JPS5922689B2 - エチレンの塩素化誘導体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンの塩素化誘導体の製法に関する。

本発明に関連する分野は、一般に、塩化ビニルおよび塩
化ビニリデン等、特に塩化ビニルのようなエチレンの塩
素化誘導体の製法に関するものである。

また、エチレン、塩素および／または塩素水素から塩素
化溶剤を合成する方法にも密接に関連する。このような
溶剤にはペルクロルエチレン等の高度に塩素化されたエ
チレンがあり、エチレンおよび／または部分的に塩素化
されたエタンを塩化水素および酸素と共に一またはそね
以上の接触式オキシヒドロクロリネーシヨン工程に付す
製法によつて製造される。このような製法は英国特許９
６２８７２号に記載されている。塩化ビニルはエチレン
、元素状塩素、および／または塩化水素から種々の製法
にて製造されるが、大部分の製法において二塩化エチレ
ンを蒸気相にて加圧下に熱分解して塩化ビニルおよび副
生成する塩化水素にするクラツキング工程が採用されて
いる。

この副生塩化水素はオキシヒドロクロリネーシヨン工程
にて回収さわ、ここで該塩化水素は追加されたエチレン
および酸素と反応せしめられて二塩化エタンを生成しそ
して該二塩化エタンは該クラツキング工程に再循環され
る。多くの製法において、直接塩素化工程も採用されて
おり、該工程にてエチレンと元素状塩素を液相にて反応
せしめて二塩化工゛タンを製造し、次いでこれを分解し
て塩化ビニルにする。これらの公知の溶剤および単量体
のすべての製法における直接塩素化工程、オキシヒドロ
クロリネーシヨン工程および／またはクラツキング工程
は所望の塩素化炭化水素最終生成物に対する選択性が１
００％ではなく：その結果、かなりの量の望ましくない
塩素含有副生成物が、クロロホルムまたは塩化エチルか
らトリクロルエタンおよびトリクロルエチレン、テトラ
クロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサクロルブタ
ジエン等にわたる組成範囲の複雑な混合物ならびに芳香
族化合物として得られる。

明らかに、これらの望ましくない塩素含有副生成物は経
済的ならびに社会生態学的の処理上の問題を提起するも
のである。公知の有用な塩化ビニルの製造方法は、エチ
レンおよび元素状塩素の混合蒸気を超大気圧および高温
度にて反応せしめるいわゆる“断熱式”または６−工程
”の反応に関連する。

このような方法において、エチレンと塩素は反応して二
塩化エチレンを生成しそしてこの二塩化エチレンは熱的
および接触的に同時に分解して塩化ビニルおよび塩化水
素副生物になるものと考えられる。゛断熱式方法”とい
う用語は上記の二工程の性質から導かれるものである。
すなわち、エチレンと塩素との反応は本来発熱性であり
、その生成物の分解は本来吸熱性である。従つて、二つ
の反応の熱の発生および熱の消費を収支しそしてこわに
よつて減少した量の熱を供給してほとんど断熱的に操作
することが理論的に可能である。このような断熱式方法
によつて発生した塩化水素はオキシヒドロクロリネーシ
ヨン工程で回収され、ここで副産物の塩化水素、エチレ
ンおよび酸素の混合物は接触的に反応して二塩化エチレ
ンを形成し、これは次に第一段階の断熱反応器に再循環
される。この型の方法は米国特許第３２９１８４６号に
示されている。公知の型の断熱式塩化ビニル法の一つの
好ましくない特徴は、第一段階の塩素化装置／クラツキ
ング工程で形成さわる多塩素化副産物が比較的高い比率
であることで、このことはエチレン、塩素および／また
は塩化水素等の原料の損失を示すばかりでなく、断熱式
操作を意図したものと推定される方法において熱エネル
ギーのかなりの損失を示す。残念なことに、いくつかの
場合において、このような塩素含有副生物は出発原料を
基本として約１０〜２０モルパーセントにものぼる。従
つて、望ましくない副生物中のこのような多量の原料の
損失と熱エネルギーの損失とを調節するための手段を供
給しなければ、その他の魅力のある方法は経済的に魅力
を失なうことになる。更に、単量体および溶剤の両者に
対する前駆体としてのジクロルエタンを製造する従来の
方法は、殆んどの場合、低温で二塩化エチレンを溶剤と
して使用して液相中でのエチレンと元素状塩素との直接
相互作用を必要とする。

