場合も、カーボンを配合したポリ
マーを直径約２ｕｍの粒に粉砕する。プレートアウト試
験 白色のポリプロピレン化合物を５分間、ミルロール上で
１００℃で溶融する。

良好なローリングペンシルが得られたならば、３ｔのカ
ーボン混入粒子を加え、シートを直ちにはがす。カーボ
ンブラツクが適当に一体化されているならば、個々の粒
子は白色ポリプロピレンにとり入れられ、それを汚染す
ることがない。もしそうでなければ、白色シートは遊離
のカーボンによつて局部的に灰色に汚染される。抽出試
験 上述のカーボンを混入した粒子をソツクスレ一装置中で
イソプロパノールで抽出する。

遊離のカーボンブラツクの粉末があれば、黒い濁りとし
てあられれる。ブラツク試験 試験する配合物をフラツトダイを通して０．２５ｍ１の
厚さのシートに押し出し、ロールの間でコルゲート化す
る。

次にクラツクまたは裂けを視覚的に検査する。もし存在
すれば、それは遊離カーボンの存在を示し、同時にシー
トはその全表面にわたつて均一な抵抗を有していないこ
とを示す。カーボンブラツクをゴムの補強剤として使用
した場合、とくにタイヤにおいて、代表的な濃度は４５
ｐｈｒ．すなわちゴム１００重量部に対しブラツク４５
重量部である。追加のゴムでうすめて用いることを意図
したいわゆる「マスターバツチ］は、７０〜７５ｐｈｒ
のブラツクを含有するように製造される。そのようなマ
スターバツチの抵抗は数百オーム・センチのオーダーと
なるであろう。すでに示したように、低抵抗の配合物は
、微細なカーボンブラツクとポリマーの乾式混合による
配合物を熱および圧力の下に処理することによつて製造
することができる。それらは不均質であつて、相対的に
低い機械的性質を有し、かつ多孔質である。こうした配
合物は常に不均質であるため、均質な配合物に対して論
じられる最大カーボン含量の尺度としてのバインダー効
率という概念は、もはや適用できない。今や本発明に従
つて、出発材料を適切に選択することにより、また好ま
しくは特定の配合技術を使用することにより、例外的に
低い抵抗、均質な電気的性質および良好な機械的性質を
もつた電導性のカーボンーポリオレフイン配合物の製造
が可能なことが見出された。

このような材料は燃料電池やバツテリ一の２極プレート
を製作するのにとくに適している。それはこの材料が上
記した性質に加えて化学的に不活性であり、プレートを
被覆するであろう燃料電池のどのようなタイプの触媒に
対しても毒作用を示さないからである。本発明によれば
、電気的に伝導性の非多孔性のポリオレフィン組成物は
、少くとも２０モル％のエチレンを有するプロピレン−
エチレンコポリマーとコポリマー１００重量部に対し少
くとも３０重量部の微細な電導性カーボンとの均質な配
合物から成つている。

上記のような最終用途にとつてプレート面に垂直な体積
抵抗は最も重要であつて、本明細書中で与える数値はＡ
ＳＴＭ−Ｄ−２５７−６１に従つて測定したものである
。

製品にとつて望ましい値は、約１オーム・センチである
。結晶性のポリプロピレンのホモポリマーを使用した場
合、バインダー効率は所望の性能に近い均質な製品を与
えるにはあまりに低すぎることが、経験的に知られてい
る。

これとは著しく対照的に、使用したポリオレフインが高
度に結晶性の熱可塑性プロピレン−エチレンコポリマー
である場合、バインダー効率ははるかに高く、しかも電
導性は同等のカーボン混入量においてさえ大いに向上す
ることが判明した。

