JPS5922353B2 - 鉛蓄電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 鉛蓄電池は特に信頼度の高いことと頑丈さのため、又キ
ロワット時につき投資費用が少額であるために深い関心
を持たれている。

しかしながら現在この型の蓄電池の利用分野は比較的限
定されている。その理由は特１ζ、現在の電極の構造及
びそのために必要な製造方法固有の種々の障害に由来す
る。Ｐｂ／／１１２５０４／ＶｂＯ２の理論的特殊エネ
ルギーは１７０ワット時／キログラムであるにもかかわ
らず、今日まで鉛蓄電池内１こ実際に使用されてきたの
は３０ワット時／キログラムくらいである。

今日この型の蓄電池の比重が高い理由は主として次の二
つである、：ひとつは鋳造された鉛の格子を電極の支持
体として含む点であり、又活性物質の利用係数が限られ
る事である。そして、使用される格子は、腐食に対する
抵抗、又隷利用の口の活性物質との電気接触維持に関す
る要求には限定された範囲内でのみしか応じる事ができ
ない。更に、この支柱格子の鋳造は電極の連続的製造に
は全く適していない。又、現在の製造方法（よ支柱格子
内に鉛、酸化鉛、水及び硫酸の混合物を挿入するペース
ト処理（糊づけ処理）を含む。しかしながら、このペー
スト処理及びその後の化学反応は正確なコントロールを
必要とする。実際、十分なペースト処理はペーステイン
グに使用される混合物が前もつて固体化する事を避けた
場合のみ可能である。その結果、良好な再現可能性を持
つた連続的製造は困難である。それゆえ、現在鉛蓄電池
用電極製造は不連続的方法により行われている。なぜな
ら、格子の鋳造と、又反応体の混合物準備とそのペース
ト処理とは、それぞれ独立した製造工程をなしているか
らである。鋳造された支杆格子による現在の電極製造方
法におけるもう一つの難点は、厚さ約１．５鰭以下の極
めて薄い電極を得ることが不可能である事である。この
点は活性物質使用の改良、そして今日の鉛蓄電池の重量
あたりの出力増大に関して重要な障害になつている。本
発明の目的は、現在の電極及びその製造方法における先
述した難点を克服し、鉛蓄電池用電極の連続的生産を可
能ならしめる事である。

本発明によれば、少くとも一層の金属の導電層と接触す
る、活性電極材料を充填されたガラス繊維からできた多
孔質電極支持体をふくむ鉛蓄電池用電極板の製造方法に
おいて：イ）ガラス繊維を鉛もしくは鉛合金で少くとも
部分的に被覆して導電ゾーンとなつている、ガラス繊維
のフエルト構造体よりなる、多孔質支持体である帯又は
シートを形成し：ロ）鉛もしくは酸化鉛を主体とする未
反応原材料である粉末粒子の懸濁液を前記帯又はシート
に済入して、この未反応原材刺マス（塊状物）を帯又は
シートに充填させ：（ハ）前記未反応原材料マスを活性
電極材料マスに変換して、前記帯又はシートを形成する
フエルト構造のガラス繊維の間に活性電極材料を形成し
：次いで、ニ）前記支持体である帯又はシートを電極板
の所望形状及び寸法に切断する工程；をふくんでなるこ
とを特徴とする鉛蓄電池電極板の製造方法が提供される
。

次の実施例は本発明による方法の適用を説明する。

例１ 活性物質として二酸化鉛を含む陽極は連続的に以下のよ
うに、製造される。

Ａ（１）電極支持体製造材料として、結合剤により結合
されたガラス繊維よりなるフエルトの連続的帯を使用す
る。

この場合、例えば幅３００１ｉｍ１厚さｌ鰭、比重１．
２ｒ／Ｄｍ２の市場で普通に得られる既製品を用いる。
Ａ（１１）導電性の支持体を得るため、まず、帯を構成
するガラス繊維の連続的金属化処理を行う。

このために、帯を形成するフエルトの繊維を均一に覆う
外被を形成するため、鉛とアンチモンの合金（重量あた
り５パーセントのアンチモンを含む）を溶融状態にて射
出により沈着化処理する。この金属化処理はフレーム式
射出装置を使用して連続的に行われ、その際帯は一定の
速度で連続的に二つの射出装置間を通過する。合金は溶
融され、帯の両側に酸素アセチレン炎による吹管によつ
て射出される。こうして先述のガラス繊維を均一に覆う
外被が形成され、沈着された合金量は約１５ｂ勺Ｍ２で
ある。こうして、使用前のフエルトとほとんど比較可能
な多孔度を有する金属化処理が施されており、電極の支
持体を構成する帯が得られる。Ａ（：１１）次に電極の
接触を得るため、先と同じ合金（９５Ｐｂ−５Ｓｂ）を
炎により再び射出する。