このような反応は非常に発熱的であるが、残念なことに
その熱発生はこのような低温で行われるので、温度を制
御するための唯一の実用的な方法は多量の工程冷却水の
使用に関与する。従つて、反応熱は大きな水冷塔内に放
出するか又は加熱された水を天然水路に廃棄することに
より放出できるだけである。このような熱処理法のいず
れも社会生態学的および経済的観点から満足でない。従
つて、エチレン、塩素および／または塩化水素からエチ
レンの塩素化誘導体および塩素化溶剤を製造する方法で
あつて、生成した熱エネルギーが全体の工程内で利用さ
わそして望ましくない塩素化炭化水素副生物の生成が実
質的に除かれるか或いは工程中での廃棄生成物の再利用
により最終の結果が重要でないような方法を得ることが
最も望ましくそして有利であろう。

本発明者等は、望ましくない塩素化炭化水素副生物を本
質的に元素状の塩素および塩素化炭化水素不純物を含ま
ない塩化水素の形で再使用のために回収しそして該塩化
水素を工程に再循環する方法を提供することにより従来
の方法の上記の問題を克服できるか又は実質的に除去で
きることを予期外にも見出した。

更に、エチレンからの塩素化炭化水素の製造法において
粗製副生物の固有熱エネルギー値は原料供給物および中
間供給物を予備加熱するために工程に戻される。詳しく
は、本発明者等は主としてエチレンおよび元素状塩素を
原料とすることを基礎とするが同様に塩化水素を容易に
使用できる新しくそして新規の塩化ビニルの製造法を開
発した。この方法の工程には（１）塩化ビニルおよび塩
化水素を形成させるためのエチレンと元素状塩素との高
温での断熱的一段階反応；（２）工程（１）およびまた
下記の工程（３）からの塩化水素をエチレンとデイーコ
ン触媒上酸素の存在下で反応させて工程（１）に再循環
できるジクロルエタンを生成させるオキシヒドロクロリ
ネーシヨン工程；および（３）塩素化炭化水素副生物を
含む望ましくない炭化水素含有副生物を高度に制御した
方法で燃焼して元素状塩素および塩素化炭化水素物質の
両者を本質的に含まない塩化水素を含有する燃焼ガス流
を形成させる低温（約４００℃〜５００℃）固定床又は
流動床接触的燃焼工程、ここで燃焼ガス流はその塩化水
素内容物をジクロルエタンとして回収するためにオキシ
ヒドロクロリネーシヨン工程（２）に再循環されそして
工程（１）および／または（２）の原料供給流は工程（
３）の燃焼熱を吸収させそして一熱エネルギーを塩化ビ
ニル合成に戻すために使用される。工程（３）における
熱エネルギーの処理は実際は第４工程、即ち閉じた熱ル
ープ（ＣｌＯｓｅｄｈｅａｔ−１００ｐ）、と考えるこ
とができる。この明細書で用いられる用語゛塩素化エチ
レン誘導体”および“塩素化エチレン合成法”は、エチ
レンを元素状塩素および／または塩化水素と一工程又は
多工程で反応させて塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化
エチル、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエ
タン、トリクロルエタン類、トリクロルエチレン類、テ
トラクロルエタン類、ペルクロルエチレン等のようなク
ロルエチレン又はクロルエタン型の化合物を生成させる
種々の方法およびそれらの生成物を包含する一般用語で
ある。従つて、塩素化エチレン合成法は、エチレン又は
その塩素化誘導体を更に高い塩素含有量を有する生成物
に変換するエチレン又は塩素化エチレン誘導体の直接塩
素化、エチレン又は塩素化エチレン誘導体のオキシヒド
ロクロリネーシヨン、および更に低い塩素含有量を有す
る塩素化エチレン誘導体を生成するための塩素化エチレ
ン誘導体の分解（脱塩化水素）又は再配列のいずわの工
程をも含むものである。一般に、本発明の方法は、少く
も一工程のオキシヒドロクロリネーシヨンを含む塩素化
エチレン誘導体の合成法を組合わせ、次いで塩素含有中
間体からおよび所望の塩素化エチレン生成物から必要と
しない副生物を分離し、そしてその後に、分離した不要
の副生物を発熱性である接触式燃焼に付することからな
る。