このコポリマーは最少限２０モル％のエチレン含量を有
するものであつて、実際的な目的にはエチレン含量は約
３５モル％を超えるべきではない。というのは、このレ
ベル以上では熱可塑性が失われる傾向にあり、製品がエ
ラストマーになるからである。しかも、このコポリマー
は、燃料電池用に意図された場合は、好ましくは、たと
えばクロロフオルムやイソプロバノールのような溶剤で
抽出を行うなどして高度に精製して、燃料電池の触媒毒
としてはたらくおそれのある触媒残渣および安定剤を除
去したものとする。明らかに、このことは最終用途がこ
うしたものの存在が無害である場合には必要でない。望
ましいコポリマーの種類は、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が少くとも５で好ましくは５〜１０のものであるが
、もつと低いＭＦＲたとえば１．５のコポリマーもなお
使用できる。微細な電導性カーボンの好ましい形態はカ
ーボンブラツクである。

これは安価であるし、入手容易であつて極めてすぐれた
結果を与えるからである。微細な電導性カーボンたとえ
ばカーボンブラツクは、好ましくはコポリマー１００重
量部あたり９０〜１００重量部存在すべきである。カー
ボンブラックの一部または全部をグラフアイトでおきか
えることができる。アセチレンブラツクは電気的性質が
良好なため好ましいが、明らかにフアーネスブラツクお
よびチャンネルブラツクも使用できる。

適当な商業的に入手できるブラツクは、バルカン（Ｖｕ
ｌｃａｎ）の商品名の下に入手できる（たとえばバルカ
ン３、バルカンＸＸＸおよびバルカンＸＣ−７２）。通
常、微細な電導性カーボンは、３００〜５００イ／ｙの
活性表面積を有している。

すでにのべたように、当業技術においてカーボンブラツ
クのポリプロピレン中への混合にバンバリミキサ一を使
用する場合には半時間程度のオーダーの混合時間が採用
されており、これが重合体の分解を不可避的にひきおこ
し、従つてその物理的および化学的性質の劣化を招く。

この分解は高度の剪断、高い温度および比較的短い混合
時間を含むきびしい条件下に充填材をポリマ一中に混合
するならば実質的に低減させることができる。本発明に
従つて、電気的に伝導性で非多孔性のポリオレフイン組
成物が、少くとも１００℃の高い温度における高度の剪
断という条件下にプロピレン−エチレンコポリマーを微
細な電導性カーボンと、コポリマー１００部に対しカー
ボン少くとも３０部の重量割合で混合し、かつ混合を均
質な配合物が得られるまで続けることによつて調製され
る。バンバリミキサ一またはロールミルのような混合装
置は、ゴム工業で使用されているように使用でき、バン
バリが好ましい。

そのような装置の通常の方法による使用は、剪断作用に
費されるエネルギーによつて装入物を除々に加熱して行
くことになり、これによつてポリマーが十分に可塑性ま
たは流動的となつて充填材の均質な分散が確実になる前
に比較的長い時間がかかるような結果となり、この間に
前述した分解が起るものと思われる。しかしながら、本
発明の好ましい実施態様においては、混合は予め確立さ
れた相対的に高い温度と相対的に短い時間で実施される
。このようなわけでバンバリミキサ一および装入コポリ
マーは１００℃以上の温度、好ましくは１５０℃以上望
ましくは２００℃まで予熱しておく。混合工程はそうす
ると１０分間またはそれ以下となり、代表的には３〜５
分間となる。これはバンバリにおける通常のすなわち混
合物が強靭なほど、従つてできるだけ冷い方が理論的に
最大の混合が行われるという使用法とは相反することが
理解されるであろう。しかしながら、このようにして調
製したコポリマー配合物はほとんど分解によりわずられ
されず、非常に均質であり、高々数十オーム・センチの
極めて低い抵抗を有し、この値は条件によつて、また一
体化したカーボンブラツクの量によつて、０．５〜１０
オーム・センチの範囲とすることができる。

１０オーム・センチ以下の、好ましくは１オーム・セン
チ以下の抵抗値を，有，す、る配合物製品は、次にたと
えばカレンダリングまたは押出しによつて、約２５０ミ
クロンの厚みを有するうすいプレートに成形することが
できる。

このようなプレートは適当な成型技術によりコルゲート
加工またはそれに類似の断面を与えることができる。次
に比較データは本発明の予期し得なかつた利益を示すも
のである。

