【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は紙面、布に筆記した文字、図形を酸化又は加熱
することにより、紙面、布に固着し耐水性が良好となる
水性インキ組成物に関するものである。
従来耐水性の良好な水性インキは、筆跡が水で滲んだり
、流水中浸漬しても流出することがないことからサイン
ペンなどに使用されている。
一般に耐水性と称する水性インキは、直接染料を水性イ
ンキ用溶剤、例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、グリセリン、エチルセルソルヴ、チオジエチ
レングリコール等の一種又は二種以上に溶解したものが
多い。従つて耐水性は直接染料の紙を構成しているセル
ロースヘの直接性、セルロース上での直接染料の凝集に
起因する。しかし直接染料による木綿の染色と異なり、
紙面に筆記したインキ中の直接染料は紙を構成している
セルロースヘの吸着、サイジング剤などによる凝集によ
り、耐水性を示すが、吸着および凝集が強固でなく、該
染料の解離性から完全な耐水性の水性インキは得られな
い。次に顔料を使用した水性インキは確かにその顔料は
水に不溶性であるから耐水性であるが、毛細管を利用し
たペン先を有するサインペンに充填した場合、インキに
含まれる顔料がペン先の毛細管を詰らせインキの吐出が
できなくなり筆記を不可能とする。更に油性インキは水
に不溶の油溶性染料を使用しているが、紙に筆記した場
合使用している溶剤のためにうらうつりの欠点がある。
本発明は前述の問題点を解決するためなされたもので、
その目的は耐水性の良好な水性インキを提供することに
ある。
直接染料を使用している耐水性インキ以上の耐水性のも
のを得るには、紙を構成するセルローズとインキ中の染
料が化学的に結合する必要があり、木綿に使用されてい
る反応性染料がその目的に合致する。
しかし、反応性染料の反応性基は活性な塩素が多く、例
えば木綿、ナイロンを常法通り染色後アルカリ処理によ
る固着を行うが、反応性染料をインキに使用するとＰＨ
を中性からやゝアルカリ性にせねばならない。反応性染
料の反応性基の塩素は、上記ＰＨでは不安定でありイン
キ用染料としては不適である。よつてインキ中では如何
なるＰＨでも染料が安定であり、その溶解性は直接染料
以上であり、筆記跡を酸化処理するか、そのまゝ加熱す
ることで紙面に定着する水溶性染料を選択した結果、チ
オ硫酸基を含有する染料がその目的に合うことを見出し
本発明を完成するに到つたのである。本発明による水性
インキ組成物は、下記一般式の如きチオ硫酸基を含有す
る水溶性染料からなつているのである。
すなわち、一般式
Ｄ−（ＣＨ２Ｓ−ＳＯ３Ｍ）ｎ
（式中、Ｄはフタロシアニン残基、Ｍは水素又はリチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ｎは１
〜４の整数を表わす。
）このチオ硫酸基は、次のような反応式によつて染料分
子中に導入されるのである。
すなわち、１．Ｒ−ＣＨ２Ｘ＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ３→ＲＳＳ
Ｏ３Ｎａ＋ＮａＸ（式中Ｘは塩素、臭素、沃素などの・
・ロゲン；Ｒはフタロシアニン残基を表わす。）２．Ｒ
ＳＮａ＋Ｎａ２ＳＯ３＋Ｉ『咀−ＳＳＯ３Ｎａ＋２Ｎａ
Ｉ（式中Ｒはフタロシアニン残基を表わす。
）このチオ硫酸基は一般にブンテ塩として知られており
、Ｊ．Ａｍｅｒ．ＣｈｅｍＳＯｃｌ９４ｌ、６３６５８
；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｌ９５５、２０４７５；Ｒｅｖ
ｉｅｗｓ，．ｐｕｒｅａｎｄａｐｐｌＣｈｅｍ．〔Ａｕ
ｓｔｒａｌｌａ〕１９６２、１２７２に紹介されている
。又、該チオ硫酸基は酸化又は加熱によりチオール、更
にジサルフアイドになり水に不溶性となる。従つてこの
反応を染料に応用すれば、チオ硫酸基の消滅による染料
の二量化と水溶性が少なくなる効果つまり耐水性が生じ
るのである。また本発明による染料は、チオ硫酸基と共
にスルホン基などの水溶性基を含有する関係上水性イン
キ溶剤に容易に溶けるから、たとえインキとサインペン
に充填し長期間保管して溶剤が一部蒸発することにより
インキ濃度が大きくなつても染料は析出しないので筆記
できなくなることはない。次に本発明について詳細に説
明する。ブンテ塩を有する染料は、ヘキスト社からイン
チオン染料として市販されておるから、それをそのまた
水性インキ溶剤に溶解すれば良い。使用できる染料はＣ
Ｉコンデンス・サルフア一・ブルー１、同２、同３、Ｃ
Ｉコンデンス・サルフア一・グリーン１などのフタロシ
アニン系のものである。これらの染料を例えばＣＩコン
デンス・サルフア一・ブルー１は、フタロシアニンをク
ロルメチル化し、次にチオ硫酸ナトリウム水溶液中で処
理したものを水に溶解するとターキシ・ブルーを呈する
染料を得る。このターキシ・ブルーの染料が不溶性のジ
サルフアイド結合となるメカニズムは次の通りである。
尚、Ｒは銅フタロシアニン残基を示す。
このＲ−ＦＣＨ２ＳＨ）４が更に酸化されるとジサルフ
アイド結合となり水に不溶性となる。The present invention relates to a water-based ink composition that adheres to paper surfaces and cloth and has good water resistance by oxidizing or heating characters and figures written on paper surfaces and cloth. Conventionally, water-based inks with good water resistance have been used for felt-tip pens and the like because handwriting does not smear with water or wash out even when immersed in running water. Water-based inks that are generally referred to as water-resistant are often those in which direct dyes are dissolved in one or more solvents for water-based inks, such as ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, ethyl cellosolve, and thiodiethylene glycol. Therefore, water resistance is due to the direct attachment of the direct dye to the cellulose constituting the paper and the aggregation of the direct dye on the cellulose. However, unlike cotton dyeing using direct dyes,
The direct dye in the ink written on the paper exhibits water resistance due to adsorption to the cellulose that makes up the paper and aggregation due to sizing agents, etc. However, the adsorption and aggregation are not strong, and due to the dissociative nature of the dye, it is not completely water resistant. Water-resistant water-based inks cannot be obtained. Next, water-based ink that uses pigments is certainly water-resistant because the pigments are insoluble in water, but when it is filled into a felt-tip pen that has a capillary nib, the pigment contained in the ink is absorbed into the capillary of the pen nib. It clogs the ink, making it impossible to eject ink and making it impossible to write. Furthermore, oil-based inks use oil-soluble dyes that are insoluble in water, but when written on paper, they have the disadvantage of being irritating due to the solvent used.