本発明の肝要な部分はこの燃焼工程である。該接触式燃
焼は固体のアルミナ含有撚焼触媒の固定床または流動床
中にて大気圧または超大気圧下に該副生物を空気および
／または酸素と接触せしめて達成され；該触媒床は約４
００′Ｃ〜約５００℃の温度範囲に維持されこれによつ
て本質的に塩化水素、炭素酸化物、水および不活性ガス
からなる燃焼ガス流が生成される。

これらの燃焼ガスはオキシヒドロクロリネーシヨン工程
または反応系に再循環されるが、該ガスは元素状塩素ま
たは塩素化炭化水素物質を含有しないことが必要とされ
る。これは該オキシヒドロクロリネーシヨン工程または
反応器から排出するガス中に不要の高沸点多塩素化副生
物を生成して該方法を一そう複雑にするからである。更
に、該温度における元素状塩素は通常の全金属および全
合金に対して高度に腐蝕性である。従つて、これらの燃
焼ガス中の元素状塩素は装置（の交換）のコストを大巾
に増大せしめることになりそのため該方法を非実用性に
することになる。それ故に、触媒床の温度が４００℃よ
り低い場合不完全な燃焼によつて未反応および／または
部分的に燃焼した塩素化炭化水素物質と混合した塩化水
素を含有するガス流が生成されるので、触媒床の温度は
重要な因子である。該触媒床の温度が５００℃より高い
場合、塩化水素の酸化によつて元素状塩素が生成する。
上記の条件の下に、固体アルミナ含有撚焼触媒の流動床
を用いて、最も複雑かつ変色した高沸点留底副生物流を
本質的に完全に酸化して塩化水素を生成できる。

塩素化溶剤の精製、二塩化エチレンの精製および塩化ビ
ニルモノマーの精製において生成した多くの留底物は、
ベンゼンおよび／または更に複雑な芳香族化合物を含有
しがちでありそして塩化鉄、タール状物質、および分散
または懸濁状炭素により高度に汚染されている。しかし
、最も粘性のそしてタール状残留物の場合でも、これら
を加熱して粘度を減少せしめそして次いで固体アルミナ
含有撚焼触媒床に触媒床の操作をそこなうことなく加圧
下に注入することができる。固体アルミナ含有撚焼触媒
の固定床または流動床中にて採用される圧力は、大気圧
または超大気圧が採用できるので厳密なものではない。
しかし、オキシヒドロクロリネーシヨン反応は大気圧よ
り高い圧力で通常操作されるので、該燃焼ガスを該反応
系に同一または同等の圧力で供給するのが普通である。
従つて、燃焼床中のガスを約２５〜１５０ｐｓｉｇ好ま
しくは約４０〜約１００ｐｓｉｇの範囲の圧力に維持す
ることが望ましい。いかなる場合も、該燃焼ガスを加圧
する必要をさけるために該オキシヒドロクロリネーシヨ
ン工程中の圧力よりも僅かに高い圧力を維持すべきであ
る。本発明において使用するアルミナ燃焼触媒は高い表
面積すなわちグラムあたり少くも１０平方メートル（Ｍ
２／９ｍ）の表面積を有することが必要である。この種
の最も活性なアルミナ触媒は約８０〜約４００ｍ７ｆ１
ｍの範囲の表面積を有することが判明している。本発明
に使用される最も有用なアルミナ燃焼触媒は、直径３０
〜６０λの範囲の平均寸法の孔を含有しそして約１００
〜約２００ｍ７９ｍの範囲の表面積を有する触媒である
。本発明のアルミナ燃焼触媒としては、良好な流動性の
ために必要とされる任意に広範囲の粒径分布、すなわち
存在するとしても平均直径が２０ミクロンより細かいま
たは約２００ミクロンより大きい少量の粒子および平均
直径約４０〜約１４０ミクロンの範囲の粒子が最大部分
である粒径分布のものが容易に入手さわる。平均直径が
約２０ミクロンより小さい非常に小さい粒子すなわち微
粒子は反応器から非常に容易に流出するのでさけるべき
である。同様に平均直径が約２００ミクロンより大きい
大粒子は流動化が困難であるのでさけるべきである。触
媒材料が砕けやすくなくそして摩滅に対して最大限に抵
抗性であるべきことは、本発明の方法の性質から、明ら
かである。本発明の流動床燃焼触媒系において、触媒床
を完全に流動化するだけでなく廃物流または副生物流の
炭化水素を制御して燃焼するに充分な酸素を供給するに
充分な量および流速にて空気を使用することが必要であ
る。