これは金属化処理された幅３０鰭の帯の縦の中央線上に
、連続的に行われ、この際帯は、フエルトの金属化処理
装置の下流方向であつてかつ前記中央線に向かつて配置
された二つの炎による射出装置の間を継続的に移動する
。この二度目の射出は、前記中央線の区域に位置する金
属化処理されたフエルトの繊維の間隙を合金で満たすた
めに行われる。この区域は次に二箇のローラーよりなる
圧縮ローラーにより圧縮され、中央線区域に存在する間
隙を埋める。１（１）次に緻密な中央区域を有し、金属
化処理された帯は連続的に含浸処理され、以後に述べる
変成により電極の活性物質となる粉状物質が、金属化さ
れたフエルトの間隙内に導入される。

この際、この粉状物質は、３６重量パーセントの金属鉛
を含むＰｂＯ（！：．Ｐｂの混合粉からなる。ト（５）
前記含浸処理により、脱イオン化された水中に前記粉状
物質の懸濁が形成され、次に移動中の金属化処理された
帯を通して連続的吸引によるろ過を行い、懸濁粒子が保
持され、帯内の金属化された繊維の間隙を満たすべく、
実施される。こうして連続的に導入された粉状物質の量
は帯のＤｍ２につき４２ｒ粉量にのぼる。Ｃ（１）周囲
の空気により乾燥を行う区域を通過した帯は、次に含ま
れた一酸化鉛を部分的に硫酸化鉛に変成させるための処
理が施される。この処理は一定量の水溶性稀硫酸（濃度
＝１．２６）を帯内に通す事により行われ、この際通さ
れる稀硫酸の量はＤｍ２につき６ｃｒｆｆ３に相当し、
反応時間は数分である。Ｃ（ｉｌ）次に上記処理を施さ
れた帯は５０℃の空気流中で連続的に乾燥される。

Ｄ乾燥された帯は、次に所望の寸法と形を有する極板を
形成するため切断される。

この際３０儂幅の帯は、まず縦に１１０關の間隔で切断
される。こうして得られた板状断片は次に各々寸法１３
５×１１０７Ｂの二枚の極板に切断され、各極板は先に
Ａ（ＩＩｉ）で述べたように、前記中央線区域の緻密な
部分により形成される寸法３０×１５騙の接触端を含み
、この接触端は極板の一画に縦走の延長部分を構成して
いる。Ｅ次に極板は調節槽内に貯蔵され、相対湿度５０
パーセント、温度５０℃の空気中に２４時間放置される
。

それにより極板中に含まれた金属鉛が酸化され、又電極
支持体を構成する金属加工を施された繊維間隙中に三塩
基硫酸鉛（ＰｂＳＯ４，３ＰｂＯ）へ形成される。

Ｆ最後に極板は、鉛蓄電池用電極の製造の際に従来使用
され、公知の電気化学的変成の技術による化成処理を施
される。

この処理は、稀硫酸より成る電解槽中で電気的に結合さ
れた極板の組体を形成する事が目的であり、こうして形
成された組体が陽極の役割を果たし、槽内に電流を通じ
、三塩基硫酸鉛と一酸化鉛の全体を電気化学的に、陽性
活性質量を構成する二酸化鉛に変化する事にある。最後
に二酸化鉛が形成された極板は貯蔵用に乾燥され、酸性
電解質を用いた鉛蓄電池の陽極として使用可能になる。
例２ 活性物質として海綿質の鉛を含む陰極は次の通りに連続
的に製造される。

Ａ（ｉ）電極支持体材料として例１０）Ａ（１）で述べ
たような連続帯を使用するが、この際、帯の厚さは０．
８闘であり、その比重は１１勺Ｍ２である。

この帯は金属加工処理前に、以後の金属沈殿物の沈着に
影響を及ぼしうる水分をすべて除去するため、熱風流に
より加熱される。Ａ（１１）次に例１のＡ（１）で述べ
たように、連続的金属化処理が施されるが、金属化処理
は従来の鉛蓄電池製造に使用される鉛を使用して行われ
、溶融した鉛の沈着アーク射出装置により実施され、こ
の場合、沈着する鉛の量は８ｔ／Ｄｍ２である。

Ａ（！１１）次に電極接点を得るため、幅３０鰭の帯の
縦走中央区域を鉛粉により満たし、この鉛粉は前記区域
に乾燥された状態で吸引され、溶解のため部分的加熱を
受けかくして接点を構成すべき鉛一ガラス繊維混合構造
が得られる。