The present invention was made to solve the above-mentioned problems.
The purpose is to provide a water-based ink with good water resistance. In order to obtain water-resistant inks that are more water-resistant than those that use direct dyes, the dyes in the ink must chemically bond with the cellulose that makes up the paper. meets that purpose. However, the reactive groups of reactive dyes often contain active chlorine, so for example, cotton and nylon are fixed by alkali treatment after dyeing in the usual way, but when reactive dyes are used in ink, the PH
must be made from neutral to slightly alkaline. Chlorine, which is a reactive group in a reactive dye, is unstable at the above pH and is not suitable as an ink dye. Therefore, the dye is stable in the ink at any pH, its solubility is higher than that of the direct dye, and we selected a water-soluble dye that can be fixed on the paper by oxidizing the writing marks or heating them as is. They discovered that a dye containing a thiosulfate group was suitable for this purpose and completed the present invention. The aqueous ink composition according to the present invention comprises a water-soluble dye containing a thiosulfate group as represented by the following general formula. That is, the general formula D-(CH2S-SO3M)n (wherein, D is a phthalocyanine residue, M is hydrogen or an alkali metal such as lithium, sodium, potassium, etc., and n is 1
Represents an integer from ~4. ) This thiosulfate group is introduced into the dye molecule by the following reaction formula. That is, 1. R-CH2X+Na2S2O3→RSS
O3Na+NaX (in the formula, X is chlorine, bromine, iodine, etc.)
- Rogen; R represents a phthalocyanine residue. )2. R
SNa+Na2SO3+I ``Tsui-SSO3Na+2Na
I (in the formula, R represents a phthalocyanine residue). This thiosulfate group is generally known as a Bunte salt, and is described in J. I. Amer. ChemSOcl94l, 63658
;J. Org. Cheml955, 20475; Rev
iews,. pureandapplChem. [Au
Stralla] 1962, 1272. Further, the thiosulfate group becomes thiol and further becomes disulfide by oxidation or heating, and becomes insoluble in water. Therefore, when this reaction is applied to dyes, the dye dimerizes due to the disappearance of the thiosulfate group and becomes less water soluble, ie, water resistant. Furthermore, since the dye according to the present invention contains water-soluble groups such as sulfone groups as well as thiosulfate groups, it easily dissolves in water-based ink solvents, so even if ink and felt-tip pens are filled and stored for a long period of time, some of the solvent may evaporate. As a result, even if the ink density increases, the dye does not precipitate, so writing will not become impossible. Next, the present invention will be explained in detail. Dyes containing Bunte salts are commercially available from Hoechst as Inchione dyes and can be dissolved in the aqueous ink solvent. The dye that can be used is C
I Condensed Sulfur Blue 1, 2, 3, C
These are phthalocyanine products such as I-condensed, Sulfur-1, and Green-1. For example, CI Condensed Sulfur Blue 1 is produced by chloromethylating phthalocyanine, then treating it in an aqueous sodium thiosulfate solution, and dissolving it in water to obtain a dye that exhibits turquoise blue. The mechanism by which this taxi blue dye forms an insoluble disulfide bond is as follows.