該廃物流を完全に燃焼するためには、該廃物流中の１モ
ルの炭素Ｃ，あたり、少くも２モルの酸素を反応系に供
給することが必要である。しかし流動触媒床に適量の酸
素を供給するためには、該廃物流中の炭素１モルあたり
約２．５〜約１０．０モルの酸素（０ＶＣ，）または（
Ｑ／０を供給するに充分な空気を該床に供与する。該廃
物流中の炭素１モルあたり約１０．０モルを超過する酸
素を与える空気供給速度を採用すると、容量の減少およ
び触媒の損失が起りそして、更に重要なことは、塩化水
素が酸化されて避けねばならない元素状塩素が生成する
危険性が増大する。該廃物流中の炭素１モルあたり約２
モルより少ない酸素を与えるよう空気供給速度を採用す
る場合、約８０〜８５％しか完全燃焼しない結果をもた
らす。好ましい空気供給速度は該廃物流中の炭素１モル
あたり約２．５〜５．５モルの酸素を与えるような速度
である。該アルミナ燃焼触媒床において、該床と該廃物
との接触時間は約１０〜約５０秒である。

該触媒は、その使用温度において、廃物流中の塩素化炭
化水素を本質的に完全に燃焼せしめるが塩化水素の塩素
原子と結合している水素原子を残しておくように該燃焼
を制限する。このことによつて実用的に元素状塩素を含
有しないガス流を生成することができる。元素状塩素は
望ましくないのでその生成を出来るだけ回避しなければ
ならない。燃焼ガス中の塩素化炭化水素の存在は該オキ
シヒドロクロリネーシヨン工程にて副生物の生成を増加
することにもなるので、出来るだけ完全な燃焼が重要で
ある。該廃物は、アルミナ燃焼触媒床に導入後、気化し
次いで前記の制御された態様にてきれいに燃焼さわる。

多くの場合粘性でタール状でありそして懸濁状炭素から
なる物質を含有する液状廃物流を直接注入しても、該触
媒床は劣化することなくそして流動床の場合はその流動
性が害されない。触媒床に廃物または廃物流を供給する
ことは、ギヤーポンプ、機械的排除ポンプ等の標準装置
を用いて容易に達成できる。採用する温度の見地から、
遭遇する腐蝕性環境に耐えることのできる触媒床収容用
の多くの公知の材料がある。しかし本発明の方法におい
ては、接触燃焼室または反応器中の腐蝕の影響は非常に
ゆるやかなものである。この見地から、従来の材料およ
び設計による通常の熱交換コイルを該触媒床中に挿入し
、そこで該コイルは蒸気発生用コイルまたはエチレンの
塩素化誘導体の製造方法の原料もしくは中間体材料の予
備加熱用コイルのいずれかとして利用される。はじめの
エチレン供給量の約３〜８％しか副生物に転換されない
エチレンの塩素化誘導体を製造する場合でも、熱エネル
ギーの年間節約はかなりの量にのぼる。また、該燃焼工
程は低温度にて操作されるので生成燃焼ガスは中間段階
で冷却することなく該オキシクロリネーシヨン反応系に
直接供給することができる。大部分の金属塩化物および
金属酸化物は単独で使用する場合、燃焼工程において若
干の触媒効果を有するがその効果は度合が異なることが
判明している。