Ｂ（１）次に例１，Ｂ（ｉルζ述べた接触用中央区域を
有する金属加工された帯に含浸処理を施す。

Ｂ（ｉｌ）この含浸処理は、Ｄｍ平方の帯につき３５ｒ
の粉状混合物（６４０Ｐｂ０／３６Ｐｂ〉を金属化処理
を施された繊維間に保持するため、乾燥された状態で吸
引を行う。次に帯は粒体を保持するのに十分な量の脱イ
オン化された水で湿らせる。Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ例１のごと
く含浸処理された帯を乾燥前に酸化処理し（ＣＩ及び１
１を参照）、切断し（Ｄ）、切断された板状帯をコンデ
イシヨキング処理した（Ｅ肢、これらの極板は例１（Ｆ
）に示したように化成処理を施すが、この場合電解槽内
では極板の体が陰極を形成・じ、″五塩基硫酸鉛と一酸
化鉛の全体が電気化学的に陰極活性物質を形成する海綿
質鉛に変成する。

こうして得られた陰極は酸性電解質を用いた鉛蓄電池に
いつでも使用し得るようにしておく。陽極又陰極を製造
する際種々の操作を行うために向様の手段を使用するこ
とができ、化成処理のようなある種の操作を両方の同時
に行うことができることは明らかである。例３ 活性物質として二酸化鉛を含む陽極とは次のようにして
連続的に製造する。

Ａ（１）先ず電極支持体材刺を結合剤により結合したガ
ラス繊維製フエルトの公知製造技術によつて製造する。

この材料はガラス繊維から成るフエルト製の連続帯の形
状を有し、この際この帯は幅９００′ＩｆＬｍｌ厚さ１
．２ｇ１の寸法を有し、かつ比重１．５ｔ／Ｄｍ２を有
する。この帯は又、全水分を除去するため高熱空気流に
より加熱する。Ａ（１１）次いで、例１のＡ（４）に記
載したように、フエルト帯の繊維を均一に連続的に金属
化する。但しこの場合、アークの射出によりＳｂ３％の
鉛−アンチモンの合金１２ｔ／Ｄｍ２を沈着せしめる。
Ａ（１１１）次に電極接点を得るため、同じ鉛の合金（
Ｓｂ３％）を溶融状態で、帯の一端から各々１５０，４
５０そして７５０鰭ｌこ軸が位置する３つの縦方向区域
に射出し、その際各々３０ｍ１幅の３つの区域が完全に
合金により満たされるようにする。

Ｂ（１），（４）次に例１に記載したように含浸を行う
が、ろ過により導入する粉状物質は金属化に用いる鉛と
鉛の合金（Ｓｂ３％）との混合物から形成し、導入する
量はこの場合帯Ｄｍ鳴たり粉末５０ｔとする。

Ｄ乾燥後、帯を横方向に７７０詣の間隙で切断し、次い
でこうして得た板状帯を例１の極板と同じ寸法を有する
６枚の極板に切断する（１３５×１１０Ｔｔｍ１接触端
３０×１５詣）。

Ｅ極板は次いで、例１に記載したようなコンデイシヨニ
ング槽内に貯蔵し、含浸により導入した金属鉛を酸化し
、これを金属化したガラス繊維間に含まれるＰｂＯに変
える。

Ｆ最後に酸化鉛を陽極の活性物質を構成する二酸化鉛に
電気化学的に変成するのに有用な前記化成操作を行う。

この操作は同様に陽性結合体を形成するように互いに電
気的に接続した陽極板を一緒に取付けることができ、陰
極で化成すべき極板を含む同様の陰性結合体と同時に正
の結合体を稀硫酸に通し、化成が実現するように２つの
結合体の間に電流を流すことから成る公知技術により行
う。このようにして得た陽極は、然るべき場合に乾燥及
び貯蔵後電池内に取付ける前にいつでも使用し得るよう
にしておく。乾燥され、貯蔵される。例４ 活性物質として海綿質の鉛を含む陰極を次のようにして
連続的に製造する。

Ａ（：）電極支持体材料として、結合剤により結合した
ガラス繊維から成る板状のフエルトを使用する。

これは同様に市販されている。幅３００鰭、長さ１１０
Ｒｍ１厚さ０．６龍であり、比重が０．７５１４ｍ２の
製品である。これらの板状フエルトは縦に並べて密接し
た並列体となるようにし、次に行なう諸操作の間一列と
なつて移動する。Ａ（１１）次に電極接点を得るため、
縦方向中央区域（幅３０詣）を鉛粉で満たすこの粉末は
乾燥した状態で吸引により導入し、ガラス繊維間の間隙
を鉛で満たし、その後局部的に加熱してこの中央区域に
導入した鉛を凝固後緻密な構造の鉛／ガラス繊維複合物
が得られ、これが接点を成す。