Note that R represents a copper phthalocyanine residue. When this R-FCH2SH)4 is further oxidized, it forms a disulfide bond and becomes insoluble in water.
〔０〕
Ｒ＋ＣＨ２ＳＨ）４→Ｒ−ＦＣＨ２Ｓ−ＳＣＨ２＋４Ｒ
染料を溶解する水性インキ溶剤は、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グ
リセリン、チオジエチレングリコール、メチルセルソル
ヴ、エチルセルソルヴ、ブチルセルソルヴ、メチルカー
ビトール、エチルカービトール、ブチルカービトール、
Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド、Ｎ−Ｎジエチル
ホルムアミドなどの一種又は二種以上の混合物として使
用する。
この場合染料濃度１〜２０重量％、望ましくは５〜１５
重量％に調製する。水性インキ溶剤は３〜５０重量％、
望ましくは５〜４０重量％使用する。チオ硫酸基を有す
る染料を酸化又は加熱により高分子化する際に必要な添
加剤としては、硫化ソーダ、多硫化ソーダ、水硫化ソー
ダ、チオ尿素などがあるが、水性インキとしてのＰＨｌ
経時安定性、毒性の点からチオ尿素が望ましく、水性イ
ンキ組成物中１〜２０重量％、望ましくは３〜１５重量
％が適当である。チオ尿素の効果はチオ硫酸基の分解反
応を起すことと、染料の一部可溶化促進である。その他
水性インキのＰＨ、表面張力、粘度、腐蝕を調節するた
めに、ＰＨ調節剤、界面活性剤、水溶性樹脂、防錆剤、
防腐剤と添加する。以下本発明について具体的に説明す
るが、部とあるのは重量部を表わす。
実施例 １
上記成分を常温でかきまぜることによりターキシ・ブル
ーのインキを得た。
このインキをサインペンに充填し、紙に筆記したものを
風乾し、１５０℃のアイロンにより処理すると耐水性の
ある筆跡が得られた。直接染料、酸性染料、塩基性染料
から同様にターキシ・ブルーの水性インキを調製しうる
が、直接染料の場合のインキは耐水性はあるが、長時間
水に浸漬したり、水性インキ溶剤が触れたりすると、筆
跡のインキはかなり流出するし、水性インキの溶媒が蒸
発すると染料が析出する。酸性染料および塩基性染料の
場合筆跡の耐水性は殆んどなかつた。又実施例１のイン
キの筆跡を加熱しないものは耐水性はなかつた。実施例
上記成分を常温でかきまぜることにより鮮明な緑色イン
キを得た。[0] R+CH2SH)4→R-FCH2S-SCH2+4R
Water-based ink solvents that dissolve dyes include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, thiodiethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol,
It is used singly or as a mixture of two or more of N-methylpyrrolidone, acetamide, N-N diethylformamide, and the like. In this case, the dye concentration is 1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight.
Adjust to % by weight. The water-based ink solvent is 3 to 50% by weight,
It is preferably used in an amount of 5 to 40% by weight. Additives necessary when polymerizing dyes with thiosulfate groups by oxidation or heating include sodium sulfide, sodium polysulfide, sodium hydrogen sulfide, and thiourea.
Thiourea is preferred from the viewpoint of stability over time and toxicity, and is suitably used in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, in the aqueous ink composition. The effect of thiourea is to cause a decomposition reaction of thiosulfate groups and to partially promote solubilization of the dye. In addition, in order to adjust the pH, surface tension, viscosity, and corrosion of water-based ink, PH regulators, surfactants, water-soluble resins, rust preventives,
Add preservatives. The present invention will be described in detail below, where parts indicate parts by weight. Example 1 A turquoise ink was obtained by stirring the above components at room temperature. A felt-tip pen was filled with this ink, and the writing was air-dried on paper, and then treated with an iron at 150° C., resulting in water-resistant handwriting. Water-based turquoise inks can be similarly prepared from direct dyes, acid dyes, and basic dyes; however, although direct dye inks are water-resistant, they cannot be immersed in water for long periods of time or come into contact with water-based ink solvents. If you do this, a lot of the ink from your handwriting will flow out, and when the solvent in the water-based ink evaporates, the dye will precipitate out. In the case of acid dyes and basic dyes, there was almost no water resistance of handwriting. Furthermore, the ink of Example 1 in which the handwriting was not heated did not have water resistance. Example A bright green ink was obtained by stirring the above ingredients at room temperature.