単独に使用する場合これらの化合物の大部分の困難な問
題は、該化合物がデイーコン触媒として働らきそして該
廃物の少くも一部分の塩素成分を変換または再配夕１ル
て新しい多塩素化炭化水素（これらの若干のものは酸化
に対して一そう抵抗性である）を生成することである。
該金属触媒を上記のように使用する場合、燃焼ガスは一
般にかなりの量の多塩素化不飽和副生物を含有する。一
方において、本発明に使用するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）
・触媒は所望の触媒活性を有しそしてこれによつて生成
する燃焼ガスは非常に少量しかそして最適の条件では本
質的に元素状塩素および塩素化炭化水素物質を含有しな
いことを本発明者は予想外にも見出した。更に、本発明
のアルミナ触媒は安価でありそして摩滅に対する抵抗性
および該廃物副生物供給流の未燃焼炭素とこん跡量の金
属成分とによる汚染に対する抵抗性に関して優わている
。多くの塩素化エチレン合成法の各種の分留工程にて分
離された副生物流は１〜２重量％までの塩化鉄を不純物
として含有する。本発明のアルミナ燃焼触媒床において
、塩化鉄等は微粒子の酸化鉄に酸化され、そして該酸化
鉄は燃焼ガスによつて触媒床から搬出さわそしてサイク
ロン分離器にて集められる。しかし、該酸化鉄が極度に
細かい場合はサイクロン分離器およびオキシヒドロクロ
リネーシヨン反応器を通過しそして該反応器に続く水ス
クラツパ一装置にて捕えられる。該触媒床に残る少量の
酸化鉄は触媒床効率に明らかに有害な影響を与えること
はない。また、燃焼ガスによつて燃焼反応器からそれに
続くオキシヒドロクロリネーシヨン工程に搬送される少
量の酸化鉄は通常アルミナ上に担持されたオキシヒドロ
クロリネーシヨン触媒に影響を与えない。オキシヒドロ
クロリネーシヨン工程に燃焼ガスを使用する唯一の悪影
響があるとすわば、該オキシヒドロクロリネーシヨン工
程の供給において燃焼ガスからの不活性ガスの装入が増
加することによる容量の非常に僅かの減少である。塩素
化エチレンの製法において、分解または再配列工程にて
生成する副生塩化水素を消費するためにそして、本発明
におけるように、該副生燃焼ガスの塩化水素成分を有用
な中間体または最終生成物にて転化するために、ヒドロ
オキシクロリネーシヨン工程を有することが肝要である
。

二塩化エチレンすなわちＥＤＣを製造する適当なオキシ
ヒドロクロリネーシヨン反応または工程は、エチレン、
酸素および塩化水素の低湿度混合物が超大気圧および該
触媒を流動化する速度にて流動性デイーコン触媒床を通
過する形式である。使用される触媒はアルミナ支持体上
に担持された塩化銅である。一方、上記の流動床接触燃
焼工程に使用される触媒は全量がアルミナである。アル
ミナ支持体上の該塩化銅の濃度は通常は銅として約３〜
１２重量％そして好ましくは銅として約３．５〜７重量
％である。該流動床と直接に接触して内部に設置された
蒸気発生用コイルは該発熱反応の熱を除去し、これによ
つて該床中の温度は約１９『Ｃ〜約２５０℃そして好ま
しくは約２２０℃〜約２４０℃の範囲に維持される。上
記の範囲の温度および約１０〜約５０ｐｓｉｇの圧力が
反応物、生成物および不活性物の露点より上に均衡して
いる場合、該流動床の反応は本質的に等温性である。露
点に関して、再循環燃焼ガスを受入わる流動床オキシヒ
ドロクロリネーシヨン反応器は該床中のガスの露点より
上の圧力および温度にて操作されることが肝要である。

該燃焼ガスは供給副生物の水素成分の燃焼にて生成した
水を含有する。通常、デイーコン型オキシヒドロクロリ
ネーシヨン触媒の流動床は、該床中の湿分および／また
は他の液体の凝縮を防止するために湿分が実用的な程度
に低い導入ガス混合物にて操作されねばならない。この
ような凝縮は該活性銅触媒成分を溶出し局部的（ＨＯｔ
−ＳｐＯｔ）生成をもたらす高濃度の局在部分を形成し
がちである。水も該オキシヒドロクロリネーシヨン反応
の副生物の一つでありそして注意をはられない場合、相
互に混合した再循環ガスを含めてガス類の全湿分が多く
なり過ぎるどとがある。商業的な大規模の流動床オキシ
ヒドロクロリネーシヨン反応器の流動床上部において特
にそうである。本発明の他の重要な特徴は、流動床接触
燃焼工程において塩素含有副生物の燃焼中に発生した熱
エネルギーを該方法の他の工程にて利用することである
。