バルカンＸＣ−７２カーポンプフツクの種々の割合での
配合物を、ポリプロピレンホモポリマ一および２７モル
％のエチレンを含有するプロピレン−エチレンコポリマ
ー（ ＰＰ− ＰＥ共重合体）を用いて製造した。

粉末形態ではどちらの樹脂もＭＦＲが６で、結晶性約９
３％（抽出前）であつて、予めイソプロパノールで抽出
して触媒残渣等を除去しておいた。容量３．５１の１１
ｋｇ／Ｃｄの出力のスチームで半時間予熱して温度を約
１８０℃に高めておいた容量３．５１のバンバリミキサ
一中で配合物を調製した。

ポリマーおよびカーボンブラツクは表に示した割合で同
時にミキサーに投入し、全装入量を３ｋｇとした。ロー
ターの速度は７８．５ＲＰＭで、ピストンラム圧力は４
．８ｋｇ／Ｃｄであつた。混合時間は低カーボン配合物
の約７分間から高カーボン配合物の約１０分間の範囲で
あつた。得られた配合物の抵抗は、ＡＳＴＭ−Ｄ一２５
７−６１の方法に従つて測定し、プレートアウト試験お
よびクラツク検査によるバインダー効率を測定した。

結果は次の表に示す。表に示されたように、コポリマー
のバインダー効率は、コポリマー１００部に対し最大１
１０部のブラツク含量の場合をポリプロピレンに対し最
大でわずか７５部の場合と比較すればわかるように、ホ
モポリマーのそれよりもはるかにすぐれている。

ポリプロピレンを使用した場合には得られる最低の抵抗
は１３０オーム・センチ近辺であつて、これは意図され
た燃料電池への使用にとつては何倍も高すぎることもま
たわかるであろう。これと著しく対照的に、同じ範囲の
比率において、コポリマーの配合物はいずれも狙いとす
る１〜１０オーム・センチの範囲に効果的に入つており
、ブラツクに対するより高い受容性だけでなく、より効
果的な内部での分布をも示していることがわかるであろ
う。１００部のコポリマーと１１０部のブラツクの製品
を粉砕して、約２ｍｍの粒子径の顆粒とした。

これをＬ／Ｄが２５：１の３０ｍｍ押出機に２５０ミク
ロンのリツブ開口を有する１４（Ｖ７！のフラツトダイ
を設けたものに供給した。押出されたシートの１２のサ
ンブルを５分間隔で採取し１０ＣＴｒＬ角で２５０±１
ミクロンの厚さの試験用資料１２について、４電極直流
指示機を用いて対角線に沿つた９点で電気抵抗を測定し
、抵抗の等方性をしらべた。メーターの読みはすべて平
均値０．２７オーム・センチに±１０％範囲内であつた
。慣用の技術たとえば押出しまたは成型を利用して、こ
の粗材配合物を成形してどのような所望の形状または性
質の電導性物品をも製造できることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも２０モル％のエチレン、好ましくは２０
   〜３５モル％のエチレンを含有するプロピレン−エチレ
   ンコポリマーと、このコポリマー１００重量部当り少な
   くとも３０重量部の微細な電導性炭素、好ましくはカー
   ボンブラックとの均質混合物であることを特徴とする電
   気伝導性で非多孔性のポリオレフィン組成物。 ２ 少なくとも２０モル％のエチレン、好ましくは２０
   〜３５モル％のエチレンを含有するプロピレン−エチレ
   ンコポリマーと、このコポリマー１００重量部当り少な
   くとも３０重量部の微細な電導性炭素、好ましくはカー
   ボンブラックとの均質混合物である電気伝導性で非多孔
   性のポリオレフィン組成物の製造方法において、高度の
   剪断条件下に、好ましくはバンバリミキサーまたはラバ
   ーミル中で、かつ少なくとも１００℃の温度において、
   プロピレン−エチレンコポリマーと微細な電導性炭素を
   混合し、その混合を均質配合物が得られるまで続けるこ
   とを特徴とする方法。