Ｂ（１）次にこのように縦方向中央接触区域を有する板
を、例１及び例２で同様の目的に使用したような粉状物
質で連続的に含浸する。

Ｂ（１１）しかしながら含浸はこの場合、まず乾燥した
状態で粉状混合物（６４Ｐｂ０／３６Ｐｂ）を板上に均
一に沈着せしめ、その後脱イオン化した十分量の水を撤
水し、フエルト内部に形成されたペースト状物を吸引し
、このようにしてこの混合物の粒子が保持されるか又は
並列体の板を形成するガラス繊維間の空間を一部満たす
ようにする。

このようにして板を含浸する際粉末２５ｔ／Ｄｍ２を導
入する。Ｃ−Ｅ 次に例１及び例２のＣ，Ｄ及びＡに記
載したのと全く同様に、並列体の板に硫酸処理、次いで
乾燥、切断及びコンデイシヨニング操作を行う。

Ｆ最後に例３に記載したように化成操作を行なう。

但しその際、陰極結合体に極板を取付けて、ガラス繊維
間の間隙に含まれる海綿質鉛の形の活性物質が得られる
ようにする。例５ 活性物質として海綿質の鉛を含む陰極を次のようにして
連続的に製造する。

Ａ（１）先ず、電極支持体材料を結合剤により結合した
ガラス繊維から成るフエルトの周知製造技術によつて製
造する。

この材料は、この際、ガラス繊維製フエルトの連続帯の
形状を有し、幅９００詣、厚さ１．０鰭で、比重１．２
ｔ／Ｄｍ２である。Ａ（１１）次いで、例３のＡ（１１
１）に記載したように３つの縦方向接触区域を作る。

Ｂ及びＣ 次に例１のＢ及びＣに夫々記載したように、
含浸と酸処理を行う。

Ｄ及びＥ次に例３に記載したように、帯の切断とコンデ
イシヨニングを行う。

Ｉ最後にいつでも使用し得る陰極を得るために、例２に
記載したような化成操作を電極体に施す。

例６活性物質として二酸化鉛を含む陽極を次のようにし
て連続的に製造する。

Ａ（ｉ）電極支持体の製造材料として、結合剤により結
合したガラス繊維から成るフエルトの形の連続帯を使用
する。

これは、市販されている、幅２７０鰭、厚さ１１ｎで比
重１．２１／Ｄｍ２の既製品である。Ａ（１１）次に電
極接点を得るために、蓄電池の製造に用いる鉛を溶融状
態でフエルトの帯の縁に射出し、この縁の一端から他端
までが１１０１１となり、２０×２０ｑ１の鉛舌片が突
出すようにする。

この接点は、鉛がフエルトに５１ｍの長さに渡り浸透す
るので、フエルトと接続し、更にその構造を補強し、集
電器として使用し得るように、射出により約５〜１０儂
ほどフエルトに浸透する補強線を埋める。Ｂ（１），（
１）次いで、接点を具える帯を例１に記載した方法で連
続的に含浸する。

Ｃ（ｉ）帯を室温で乾燥帯域を通過せしめた後、例１に
記載したように硫酸処理を含浸した帯に施す。

Ｃ（１：）次に、帯を５０℃の空気流で連続的に乾燥す
る。

Ｄ次いで乾燥した帯を切断して、所望の形及び寸法の極
板を得る。

その際、幅２７Ｃ１ｆＬの帯を先ず横方向に１１０１１
！の間隔で切断し、次にこのようにして得た板を切断し
て、夫々電極端縁に縦方向に延長する２０×２０鰭の接
触端を具える２枚の極板とする。Ｅ次に金属鉛を酸化す
るために、例１に記載した方法で極板をコンデイシヨニ
ング槽に貯蔵する。

Ｆ最後に、極板に前記化成操作を２回施す。

第一の化成操作は、稀硫酸（比重−１．２６）からなる
電解浴中に互いに電気的に接続した極板の結合体を設け
、その際この結合体が負の極性を有するようにし、電解
浴に電流を通して、三塩基硫酸塩と酸化鉛とを一部又は
全部電気化学的に金属鉛に変，えることから成る。化成
電流と化成電圧は、金属鉛の一部が可能な限り海綿化し
ないように選択する。第二の化成操作を行う際には、比
重１．２６の硫酸の代りに比重１．０６の硫酸を使用し
、電流を逆方向に流して化成する。