該流動床接触式燃焼反応器は低燃焼温度すなわち約４０
０゛℃〜５００℃の範囲にて操作され、これに対し該オ
キシヒドロクロリネーシヨン工程の流動床は約１９０℃
〜２５０℃の範囲の温度にて操作される。該再循環燃焼
ガスと該オキシヒドロクロリネーシヨン工程との間の温
度差はあまり大きくない。該燃焼ガスの熱含量が該オキ
シヒドロクロリネーシヨン反応系への供給流と混合され
る場合、予備加熱のための外部からの加熱の必要は著し
く減少しそして多くの場合省略される。更に、指定され
た範囲内に燃焼温度を制御するために熱を燃焼床から除
去しなければならないので、副生物の流動床接触的燃焼
工程で生じた熱の実質的部分を、入つて来る原料又は一
つ又はそれ以上の中間体供給流を燃焼反応器の流動床触
媒と関係する熱交換に付すことにより回収しそして該工
程に戻すことができる。流動床燃焼反応器に配置された
更に慣用の蒸気発生コイルが熱の除去に使用できるが、
反応体供給材料を燃焼床の触媒と接触しているコイルお
よび／またはその他の熱交換器に通すことにより燃焼熱
を回収するのが更に望ましいことが見出されている。本
発明の好ましい工程即ちエチレン／塩素を塩化ビニルに
転換する断熱式反応に関連して、流動床燃焼触媒と熱交
換するエチレン／塩素供給流を予備加熱することにより
、更に断熱式に近い形式の操作を達成することができる
。一工程塩素分解又は断熱式のエチレン／塩素から塩化
ビニルへの反応および閉鎖熱ループ（ＣｌＯｓｅｄｈｅ
ａｔ−１００ｐ）操作での副生物の低温流動床接触的燃
焼などのような本発明方法の工程の好ましい組合せによ
り、熱浪費又は熱エネルギー損失に対する新規でそして
独特の解決が提供される。

エチレンの一工程蒸気相熱塩素化は非常に発熱性であり
、二塩化エチレン（ＥＤＣ）を分解して塩化ビニルを形
成するに十分高い温度でその熱を放出する。ＥＤＣの分
解は吸熱反応である。理論的には二つの反応が少過剰量
の熱を供給するはずであるが、種々の熱損失および供給
流を予備加熱するのに必要な熱により、工程への正味の
熱収入を保持することが必要である。エチレンおよび塩
素供給物が副生物燃焼反応により予備加熱される閉鎖熱
ループは、塩素化／分解器操作に必要な正味の熱収入を
著しく減少させる。オキシヒドロクロリネーシヨン反応
は、また非常に発熱性でありそして通常流動床反応器内
で行われるので、著しく正味の圧力が低い蒸気発生系で
ある。

しかしながら、オキシヒドロクロリネーシヨン反応で生
成したＥＤＣは、塩素化／分解器に戻され、そこで塩化
ビニルに分解される。このような再循環されたＥＤＣを
分解するために吸収された熱は塩素化／分解器に供給し
なければならず、そしてそのような熱荷重に塩化ピニル
の回収および精製系列に必要な熱エネルギーを加えたも
のが全工程の主な熱要求量である。全工程はこのように
必要とする熱エネルギー費用において、公知の型の直接
燃焼管型分解炉およびガス燃焼バーナー型副生物処理炉
を操作するのに多量の天然ガスを必要とする現在公知の
塩化ビニル法よりも著しく安価である。本願方法にまた
有用なのは、米国特許第 ２７２４００６号に示された公知の方法のような塩化ビ
ニル分解工程である。

このような方法において、１，２−ジクロルエタンおよ
び若干の１，１−ジクロルエタンから本質的に成る混合
物である通常６ＥＤＣ１として知られた材料は気化さわ
、その蒸気は通常ガスバーナーにより約４５０℃〜６５
０℃の範囲の温度に直接加熱された管型分解炉に通され
る。通常分解触媒は使用されないが、しかし反応を容易
にすると言われている多孔性不活性固体又はその他の型
の触媒のいずれかを充填した分解管の使用を開示した従
来の方法がある。触媒の不在下において、反応は熱誘導
分解であり、それにより塩化水素一分子が一分子の塩化
ビニルを形成する各ＥＤＣ分子から除去される。分解反
応において、圧力は１気圧又はそれより少し下から２８
〜４８気圧までの範囲にある。

分解炉からの混合蒸気は、塩素化炭化水素の大半を凝縮
させるために冷却される。回収された塩素化炭化水素は
次いで塩化水素、塩化ビニル、ＥＤＣおよび不純物を分
離するために一つ又はそれ以上のコラムにて分留される
。この分留において、低および高沸点不純物又は副生物
もまた分離され、それらは次いで本発明の方法の接触的
燃焼工程に供給される。副生物である塩化水素は追加の
ＥＤＣを生成させるためにオキシヒドロクロリネーシヨ
ン工程に再循環さ右、このＥＤＣは回収された未反応Ｅ
ＤＣと共に分解工程に戻される。他の公知の熱分解法も
また本願方法と結合させるか或いは本願方法の一工程と
して使用できる。いずれにしても、各場合において分解
炉を出る流出ガスは塩化ビニルのような所望の分解され
た塩素化炭化水素生成物を回収および精製するように取
扱われる。回収および精製処理において、生成物を凝縮
し、所望により水で洗浄し、そして蒸留および分留して
精製生成物の頂部流およびエチレンの高沸点多塩素化誘
導体、ブタジエンおよびクロロプレンのような不飽和ジ
エン類、ベンゼンのような芳香族炭化水素、タール状残
留物および塩化鉄不純物を含む一つ又はそれ以上のしば
しば黒く着色しそして粘性の留底物流を生成させる。化
学量論的反応に基づいた分解により生成した不要の副生
物の割合は小さいが、そわにもかかわらずそれらの割合
はオキシヒドロクロリネーシヨン工程で生成した副生物
の割合よりも大きく、その結果、商業的の塩化ビニル装
置で生成する累積したその全体量は大きく、そして重大
な処理の問題を提出する。従つて、本発明は、このよう
な留底物流が接触的燃焼工程への理想的供給物であり従
つて処理の問題が本質的に除去されるので、明らかに有
利な方法である。更に、いわゆる直接塩素化反応を本願
方法の一工程として、特に接触的燃焼工程と結合させて
使用できる。

直接塩素化において、エチレン又はエチレンの塩素化誘
導体は元素状塩素と液相中２０℃〜５０℃の範囲の低温
で反応して塩素含有量が増加した塩素化誘導体を生成す
る。塩化鉄およびその他のような触媒を反応に使用でき
る。反応において、液体の二塩化エチレンに溶解したそ
れぞれ約１モルのエチレンおよび塩素は熱を放出しなが
ら激しく反応して１，２−ジクロルエタン又は二塩化エ
チレン（ＥＤＣ）を生成する。同様に、４０℃〜７５℃
の範囲の少し高い温度において、約等モル比のＥＤＣお
よび元素状塩素は反応してペルクロルエチレンおよび特
にトリクロルエチレンの両者の前駆体であるテトラクロ
ルエタンを形成する。これらの生成物は通常分別蒸留し
て不要の副生物を留底物流として除去する。これらの留
底物流は、特に適当なものであるが、次いで本願発明の
接触的燃焼工程に循環さわる。接触的燃焼工程で流動床
を用いて本願方法を操業する場合、燃焼反応器に最初に
固体粒状アルミナ触媒を充填する。

流動化を誘発する空気の導入により、触媒床は膨張し従
つて反応器の内部容積を用いた触媒の容積量および空気
の容積量に従つて半分詰まつた状態からほとんど完全に
詰まつた状態の間で変化させることができる。触媒床は
廃棄副生物流を導入する前に流動化する。副生物流を反
応器に供給するに際して、副生物流を反応器の底部空気
入口の少し上の位置に配送する。廃棄物流を、床の触媒
と、この材料が接触する前に気化および／または炭化す
るのを防ぐ水冷ノズルを通して反応器に送るのが好まし
い。本発明を更に明瞭に説明するために、下記の特定の
実施例を記載するが、勿論これは単なる例示であつて限
定的なものではないことを理解されたい。

実施例において、全ての部およびパーセントは特に指示
しない限り重量単位である。実施例 １ この操業で使用されるアルミナ触媒は１５０Ｍ７９ｍの
表面積を有し、そして該触媒を大気圧に保持された流動
床に充填した。

操作装置内での操業を簡単にするために、大気圧を用い
た。しかしながら、装置内で超大気圧を用いるのが好ま
しいであろう。使用した触媒の量は２６５ｆ！であつた
。空気を反応器に０．６８５モル／時の割合で供給し、
そして廃物流を反応器に２．８２ｃｃ／時の割合で供給
した。反応を５５時間継続し、そして廃物流の供給速度
を廃物流と触媒との接触時間が３１．８〜２９．５秒の
間で変化するように固定した。反応器内の温度は４５０
℃〜５００℃の間で変化した。廃物流は本質的には次の
材料から成る：トランス１，２−ジクロルエチレン、１
，１−ジクロルエタン、シス１，２−ジクロルエチレン
、ＣＨＣｌ３、二塩化エチレン、１，１，１−トリクロ
ルエタン、四塩化炭素、１，１，２−トリクロルエチレ
ン、１，１，２−トリクロルエタン、およびテトラクロ
ルエチレン。廃物流の接触的燃焼が行われるに従つて反
応器の頂部から出る流出ガスは、ＮａＯＨにより滴定で
分析される塩化水素以外クロマトグラフイ一で分析した
。この操業についてのデータを次表に示す：流出ガス流
は得られたままの形でオキシヒドロクロリネーシヨン反
応に使用できる。