こうして、金属鉛を一部硫酸鉛に変え、次いで陽極の活
性物質を構成する二酸化鉛に変える。他方この第二の化
成操作を行わなかつた鉛の他の一部は所望の導電率を電
極に保証する役割を果たす。最後に、化成を行つた極板
は貯蔵し得るように乾燥し、酸性電解質を用いた鉛蓄電
池の陽極としていつでも使用できるようにしておく。前
記実施例から明らかなように、本発明によれば、非常に
薄い、０．６〜１．２１１ｔｍの厚さの軽量な繊維質支
持体を具え、耐久性を有し、大部分が夫々の活性物質か
ら形成される電極を製造することができる。

しかしこれらの利点は、本発明により、制御が簡単容易
であり、従つて大規模なオートメーシヨン製造に特に適
している周知の装備技術により連続的に製造を可能なら
しめる操作のみから成る製造法により得られるものであ
る。同様に本発明によれば、あらゆる場合に非常に簡単
な方法で電極支持体の良好な導電率が保証される。実際
に、溶融鉛の射出による導電性支持体の形成は、例１〜
３に記載したように大規模な連続製造に極めて適してい
る従来技術に基いている。さらに、例４及び例５から明
らかなように、繊維の予備金属化は必ずしもあらゆる場
合に必要なものではない。事実射出による鉛被覆を形成
することなく、十分な導電率を電極に保証することが可
能であり、その結果更に付加的に製造法が簡易化される
。本発明は特許請求の範囲に記載した鉛蓄電池用電極の
製造方法であるが、次の実施態様を包含する。１．溶融
した鉛又は鉛の合金を射出により沈着させ、均一にガラ
ス繊維全体を覆う導電質の沈着層を形成する事を特徴と
する特許請求の範囲に記載の方法。

２．溶融された状態の鉛又は鉛の合金を帯又は板上に射
出し、少なくとも電極接触を形成すべき緻密区域を形成
する事を特徴七する特許請求の範囲に記載の方法。

３．前記粉状物質が主として酸化鉛からなる事を特徴と
する特許請求の範囲に記載の方丸４．前記帯を通し、粉
状物質の懸濁が液流又は気流中に分散させることにより
、ろ過を行う事を特徴とする特許請求の範囲に記載の方
法。

５．少なくとも部分的に酸化鉛を硫酸鉛に変成させるた
め、帯内又は板内に導入された粉状物質を一定量の硫酸
と接触させる事を特徴とする特許請求の範囲に記載の方
法。

６．粉状物質が少なくとも部分的に金属状鉛からなる事
を特徴とする特許請求の範囲に記載の方法。

７。

切断した電極を湿気処理することにより、金属鉛を酸化
鉛に変成させることを特徴とする特許請求の範囲に記載
の方法。８．陽極活性物質を形成するため二酸化酸に、
あるいは陰極活性物質を形成するため海綿質金属鉛に、
繊維間に含まれる物質を変成させるよう電極に電気化学
的作成加工をほどこす事を特徴とする特許請求の範囲に
記載の方法。

〕．繊維間に含まれる物質を海綿質金属鉛に変成させる
ための第一電気化学的作成加工、次に最初に得られた海
綿状鉛の一部をまず硫酸鉛、ついで二酸化鉛に変化させ
るための第二電気化学的作成加工を電極にほどこし、第
二作成加工を受けぬ他方の鉛の部分をもつて陽極の活性
物質を形成し、電極が所望の導電性を有するようにする
ことを特徴とする特許請求の範囲に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 活性電極物質を充填されたガラス繊維からなる多孔
   質電極支持体をふくむ鉛蓄電池用電極板の製造方法にお
   いて：イ）ガラス繊維を鉛もしくは鉛合金で少なくとも
   部分的に別々に被覆することにより、電極板のための支
   持体及び接触を有するガラス繊維のシート状フェルト化
   構造体を形成し；ロ）鉛もしくは酸化鉛を主体とする未
   反応原材料の粉末粒子懸濁液を前記フェルト化構造体に
   濾過導入し、それによりこの未反応原材料マス（塊状物
   ）を前記シート状フェルト化構造体に充填させ；ハ）前
   記未反応原材料マスを活性電極物質マスに変換して、前
   記シート状フェルト化構造体のガラス繊維の間に活性電
   極物質を形成し；ニ）前記シート状フェルト化構造体を
   電極板の所望形状および寸法に切断すること；をふくん
   でなることを特徴とする鉛蓄電池用電極板の製造方法。