本発明の重要な利点は、本発明が塩化ビニルの製潰のよ
うなエチレンの塩素化誘導体の製造に際して通常得られ
る好ましくない塩素化副生物の廃棄に関する新規なそし
て改良された方法を提供するということである。

本方法は更に、接触酸化が廃棄物中に含まれる塩素を塩
化水素として回収することを可能にし、塩化水素は次に
エチレンの塩素化誘導体の製造におけるオキシヒドロク
ロリネーシヨン工程で使用できるということにまで及ぶ
。従来、塩化水素は好ましくない塩素化副生物から焼成
により回収されていた。しかし、この方法は非常に費用
がかかり信頼性がない。更にそのような方法は、回収の
費用が塩化水素の市価の５倍以上であるので極めて実用
的でない。このような方法の費用の主な要素は形成され
る非常に腐蝕性の塩酸に関係する。塩化水素が水に溶解
する場合、適当な構造材料は高価でこわれやすく、そし
て維持費用が高い結果となる。他方、本方法の接触的燃
焼工程は追加の燃料が必要でなく従つて実質的に回収費
用を減少させるという点で経済的である。また、接触的
燃焼はエチレンの塩素化誘導体の製造において、用いら
れた温度が発生した蒸気の熱交換を可能にするか或いは
生成した熱エネルギーが供給流の予備加熱に利用できる
という点で有利である。別の利点は、実質的に元素状又
は遊離した塩素が生成しないので、装置の腐食はほんの
ささいな量にしかならない。本発明の数多くの他の利点
は当業者に容易に明らかであろう。本発明を特定の具体
例について記載したが、いくつかの修正および均等性が
当業者に明らかでありそしてそれらは本発明の範囲内に
含まれるよう意図されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化水素を酸素およびエチレンまたは塩素化エチレ
   ン誘導体と反応せしめるオキシヒドロクロリネーシヨン
   工程を含むエチレンの塩素化誘導体の製法において；該
   製法の工程からの流れ中にて必要としない塩素化エチレ
   ン誘導体および他の副生物を分離し、空気にて流動化さ
   れそして約４００℃〜約５００℃の範囲の温度に維持さ
   れているアルミナ燃焼触媒の流動床中に該分離された流
   れを注入して本質的に塩化水素を含有しそして元素状塩
   素および塩素化炭化水素物質の両者を本質的に含まない
   高温の燃焼ガス混合物を製造し、該ガス混合物を該オキ
   シヒドロクロリネーシヨン工程に再循環することからな
   り、そして該製法の工程に供給される原料の少くも一部
   分が該燃焼触媒流動床からの熱を取り除くために使用さ
   れることを特徴とする、エチレンの塩素化誘導体の製法
   。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、該エチ
   レンの塩素化誘導体が塩化ビニルであり、そして該製法
   が（１）液相にて低温度でエチレンを直接塩素化して二
   塩化エチレンを生成し、（２）約４５０℃〜約６５０℃
   の範囲の温度にて蒸気相中加圧下に二塩化エチレンを分
   解して塩化ビニルおよび副生塩化水素の混合物を生成し
   、そして（３）該オキシヒドロクロリネーシヨン工程に
   て工程（２）からの塩化水素が該高温の燃焼ガス混合物
   と組合されそしてエチレンおよび酸素と混合されて工程
   （２）へ再循環される追加の二塩化エチレンを製造する
   工程を含む製法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、該エチ
   レンの塩素化誘導体が塩化ビニルであり、そして該製法
   が（１）蒸気相にて３２５℃〜４６０℃でエチレンおよ
   び元素状塩素を反応せしめて二塩化エチレンを生成しそ
   して同時に該二塩化エチレンを分解して塩化ビニルおよ
   び副生塩化水素の混合物を生成し、そして（２）該オキ
   シヒドロクロリネーシヨン工程にて工程（１）からの塩
   化水素が該高温の燃焼ガス混合物と組合されそしてエチ
   レンおよび酸素と混合されそして約１９０℃〜約２５０
   ℃の温度にてデイーコン触媒上を通過せしめて、塩化ビ
   ニルに分解するための工程（１）に再循環する二塩化エ
   チレンを生成することからなる製法。